CN111793344A

CN111793344A - 耐光老化聚碳酸酯材料、耐力板及耐力板制备方法

Info

Publication number: CN111793344A
Application number: CN202010707153.5A
Authority: CN
Inventors: 唐德云
Original assignee: Wuxi Hilli Plastic Sheet Co ltd
Current assignee: Wuxi Hilli Plastic Sheet Co ltd
Priority date: 2020-07-22
Filing date: 2020-07-22
Publication date: 2020-10-20
Anticipated expiration: 2040-07-22
Also published as: CN111793344B

Abstract

本发明涉及塑料板材领域，具体公开了一种耐光老化聚碳酸酯材料、耐力板和耐力板制备方法。耐光老化聚碳酸酯材料制备原料包含1,2‑双[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰]肼和黄化抑制剂，黄化抑制剂由特定配比的PMMA多孔微球、抗紫外剂、偶联剂、硫酸铜和硬脂酸盐经由特殊工艺制得：本发明的耐力板制备方法为：将称取的聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和1,2‑双[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酰]肼熔融共混，得初混料；往初混料内加入称取的阻燃剂、着色剂和黄化抑制剂，继续熔融共混，得混合料；将混合料挤出成型，冷却定型，得耐力板。本发明的耐力板具有优异的综合物理机械性能、良好的阻燃性和耐光老化性能，能够长时间耐受日照而不发生明显“黄变”。

Description

耐光老化聚碳酸酯材料、耐力板及耐力板制备方法

技术领域

本发明涉及塑料板材领域，更具体地说，它涉及一种耐光老化聚碳酸酯材料、耐力板及耐力板制备方法。

背景技术

聚碳酸酯(PC，Polycarbonate)是一种透明的热塑性材料，其透光率可达95％以上，且兼有刚性和韧性的特性，冲击强度高，同时具有优良的尺寸稳定性和较高的耐热性、良好的电绝缘性和无毒性，可以通过注射、挤出成型。

耐力板是一种以聚碳酸酯为主体原料制成的透明或半透明板材，又叫聚碳酸酯板或卡普隆板，由于其具有透明度高、质轻、抗冲击、隔音、隔热、等特点，有其他建筑装饰材料无法比拟的优势，因而被塑料建筑材料广泛用于挡光遮雨顶棚、隔音屏障、路牌、灯箱广告等场合。

但是，聚碳酸酯本身不耐紫外线，用于挡光遮雨顶棚等室外场合时在阳光的长时间照射下容易出现光老化现象。耐力板发生光老化所呈现的最为显著且直接表观变化是“黄化”——在紫外线作用下聚碳酸酯降解产生的活性自由基与水、氧气反应生成黄色物质，造成耐力板透明度下降、色光偏黄或者色相改变，影响使用。因而，如何研发一种耐光老化、不易黄变的耐力板一直是本领域技术人员努力的方向。

发明内容

针对现有技术存在的黄化问题，本发明的第一个目的在于提供一种耐光老化的聚碳酸酯材料，所述聚碳酸酯材料具有耐光老化性能佳、不易黄变的优点。

本发明的第二个目的在于提供一种耐力板，所述耐力板具有耐光性好、不易黄变的优点。

本发明的第三个目的在于提供一种耐力板制备方法，采用该方法制得的耐力板具有耐光性好、不易黄变的优点。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种耐光老化聚碳酸酯材料，由按重量份计的如下原料制成：

所述黄化抑制剂由PMMA多孔微球、抗紫外剂、偶联剂、硫酸铜和硬脂酸盐经由如下工艺制得：

首先，将抗紫外剂和硫酸铜于3500-5000rpm转速下混合10-15min；然后，加入PMMA多孔微球和偶联剂继续混合5-10min；最后，加入硬脂酸盐继续混合5-10min，得黄化抑制剂；所述PMMA多孔微球、抗紫外剂、偶联剂、硫酸铜和硬脂酸盐的质量比为1：0.8：0.3：(0.1-0.5)：(0.4-0.8)。

