CN101344501A - 一种丝网印刷电极、制备工艺及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丝网印刷电极，包括在一个基体上采用钛粉和纳米氧化钛混合物作为印刷浆料、通过丝网印刷技术制备并单独进行化学修饰处理的工作电极，该工作电极上具有一个采用光固绝缘浆印制紫外光固化的电极规范层；还包括在另一个基体上采用碳粉油墨和银－氯化银浆料印制的辅助电极和氯化银参比电极；各电极片采用硅橡胶组装到一起。本发明还公开了所述丝网印刷电极的制备方法以及所述丝网印刷电极的几种应用方法。本发明可广泛应用于电化学分析各个领域、特别适合于食品分析和环境监测中的溶出伏安法测定重金属离子、吸附波伏安法测定农药残留、兽药残留。
Description
技术领域
本发明属于分析仪器技术领域，涉及一种丝网印刷电极、制备工艺及其应用。
背景技术
将化学和生物非电类信号转换为电信号进行检测的电化学生物传感器，具有选择性好、易微型化、操作简便、功耗小、成本低、与光学方法相比不受光程和样品浑浊度影响等特点，特别是它与目前的微电子机械系统技术兼容，已经被应用于食品分析如农药残留、临床生化指标检测、工业分析和环境监测等领域的分析。丝网印刷电极传感器技术不仅提供了工业化生产的可能性，而且有利于解决在线、在体分析中电极响应的稳定性、重现性与交叉污染等问题，制作简单、价格低廉、便于携带、易微型化和集成化，是一种极具发展前景的检测新技术。丝网印刷技术的基本原理是：丝网印版图像部分的网孔能够透过油墨漏印至承印物上，印版上其余部分网孔堵死不能透过油墨，在承印物上形成空白。印制的图案大都采用光化学制版法(即感光制版法)。以丝网为支撑体，将丝网绷紧在网框上，然后在丝网上涂布感光胶，形成感光膜，再将阳图底合在感光膜上，经曝光、显影，印版上需要过墨像部分的网孔不封闭，印刷时油墨透过，再承印形成图案。丝网印刷电极条常包括工作电极、参比电极、辅助电极。印刷电极条的油墨通常主要有银油墨和碳油墨两大类。银油墨用来印刷制作电极条的基轨，以提高导电性；碳油墨铺在银轨上，可作为辅助电极，印刷Ag-AgCl粉作为氯化银参比电极。工作电极可由金粉、银粉、碳粉油墨制备。对于检测食品样品，银或金电极易受样品中碘、硫化物等污染。极汞电极对氢离子还原具有较大的超电位、与一些有机物形成强的吸附，汞膜电极是电化学测定一些重金离子、有机物不可替代的工作电极。但汞易挥发、汞膜电极难依长期保存，而且在实际使用中易被环境中硫化物、二氧化硫等污染。银或金电极易汞齐化，在使用过程中由于汞齐化的不断进行，电极面积会不断变化，使得测量的重现性较差。
发明内容
本发明的所要解决的技术问题是提供一种丝网印刷电极、制备工艺及其应用，从而克服现有的银或金电极易汞齐化导致测量重现性较差的缺点。
一种丝网印刷电极，其特征在于，包括在一个基体上采用钛粉和纳米氧化钛混合物作为工作电极印刷浆料、通过丝网印刷技术制备并单独进行化学修饰处理的工作电极，该工作电极上具有一个采用光固绝缘浆印制的用紫外光固化的电极规范层；还包括在另一个基体上采用碳粉油墨和银-氯化银浆料印制的辅助电极和氯化银参比电极；所述辅助电极和氯化银参比电极表面具有一个绝缘浆印制的电极绝缘层；所述的工作电极、辅助电极和氯化银参比电极采用硅橡胶组装到一起。
所述钛粉/纳米氧化钛混合物中，钛粉质量百分比为80～90％，余量为纳米氧化钛(20～10％)；所述钛粉选择80～120目，所述纳米氧化钛粒径为15～25nm。
