CN111809443B - 一种改性荧光增白剂水溶液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性荧光增白剂水溶液及其制备方法。现有国内造纸浆内普遍使用二磺酸荧光增白剂液体，但该液体的尿素含量在17％以上，是影响纸机废水氨氮的主要因素。本发明的技术方案为：以二苯乙烯三嗪基为骨架，缩合苯胺，最后加入过量的有机胺NHR1R2，使得有机胺NHR1R2参与反应外，多余有机胺NHR1R2与荧光增白剂分子形成铵盐荧光增白剂；通过有机胺NHR1R2的比例调节，可得到不同形式的二磺酸荧光增白剂水溶液；本发明的制备方法可直接制得高含量的稳定的荧光增白剂，除去了繁琐的酸析、水洗、再制液等工艺，使生产更具有连续性和环保性。

Description

一种改性荧光增白剂水溶液及其制备方法
技术领域
本发明涉及造纸专用助剂领域，具体地说是一种改性荧光增白剂水溶液及其制备方法。
背景技术
现有市场的荧光增白剂可分为二磺酸型、四磺酸型、六磺酸型，其中二磺酸型荧光增白剂与纤维的结合率最高，单程留着在55％以上，所以造纸浆内增白普遍选用二磺酸荧光增白剂。
目前国内二磺酸荧光增白剂普遍以钠盐形式存在，其水溶性能较差，需要加入17％以上的尿素作为助溶剂，才能得到稳定的二磺酸荧光增白剂液体产品。其弊端在于使用了含尿素17％以上的荧光增白剂，纸机废水中的氨氮含量居高不下，增加纸机废水的处理负担。为了减轻废水处理的负担，国外开发了不同种类的不含尿素的荧光增白剂。
如Blankphor专利CN102597374A中提到，采用对氨基苯甲酸和邻氨基苯甲酸替代苯胺，制成水溶性较好的二磺酸荧光增白剂，但对氨基苯甲酸成本较高，性价比低。
如Clariant专利CN02823096A中提到，在二磺酸荧光增白剂合成完成后，再在产品中加入N,N-二甲基乙醇胺，通过油水分离的方式，得到稳定的铵盐型二磺酸荧光增白剂水溶液，该方法后处理较为复杂，不利于连续化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种改性荧光增白剂水溶液的制备方法，其通过对缩合的有机胺加入量的调节，改变二磺酸荧光增白剂的水溶性，同时通过纳滤浓缩来替代其它的制备方式，直接制得稳定的铵盐型二磺酸荧光增白剂水溶液。
为此，本发明采用如下的技术方案：一种改性荧光增白剂水溶液的制备方法，其步骤如下：
在水相体系中，三聚氯氰依次与DSD酸、苯胺缩合，再与过量的有机胺NHR1R2进行缩合，反应生成的荧光增白剂与多余未参与反应的有机胺NHR1R2形成铵盐型二磺酸荧光增白剂；通过调节有机胺NHR1R2加入量改变铵盐型二磺酸荧光增白剂的水溶性，通过纳滤浓缩除盐，直接制得稳定的铵盐型二磺酸荧光增白剂水溶液，并根据有机胺加入量的情况，加入适量尿素，得到改性荧光增白剂水溶液；
所述的有机胺NHR1R2中，R1、R2为各自独立的H、C1-C4烷基、C1-C4烷基醇或丙酰胺基，R1、R2不同时为H。
本发明发现加入一定比例的过量的有机胺，多余的未参与反应的有机胺直接可以与缩合生成的荧光增白剂分子形成铵盐体系的水溶液，通过对缩合的有机胺加入量的比例调节，经纳滤浓缩，能够直接得到稳定的铵盐荧光增白剂水溶液，同时根据有机胺加入量的情况，相应添加尿素也可制得稳定的低尿素含量的荧光增白剂水溶液，该荧光增白剂可以减少纸机废水中的氨氮含量，减轻环保处理压力。
本发明使得有机胺NHR1R2参与反应外，多余有机胺NHR1R2与荧光增白剂分子形成铵盐荧光增白剂。通过有机胺NHR1R2的比例调节，可得到不同形式的二磺酸荧光增白剂水溶液。
作为优选，所述的有机胺NHR1R2为乙胺、二乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺、3-[(2-羟乙基)氨基]丙酰胺、N-甲基一乙醇胺中的任一种或两种以上的混合物，更优选为二乙醇胺、3-[(2-羟乙基)氨基]丙酰胺、N-甲基一乙醇胺或二异丙醇胺。
作为优选，所述的有机胺NHR1R2加入量与改性荧光增白剂的摩尔比为2.6-5.0：1，更优选为3-4：1。
作为优选，有机胺NHR1R2缩合时采用的反应温度为90-120℃，更优选为105-115℃。
作为优选，所述钠滤浓缩采用的温度为65-85℃，采用的压力为1.5-3.0mPa·s，以获得更有效的通量。
作为进一步的优选，所述钠滤浓缩采用的温度为70-75℃，采用的压力为2.0-2.5mPa·s。
作为优选，所述的改性荧光增白剂水溶液中，改性荧光增白剂的质量分数为15-45％。