通过采用上述技术方案，按照特定配比、特定工艺制得的黄化抑制剂具有优异分散性能，可均匀分散于聚碳酸酯材料起到良好的抗黄变作用，其一通过阻隔/吸收紫外线削弱紫外线对聚碳酸酯材料的影响使得不易老化；其二硫酸铜在聚碳酸酯材料制备过程中脱水，在后续使用过程中能够吸附聚碳酸酯降解产生的水分而形成蓝色结晶，通过色光互补，弱化黄变，减少了表观的色光泛黄或色相变化；其三PMMA多孔微球、硫酸铜均属于颗粒或粉末物质，可增加各组分的连接牢度，降低因紫外线造成的强度下降。而且，在本发明中黄化抑制剂的抗黄化功效的发挥需要在1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼的协同作用下才能得以充分发挥。此外，本发明中的聚甲基丙烯酸酯可以提高聚碳酸酯材料的综合机械性能；阻燃剂可以提高聚碳酸酯的耐燃性；着色剂能够赋予不同色彩，增加了聚碳酸酯材料的应用范围。

进一步地，所述抗紫外剂由纳米二氧化硅和至少一种苯并三唑类紫外线吸收剂混合而成。

通过采用上述技术方案，纳米二氧化硅提升聚碳酸酯材料机械性能的同时具有优异的紫外线阻隔能力，配合苯并三唑类紫外线吸收剂可有效阻隔/吸收300～400纳米范围的紫外线，减弱因紫外线造成的强度下降的效果显著。

进一步地，所述PMMA多孔微球的粒径为5-10μm、吸油值为0.5-4.0cc/g。

通过采用上述技术方案，利于提高黄化抑制剂的分散均匀度和稳定度，使得黄化抑制剂可充分发挥其抑制“黄化”的功效。

进一步地，所述偶联剂为硅烷偶联剂。

通过采用上述技术方案，可提高PMMA多孔微球、硫酸铜和抗紫外剂之间的结合牢度，利于加工将黄化抑制剂充分分散均匀于聚碳酸酯材料体系，充分发挥“抑制黄化”功效。

进一步地，所述阻燃剂为三氧化二锑和至少一种有机阻燃剂的混合物，所述有机阻燃剂选自2-二苯基膦酰基-1,4-苯二酚、10-(2,9-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中任一种。

通过采用上述技术方案，使得聚碳酸酯材料具备优异的阻燃性能，能够用于何种场合。同时，三氧化二锑还具有协效作用，能够提高聚碳酸酯材料的物理机械性能。

进一步地，所述三氧化二锑与有机阻燃剂的质量比为1：(1-5)。

上述比例混配的阻燃剂可显著提升聚碳酸酯材料的阻燃性能，阻燃效果极佳。

进一步地，所述着色剂为无机颜料。

相较于有机颜料，无机颜料稳定性更好，可以赋予聚碳酸酯鲜艳的颜色且颜色重现性好。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种耐力板，由前述任一项所述的耐光老化聚碳酸酯材料制成。

为实现上述第三个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种耐力板制备方法，包括如下步骤，

步骤一、按照配比称取聚碳酸酯100-120份、聚甲基丙烯酸甲酯30-50份、阻燃剂2-6份、着色剂0-5份、1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼0.5-1份、黄化抑制剂0.1-0.5份；所述黄化抑制剂由PMMA多孔微球、抗紫外剂、偶联剂、硫酸铜和硬脂酸盐经由如下工艺制得：

首先，将抗紫外剂和硫酸铜于3500-5000rpm转速下混合10-15min；然后，加入PMMA多孔微球和偶联剂继续混合5-10min；最后，加入硬脂酸盐继续混合5-10min，得黄化抑制剂；所述PMMA多孔微球、抗紫外剂、偶联剂、硫酸铜和硬脂酸盐的质量比为1：0.8：0.3：(0.1-0.5)：(0.4-0.8)；

步骤二、将称取的聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼熔融共混，得初混料；

步骤三、往初混料内加入称取的阻燃剂、着色剂和黄化抑制剂，继续熔融共混，得混合料；

步骤四、将混合料挤出成型，冷却定型，得耐力板。

通过采用上述技术方案，制得的耐力板物理机械性能优异且耐光老化性能极佳，不易因紫外线照射而产生黄变。

进一步地，步骤二和步骤三中熔融共混温度均为220-230℃。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

一、由于本发明配方中掺加了特定原料组成及特定工艺制得的黄化抑制剂，其可均匀分散于聚碳酸酯材料起到良好的抗黄作用：a、通过阻隔/吸收紫外线削弱紫外线对聚碳酸酯材料的影响使得不易老化；b、利用硫酸铜吸附聚碳酸酯降解产生的水分而形成蓝色结晶，补偿蓝光，弱化黄变，减少了表观色相变化；c、PMMA多孔微球、硫酸铜均属于颗粒或粉末物质，可增加各组分的连接牢度，降低因紫外线造成的强度下降。同时，本发明配方中掺加有1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼，其具有协同黄化抑制剂发挥抗黄化的作用。