一种丝网印刷电极制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
在一个电极基体上，采用钛粉/纳米氧化钛混合物作为印刷浆料，通过丝网印刷技术制备钛粉/纳米氧化钛工作电极并烘干；所述钛粉/纳米氧化钛混合物中，钛粉质量百分比为80～90％，余量为纳米氧化钛；电极表面用绝缘浆印制电极绝缘层；
在另一个电极基体上，采用碳粉油墨和银-氯化银浆料印制辅助电极和参比电极并烘干；在辅助电极和参比电极表面用绝缘浆印制电极绝缘层；
对钛粉/纳米氧化钛工作电极单独进行化学修饰处理；
采用硅橡胶将所述的工作电极、辅助电极和氯化银参比电极组装到一起。
一种丝网印刷电极制备工艺，其特征在于，钛粉/纳米氧化钛工作电极印制过程中，烘干温度为200～220度；所述的辅助电极和参比电极的印制过程中，烘干温度为100～150度。
所述的化学修饰处理为：将钛粉/纳米氧化钛工作电极浸泡于0.1～0.2mol/mL的氯化汞修饰剂溶液中在恒电位-0.3～-0.1V(相对于饱和甘汞电极)还原，恒电位的优选值为-0.2V，用二次蒸馏水清洗干净烘干备用。
所述钛粉选择80～120目，所述纳米氧化钛粒径为15～25nm。
一种应用所述丝网印刷电极测定重金属离子的方法，其特征在于：在HCL溶液中加入待测样本，将所述丝网印刷电极下端浸入溶液，采用伏安分析法，根据获得的峰电流测定重金属离子浓度。
所述的重金属为铜、铅或镉。
一种应用所述丝网印刷电极测定磺胺嘧啶的方法，其特征是：Britton-Robinson(B-R)缓冲溶液(由0.04mol/L混合酸与0.2mol/L氢氧化钠溶液配制，混合酸组成为(2.71ml磷酸+2.36ml冰乙酸+2.47g硼酸)/L))中加入待测样品，将所述丝网印刷电极下端浸入溶液，采用吸附循环伏安法测量灵敏度氧化峰电流，根据灵敏度氧化峰电流与磺胺嘧啶的浓度之间的线性关系，测定磺胺嘧啶的浓度。
本发明所具有的有益效果有：本发明克服了以银或金电极为基体的汞膜电极存在的不足，提供一种制作简单、成本低而且灵敏度高、重现性好的丝网印刷电极制备工艺及表面修饰方法。本发明与现有技术相比，钛材料电极具有生物相容性好，化学稳定性高，表面富有羟基易于化学/生物物质修饰，经过化学、酶、抗体、基因片修饰后可广泛应用于电化学分析各个领域，发展多种电化学型化学生物传感器。工作电极单独印刷便于进行化学修饰，避免修饰溶液污染Ag/AgCl参比电极。钛材料电极在氯化汞溶液中经过电化学或光化学沉积汞膜，汞膜稳定，不易脱落，重现性好。钛基汞膜工作电极特别适合于食品分析和环境监测中的溶出伏安法测定重金属离子(如Pb2+)、吸附波伏安法测定农药残留、兽药残留(如磺胺嘧啶)。
附图说明
图1是本发明丝网印刷电极结构示意图
标号说明：碳电极1，钛粉/纳米氧化钛工作电极2，电极规范层3和4，基片5，基6，电极规范层7。
具体实施方式
以下结合附图对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种丝网印刷电极，所用丝网印刷过程中采用的丝网具有如下性质：丝网与刷子的材料分别为聚酯和塑料，丝网目数为50目；丝网与基底的距离为d＝3mm.采用100目钛粉，纳米氧化钛的粒径20nm(钛粉和纳米氧化钛的质量比为90∶10)。印刷时刷子所采用的角度为45°。如图1所示，本实施例的丝网印刷电极基片材料是聚醚醚酮(PEEK)。在印制电极的基片6上单独印刷钛粉/纳米氧化钛工作电极2，基片上还印制有一电极规范层7；在基片5上印制有2个电极，分别是碳辅助电极和Ag-AgCl参比电极，各电极对应连接有一电极引线，所述的基片上还印制有两个电极规范层3和4。两个基片采用防水硅橡胶粘合到一起。