作为优选，所述的改性荧光增白剂水溶液中，尿素的质量分数为0-10％；为更好的体现低氨氮的环保性能，优选尿素的加入量≤6％，更优选的方式为无需尿素或其他助溶剂。
本发明还提供上述制备方法制得的改性荧光增白剂水溶液，所述改性荧光增白剂的结构式如下：
Figure BDA0002597459240000031
式A中，R1、R2为各自独立的H或C1-C4烷基或C1-C4烷基醇或丙酰胺基，R1、R2不同时为H；
式A中，x的范围为0-1.2，y的范围为0.8-2，x+y＝2。
式A优选的结构式有：
Figure BDA0002597459240000041
与现有的技术相比，本发明利用铵盐荧光增白剂的水溶性比钠盐荧光增白剂高的特点，在缩合反应过程中，加入过量的本需要参与反应的有机胺，使反应生成的荧光增白剂直接以铵盐形式存在，经纳滤浓缩，可直接制得高含量的稳定的荧光增白剂，除去了繁琐的酸析、水洗、再制液等工艺，使生产更具有连续性和环保性。
具体实施方式
下面实施例中提及的份数均为摩尔份数。
实施例1-6
(1)一步缩合：1000ml四口烧瓶中，加入500ml水，然后降温至3℃以下，加入2份三聚氯氰和1份DSD酸，加入Na2CO3溶液调节pH≤6.0，得到一步缩合产物。
(2)二步缩合：加入2份苯胺，加入NaOH调节pH＝6.5-8.0，升温至25℃，得到二步缩合产物。
(3)三步缩合：加入3份NHR1R2，根据上述的优选，控制pH值和温度，得到铵盐荧光增白剂水溶液。
(4)纳滤浓缩除盐。
(5)铵盐荧光增白剂分子结构：
Figure BDA0002597459240000051
(6)密封，置入0℃，放置时间为6个月观察稳定性。
Figure BDA0002597459240000052
Figure BDA0002597459240000061
实施例7-12
根据实施1-6的反应过程，在三缩反应中加入3.5份NHR1R2，得到的分子结构如下：
Figure BDA0002597459240000062
Figure BDA0002597459240000063
实施例13-18
根据实施1-6的反应过程，在三缩反应中加入4份NHR1R2，得到的分子结构如下：
Figure BDA0002597459240000071
Figure BDA0002597459240000072
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种改性荧光增白剂水溶液的制备方法，其特征在于，
在水相体系中，三聚氯氰依次与DSD酸、苯胺缩合，再与过量的有机胺NHR1R2进行缩合，反应生成的荧光增白剂与多余未参与反应的有机胺NHR1R2形成铵盐型二磺酸荧光增白剂；通过调节有机胺NHR1R2加入量改变铵盐型二磺酸荧光增白剂的水溶性，通过纳滤浓缩除盐，直接制得稳定的铵盐型二磺酸荧光增白剂水溶液，并根据有机胺加入量的情况，加入适量尿素，得到改性荧光增白剂水溶液；
所述的有机胺NHR1R2为3-[(2-羟乙基)氨基]丙酰胺、N-甲基一乙醇胺中的任一种或两种的混合物；
所述的有机胺NHR1R2加入量与改性荧光增白剂的摩尔比为2.6-5.0：1；
所述改性荧光增白剂的结构式如下：
Figure FDA0003832996820000011
式A中，R1、R2为各自独立的H或C1-C4烷基或C1-C4烷基醇或丙酰胺基，R1、R2不同时为H；
式A中，x的范围为0-1.2，y的范围为0.8-2，x+y＝2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，有机胺NHR1R2缩合时采用的反应温度为90-120℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳滤浓缩采用的温度为65-85℃，采用的压力为1.5-3.0mPa。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述纳滤浓缩采用的温度为70-75℃，采用的压力为2.0-2.5mPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的改性荧光增白剂水溶液中，改性荧光增白剂的质量分数为15-45％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的改性荧光增白剂水溶液中，尿素的质量分数为0-10％。
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