二、本发明中优选采用纳米二氧化硅和苯并三唑类紫外线吸收剂的混合为作为抗紫外剂，纳米二氧化硅提升聚碳酸酯材料机械性能的同时具有优异的紫外线阻隔能力，配合苯并三唑类紫外线吸收剂可有效阻隔/吸收300～400纳米范围的紫外线，减弱因紫外线造成的强度下降效果显著。

三、本发明还相应提供了一种由耐光老化聚碳酸酯材料制成的耐力板及耐力板制备方法，本发明的耐力板或由本发明方法制得的耐力板具备优异的物理机械性能，且具有良好的耐光老化性、不易黄变。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细说明

制备例

制备例1-5

制备例1-5的黄化抑制剂均以PMMA多孔微球、抗紫外剂、偶联剂KH570、硫酸铜和硬脂酸盐为原料，且PMMA多孔微球、抗紫外剂、偶联剂KH570、硫酸铜和硬脂酸钠的质量比为1：0.8：0.3：(0.1-0.5)：(0.4-0.8)。抗紫外线剂由纳米二氧化硅和至少一种苯并三唑类紫外线吸收剂按质量比1:1混合而成，制备例1-5中抗紫外线剂均由纳米二氧化硅和2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑按质量比1:1混合而成。

黄化抑制剂的具体制备工艺流程为：

P1、将抗紫外剂和硫酸铜于3500-5000rpm转速下混合10-15min；

P2、加入PMMA多孔微球和硅烷偶联剂继续混合5-10min；

P3、加入硬脂酸钠继续混合5-10min，得黄化抑制剂。

制备例1-5的差别仅在于具体原料选择、原料配比以及工艺参数存在差别，具体见表1。

表1.制备例1-5原料选择、配比及工艺参数表

其中，PMMA多孔微球均来自天津先光化妆品有限公司，SUNPMMA-COCO130平均粒径8μm、吸油值为1.2-1.4cc/g，SUNPMMA-COCO170平均粒径8μm、吸油值为1.6-1.8cc/g，在其他制备例中也用其他粒径为5-10μm、吸油值为0.5-4.0cc/g的商品型PMMA多孔微球或者自制PMMA多孔微球代替亦可。

偶联剂KH570来自南京品宁偶联剂有限公司，在其他制备例中用其他市售商品型硅烷偶联剂代替亦可；纳米二氧化硅(工业级)来自潍坊三佳化工有限公司；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑来自湖北巨胜科技有限公司，纯度≥99％；硬脂酸钠来自南京化学试剂股份有限公司。

实施例

实施例1-5

实施例1-5均涉及一种耐力板，其原料配比如表2所示。

表2.实施例1-5耐力板的原料配比表

所用聚碳酸酯平均为分子量45000(by GPC),来自湖北巨胜科技有限公司；

聚甲基丙烯酸甲酯平均分子量40000(by GPC)，来自Sigma-Aldrich；2-二苯基磷酰基-1,4-苯二酚，纯度≥99.5％，来自美国阿尔法化学有限公司；10-(2,9-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，纯度≥99.5％，来自美国阿尔法化学有限公司；10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，纯度≥99.5％，来自美国阿尔法化学有限公司；三氧化二锑，纯度≥99％，来自国药集团化学试剂有限公司；氧化铁颜料，325目，来自上海申虹颜料有限公司；R818金红石型钛白粉，颜料级，来自济南众钛化工有限公司。

耐力板制备方法：

步骤一、按照表2配比称取原料；

步骤二、将称取的聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼于220-250℃熔融共混，得初混料；

步骤三、往初混料内加入称取的阻燃剂、着色剂和黄化抑制剂，于220-250℃继续熔融共混，得混合料；

步骤四、将混合料挤出成型，冷却定型，得耐力板。

实施例1-5的耐力板制备方法步骤二、步骤三的具体熔融共混温度如表3所示。

表3.实施例1-3的工艺参数表

实例	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						步骤二共混温度	220℃	235℃	250℃	235℃	235℃
步骤三共混温度	220℃	235℃	250℃	235℃	235℃

在其他实施例中可在步骤四中直接挤出造粒，得到耐光老化聚碳酸酯粒子。

对比例

对比例1

与实施例5的区别仅在于：制备黄化抑制剂的原料配比不同，SUNPMMA-COCO170、抗紫外线剂、偶联剂KH570、硫酸铜和硬脂酸钠的质量比为1:0.8:0.3:1:0.6。