实施例2：一种丝网印刷电极制备工艺
首先选取基片7清洁并干燥耐热，基片为聚醚醚酮基片；然后印制电极引线2；接着烘干基片6，采用钛粉(100目)/纳米氧化钛(粒径20nm)(质量比为90∶10)浆料印刷得到的钛材料薄膜，在室温下晾干约5min，然后放在马弗炉220℃烧结0.5h，升温速度为15℃/min，待温度降至100℃左右取出。最后采用光固绝缘浆印制绝缘层7并用紫外光固化。
用碳糊浆料印制碳电极1及采用Ag-AgCl浆糊印刷氯化银参比电极2并烘干，烘干温度为100-150度，时间8-15分钟。最后采用光固绝缘浆印制绝缘层4并用紫外光固化。
钛/氧化钛电极表面修饰方法：
将钛/氧化钛电极浸泡于适量浓度的氯化汞修饰剂溶液中在恒电位-0.3～-0.1V(相对于饱和甘汞电极，优选-0.20V)还原1min，用二次蒸馏水清洗干净烘干备用。
将钛/氧化钛电极浸泡于适量浓度的氯化汞修饰剂溶液中用紫外光照射数分钟后取出，用二次蒸馏水清洗干净烘干备用。
待工作电极表面修饰过程完成后，丝网印刷的钛/氧化钛电极片与印刷有碳辅助电极及氯化银参比的电极片通过粘接组合在一起，见图1。
实施例3：应用实施例1中丝网印刷电极检测食品样本中铅的浓度
本发明传感器(即实施例1中所述的丝网印刷电极)用于检测重金属铅含量的方法，采用伏安分析法，首先，将所述的传感器与电化学分析仪器连接；其次，将待测样本与5mL 0.1MHCl溶液混合；最后，将传感器电极下端浸入溶液，开始伏安分析法，伏安法分析参数为：稳定电压+0.55V 50s，富集电位-0.6V 120s，平衡时间40s，方波幅度36mV，电位步进值3mV，频率15Hz，工作电位窗口：-0.6V-+0.2V。溶出峰电流与铅浓度0～67μg/L范围内呈现良好的线性关系，相关系为0.997，检出限为3.76μg/L。
实施例4：应用实施例1中丝网印刷电极实现食品样本中镉离子的测定
取适量镉离子的标准溶液于电解池中，加入HAc-NaAc缓冲溶液5mL，抗坏血酸溶液和聚乙烯吡咯烷酮(PVA)溶液各1mL，稀释至20mL，搅拌2min以除氧。静置10s后，置入电极，在起始电位-0175V处富集4min后，静置10s。控制方波频率为30Hz，电位扫描速度4mV/s，采用方波伏安法正向扫描至-0.15V，记录扫描曲线，于-0.52V处记录镉离子的峰高在所选择的最佳实验条件下，当镉离子的含量为0.05～30μg/L时，线性关系比较好。回归方程为：Ip(μA)＝4.3c+0.08(相关系数c为0.9985)。取510mL待测样品溶液于电解池中，按实验方法测定，该方法的加标回收率为91.0％～101.0％，相对标准偏差为5.2％。
实施例5：应用实施例1中丝网印刷电极对食品样本中微量铜的测定方法
将所述丝网印刷电极下端浸入待测溶液，用方波溶出伏安法测定食品样本中微量铜，初始电位-0.05V，电积电位-1.30V，电位增量0.001V/S，方波频率20Hz，方波幅度0.02V，电积时间100s，平衡时间10s。在pH为4.0左右的NH4Cl溶液体系中，Cu2+在-0.22V(vs SCE)出现灵敏溶出峰，峰电流在Cu2+浓度为5.0×10-7-5.0×10-5时呈现良好的线性关系，其回归方程为y＝2.933×106x+1.693，相关系数为0.9993，检出限为2.8×10-7moL/L，回收率为94％～106％
实施例6：应用实施例1中丝网印刷电极测定磺胺嘧啶
采用恒电位沉积方法将Hg2+还原成Hg并修饰于钛电极表面，再将所述丝网印刷电极下端浸入待测溶液，在pH为1.89的B-R缓冲溶液中，磺胺嘧啶在0.48V左右处产生一灵敏度氧化峰，峰电流与磺胺嘧啶的浓度在1.2×10-6～1×10-4范围内呈良好线性关系(R＝0.99715)，检测限为4.35×10-7mol/L。
Claims (9)
1、一种丝网印刷电极，其特征在于，包括在一个基体上采用钛粉和纳米氧化钛混合物作为工作电极印刷浆料、通过丝网印刷技术制备并单独进行化学修饰处理的工作电极，该工作电极上具有一个采用光固绝缘浆印制的用紫外光固化的电极规范层；还包括在另一个基体上采用碳粉油墨和银-氯化银浆料印制的辅助电极和氯化银参比电极；所述辅助电极和氯化银参比电极表面具有一个绝缘浆印制的电极绝缘层；所述的工作电极、辅助电极和氯化银参比电极采用硅橡胶组装到一起。
2、如权利要求1所述的丝网印刷电极，其特征在于，所述钛粉/纳米氧化钛混合物中，钛粉质量百分比为80～90％，余量为纳米氧化钛；所述钛粉选择80～120目，所述纳米氧化钛粒径为15～25nm。
3、一种丝网印刷电极制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
在一个电极基体上，采用钛粉/纳米氧化钛混合物作为印刷浆料，通过丝网印刷技术制备钛粉/纳米氧化钛工作电极并烘干；所述钛粉/纳米氧化钛混合物中，钛粉质量百分比为80～90％，余量为纳米氧化钛；电极表面用绝缘浆印制电极绝缘层；
在另一个电极基体上，采用碳粉油墨和银-氯化银浆料印制辅助电极和参比电极并烘干；在辅助电极和参比电极表面用绝缘浆印制电极绝缘层；
对钛粉/纳米氧化钛工作电极单独进行化学修饰处理；
采用硅橡胶将所述的工作电极、辅助电极和氯化银参比电极组装到一起。
4、如权利要求3所述的一种丝网印刷电极制备工艺，其特征在于，钛粉/纳米氧化钛工作电极印制过程中，烘干温度为200～220度；所述的辅助电极和参比电极的印制过程中，烘干温度为100～150度。
5、如权利要求3或4所述的一种丝网印刷电极制备工艺，其特征在于，所述的化学修饰处理为：将钛粉/纳米氧化钛工作电极浸泡于0.1～0.2mol/mL的氯化汞修饰剂溶液中在相对于饱和甘汞电极的恒电位-0.3～-0.1V还原，用二次蒸馏水清洗干净烘干备用。
6、如权利要求5所述的一种丝网印刷电极制备工艺，其特征在于，所述钛粉选择80～120目，所述纳米氧化钛粒径为15～25nm。
7、一种应用权利要求1所述丝网印刷电极测定重金属离子的方法，其特征在于：在HCL溶液中加入待测样本，将所述丝网印刷电极下端浸入溶液，采用伏安分析或方波伏安法，根据获得的峰电流测定重金属离子浓度。
8、如权利要求7所述的测定重金属离子的方法，其特征在于：所述的重金属为铜、铅或镉。
9、一种应用权利要求1所述丝网印刷电极测定磺胺嘧啶的方法，其特征是：在B-R中加入待测样品，将所述丝网印刷电极下端浸入溶液，采用吸附循环伏安法测量灵敏度氧化峰电流，根据灵敏度氧化峰电流与磺胺嘧啶的浓度之间的线性关系，测定磺胺嘧啶的浓度；所述的B-R缓冲溶液由0.04mol/L混合酸与0.2mol/L氢氧化钠溶液配制，其中混合酸组成为(2.71ml磷酸+2.36ml冰乙酸+2.47g硼酸)/L)。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20111005 Termination date: 20120822 |