对比例2

与实施例5的区别仅在于：制备黄化抑制剂的原料中不含有硬脂酸钠，具体地SUNPMMA-COCO170、抗紫外线剂、偶联剂KH570和硫酸铜的质量比为1:0.8:0.3:0.3。

对比例3

与实施例5的区别仅在于：用等量的黄化抑制剂代替1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。

对比例4：

与实施例5的区别仅在于：阻燃剂仅包括10-(2,9-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。

对照例5

与实施例5的区别仅在于：用等量的1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼代替黄化抑制剂。

性能检测试验

(1)色差测量

测试方法：ASTM D2244-16；

测试条件：积分球式分光光度计d/8、光源D65、观察者10°、测量孔径25㎜、测试模式“投射”。

(2)简支梁缺口冲击强度

测试方法：ISO 179-1:2010；

测试条件：试样ISO 179-1/1eA(缺口制备：机械加工)、试样厚度3.9mm、摆锤能量25J、冲击速度3.46m/s、跨距62㎜；

实验室环境条件：23±2℃，50±5％RH。

(3)弯曲测试

测试方法：ISO 178：2019方法A；

测试条件：试样80㎜×9.9㎜×3.9㎜、测试速度2㎜/min、跨距64㎜；

实验室环境条件：23±2℃，50±5％RH。

(4)拉伸测试

测试方法：ISO-527-1:2012&ISO 527-2:2012；

测试条件：试样1A型、试样较窄部位宽度9.98mm、试样厚度3.9㎜、测试速度50㎜/min、标距75㎜、初始夹具间距115㎜；

实验室环境条件：23±2℃，50±5％RH。

(5)阻燃性能测试

测试方法：UL-94垂直燃烧测试。

A、分别从实施例1-5、对比例1-5制得的耐力板上截取试样进行测试，测试结果如表4所示。

表4.性能测试结果表

参照表4可知：本发明的耐力板的缺口冲击强度达45.2-45.6kJ/m²、弯曲强度达146-152MPa、拉伸强度85-90MPa、阻燃性能均达V0级，具有优异的综合物理机械性能和良好的阻燃性。同时，对比实施例5和对照例3的试验数据可知，1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼和黄化抑制剂具有协同提高耐力板的物理机械性的作用。

B、用UV2000荧光紫外老化试验箱(UVB-313灯管)对各试样进行人工老化试验，试验辐照强度0.55W/m²@340nm，试验温度50℃。分别用UV2000荧光紫外老化试验箱对试样处理7d,观察试样变化并测定各项物理机械性能。

将未经人工老化处理的试样测得的L^＊、a^＊、b^＊分别记为L₀ ^＊、a₀ ^＊、b₀ ^＊；

将经人工老化处理7d的试样测得的L^＊、a^＊、b^＊分别记为L₁ ^＊、a₁ ^＊、b₁ ^＊；

分别计算△L^＊、△a^＊、△b^＊，

△L^＊＝L₁ ^＊-L₀ ^＊；

△a^＊＝a₁ ^＊-a₀ ^＊；

△b^＊＝b₁ ^＊-b₀ ^＊；

根据△L^＊、△a^＊、△b^＊计算总色差△E，

△E＝[(△L^＊)²+(△a^＊)²+(△b^＊)²]^1/2，

实验结果记录如表5所示。

表5.性能测试结果表-色差变化(人工老化7d)

由表5的试验数据可以看出：在经受7d人工老化试验后，本发明实施例1-5的总色差变化△E＝0.61-0.73，属于微小或中等色差变化范围(远低于2.0)，其发生的色差变化无法被人眼察觉。同时，由表试验数据可以看出，实施例1-5△b^＊均大于0(△b^＊表示黄蓝色光变化，△b^＊＞0偏黄，△b^＊＜0偏蓝)，即表示受紫外线照射后聚碳酸酯耐力板的色光偏向黄色变化明显，但是相较于对照例1-5，本发明的聚碳酸酯耐力板在抑制“黄化”方面表现优异，其△b^＊被控制在0.33-0.36这一较小范围内。一般而言，人工老化试验条件相较于自然条件更为苛刻，7d老化试验大致相当于室外自然条件下1年的情况，即本发明的耐力板可在长达一年时间内无明显视觉可察觉的色差变化，尤其是无明显的“黄化”。

对比实施例5和对照例1-2的数据可知：PMMA多孔微球、抗紫外剂、偶联剂、硫酸铜和硬脂酸盐的质量比为1：0.8：0.3：(0.1-0.5)：(0.4-0.8)时制得的黄化抑制剂效果最佳。由对照例1的数据可知硫酸铜掺量过高时，不仅不利于抑制黄化，还会造成色光偏向蓝色；硬脂酸盐对于充分发挥黄化抑制剂的“抗黄化”性能具有显著促进作用。

对比实施例5和对照例3-5的数据可知：1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼和三氧化二锑均具有协同提高“抗黄化”能力的作用，其中以1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼和黄化抑制剂的协同“抗黄化”作用更为显著。

分别对经过7d人工老化试验的各项物理机械性能进行测试，并与未经人工老化的试样测得的物理机械性能进行对比，记录各项性能的变化率。

表6.性能测试结果表-物理机械性能变化(人工老化7d)

由6试验数据可知：经过7d人工老化试验后，本发明实施例1-5的简支梁缺口冲击强度下降率2.1-2.4％、弯曲强度下降率为2.0-2.2％、拉伸强度下降率为2.3-2.6％，即表明本发明的耐力板在受紫外线照射时物理机械性能变化较小，长时间日照仍然能能够保持较好的物理机械性能。

对比实施例5和对照例3-5的数据可知：1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼和三氧化二锑均具有协同提高耐力板物理机械性能的作用，其中以1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼和黄化抑制剂的协同作用更为显著。

本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保。

Claims

1.一种耐光老化聚碳酸酯材料，其特征在于，由按重量份计的如下原料制成：

聚碳酸酯 100-120份

聚甲基丙烯酸甲酯 30-50份

阻燃剂 2-6份

着色剂 0-5份

1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼 0.5-1份

黄化抑制剂 0.1-0.5份；

首先，将抗紫外剂和硫酸铜于3500-5000rpm转速下混合10-15min；然后，加入PMMA多孔微球和偶联剂继续混合5-10min；最后，加入硬脂酸盐继续混合5-10min，得黄化抑制剂；

所述PMMA多孔微球、抗紫外剂、偶联剂、硫酸铜和硬脂酸盐的质量比为1：0.8：0.3：（0.1-0.5）：（0.4-0.8）。

2.根据权利要求1所述的耐光老化聚碳酸酯材料，其特征在于：所述抗紫外剂由纳米二氧化硅和至少一种苯并三唑类紫外线吸收剂混合而成。

3.根据权利要求1所述的耐光老化聚碳酸酯材料，其特征在于：所述PMMA多孔微球的粒径为5-10μm、吸油值为0.5-4.0cc/g。

4.根据权利要求1所述的耐光老化聚碳酸酯材料，其特征在于：所述偶联剂为硅烷偶联剂。

5.根据权利要求1所述的耐光老化聚碳酸酯材料，其特征在于：所述阻燃剂为三氧化二锑和至少一种有机阻燃剂的混合物，所述有机阻燃剂选自2-二苯基膦酰基-1,4-苯二酚、10-(2,9-二羟基萘基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物中任一种。

6.根据权利要求5所述的耐光老化聚碳酸酯材料，其特征在于：所述三氧化二锑与有机阻燃剂的质量比为1：（1-5）。

7.根据权利要求1所述的耐光老化聚碳酸酯材料，其特征在于：所述着色剂为无机颜料。

8.一种耐力板，其特征在于：由权利要求1-7任一项所述的耐光老化聚碳酸酯材料制成。

9.一种耐力板制备方法，其特征在于：包括如下步骤，

步骤一、按照配比称取聚碳酸酯100-120份、聚甲基丙烯酸甲酯30-50份、阻燃剂2-6份、着色剂0-5份、1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼0.5-1份、黄化抑制剂 0.1-0.5份；所述黄化抑制剂由PMMA多孔微球、抗紫外剂、偶联剂、硫酸铜和硬脂酸盐经由如下工艺制得：

将抗紫外剂和硫酸铜于3500-5000rpm转速下混合10-15min；然后，加入PMMA多孔微球和偶联剂继续混合5-10min；最后，加入硬脂酸盐继续混合5-10min，得黄化抑制剂；

所述PMMA多孔微球、抗紫外剂、偶联剂、硫酸铜和硬脂酸盐的质量比为1：0.8：0.3：（0.1-0.5）：（0.4-0.8）；

步骤四、将混合料挤出成型，冷却定型，得耐力板。

10.根据权利要求9所述的耐力板制备方法，其特征在于：步骤二和步骤三中熔融共混温度均为220-230℃。