CN111785832B - 一种高分辨率的低温柔性应变电阻开关及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及功能氧化物薄膜材料领域，具体涉及到一种高分辨率的低温柔性应变电阻开关及其制备方法，本发明的高分辨率的低温柔性应变电阻开关，包括基片、设置于基片表面的SrTiO3缓冲层和设置于SrTiO3缓冲层表面的La2/3Ca1/3MnO3薄膜，所述基片采用二维层状结构的基片。制备过程为：在二维层状结构的基片上表面通过激光脉冲沉积制备SrTiO3缓冲层，在SrTiO3缓冲层上表面通过激光脉冲沉积制备La2/3Ca1/3MnO3薄膜，通过机械剥离的二维层状结构的基片从下表面进行厚度减薄，使二维层状结构的基片达到预设厚度。本发明高分辨率的低温柔性应变电阻开关分辨率可达105级别，柔性化操作简单实用，适合超低温的环境，在柔性化微型化电子器件、阻变存储器和传感器领域有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及功能氧化物薄膜材料领域，具体涉及一种高分辨率的低温柔性应变电阻开关及其制备方法。
背景技术
电子信息技术的突飞猛进对现有的闪存技术提出了新的挑战，新一代的存储器技术如磁电阻存储器、铁电存储器、相变存储器、阻变存储器都在飞速发展。基于电阻开关效应的阻变存储器件凭借着其更高速度、更大容量、更低功耗、更微小尺寸、非遗失性等特点，逐渐成为现在存储器件领域研究的热点。然而，阻变存储器主要是通过电场进行调控，工作温度在室温附近。随着电子器件的柔性化以及工作环境的低温化，亟需开发一种柔性能够在低温工作的电阻开关。
薄膜和衬底之间的界面应力可以很好的调控强关联体系镧钙锰氧薄膜的电阻，但薄膜和衬底之间的界面应力一旦形成将无法改变，只具有一个应力状态，且其调控的幅度(分辨率)不是很大。如果可以通过外部施加机械应变来调控材料的电阻，不仅可以实现连续的施加应力，高的分辨率而且可以实现器件的柔性化，从而一举两得。但目前如何制备出且在低温具备高分辨率的高柔性薄膜成为了柔性低温电阻开关的瓶颈。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种高分辨率的低温柔性应变电阻开关及其制备方法，本发明的高分辨率的低温柔性应变电阻开关在机械应力的作用下电阻率变化的分辨率高，操作便利，具有很高的使用价值。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高分辨率的低温柔性应变电阻开关，包括基片、设置于基片表面的SrTiO3缓冲层和设置于SrTiO3缓冲层表面的La2/3Ca1/3MnO3薄膜，所述基片采用二维层状结构的基片。
优选的，所述基片采用二维层状结构的氟晶云母单晶基片。
优选的，二维层状结构的氟晶云母单晶基片为(001)取向的单晶基片；SrTiO3缓冲层为c轴择优取向的(111)的SrTiO3缓冲层；La2/3Ca1/3MnO3薄膜为c轴择优取向的(111)的La2/3Ca1/3MnO3薄膜。
优选的，二维层状结构的氟晶云母单晶基片厚度不大于1μm，La2/3Ca1/3MnO3薄膜厚度为28-32nm，SrTiO3缓冲层的厚度分别为11-15nm。
优选的，所述高分辨率的低温柔性应变电阻开关的正向弯曲半径≥7.5mm，所述高分辨率的低温柔性应变电阻开关的反向弯曲半径≥7.5mm。
一种制备本发明上述高分辨率的低温柔性应变电阻开关的方法，包括如下过程：
在二维层状结构的基片上表面通过激光脉冲沉积制备SrTiO3缓冲层，在SrTiO3缓冲层上表面通过激光脉冲沉积制备La2/3Ca1/3MnO3薄膜，通过机械剥离的二维层状结构的基片从下表面进行厚度减薄，使二维层状结构的基片达到预设厚度。
优选的，SrTiO3缓冲层和La2/3Ca1/3MnO3薄膜的靶材分别采用SrTiO3陶瓷靶材与La2/3Ca1/3MnO3陶瓷靶材；
激光脉冲沉积时，先对沉积腔体抽真空，使得沉积腔内真空度在10-5～10-6Pa；再向腔体内充入氧气至气压为25～75mTorr，将腔体温度升至900～1000摄氏度，进行SrTiO3缓冲层沉积，再充入氧气提升腔体气压至200～300mTorr，进行La2/3Ca1/3MnO3薄膜的沉积，沉积完毕之后，充入氧气至腔体气压为100～200Torr，在原温度下保持10～20分钟退火处理，然后缓慢冷却到室温，得到所述高分辨率的低温柔性应变电阻开关。
优选的，脉冲激光沉积系统中，靶间距为75-80mm，用砂纸打磨靶材表面和通过预溅射减小靶材的表面氧化部分。
优选的，La2/3Ca1/3MnO3陶瓷靶材与SrTiO3陶瓷靶材，由纯度级别为4～5N的LaO、CaO、MnO、SrO和TiO2高纯粉制备而成；制备陶瓷靶材时，烧结温度均低于各体系成相温度100～200℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明高分辨率的低温柔性应变电阻开关通过二维层状结构的基片、SrTiO3缓冲层和La2/3Ca1/3MnO3薄膜，形成异质外延结构，具有高的取向性，通过削薄基片实现薄膜的柔性化，利用弯曲变形的调控复合结构的电阻率，使得材料从金属态转变为绝缘态，实现电阻开关的低电阻态和高电阻的转变。具体的，La2/3Ca1/3MnO3薄膜具有其高的铁磁居里温度和大的磁阻效应，并且随着温度的降低(从300K到2K)会出现La2/3Ca1/3MnO3薄膜的结构相变，在Mn3+/Mn4+的双交换作用下，巡游电子的跃迁使得La2/3Ca1/3MnO3薄膜从室温的绝缘相态转变为低温的金属相态。但是在应变的作用下，这种铁磁金属相和反铁磁绝缘相或者顺磁绝缘相的竞争作用会发生改变。在应变作用下，La2/3Ca1/3MnO3中的晶格参数发生变化，使得MnO6八面体的Jahn-Teller畸变更大，从而令Mn-O键长键角会发生改变，导致La2/3Ca1/3MnO3薄膜结构中的金属相在向绝缘相的转变过程中，会产生一种电荷/轨道有序的状态，这种状态通常为绝缘的状态；同时由于应变的作用，Mn和O的轨道重叠发生改变，改变了La2/3Ca1/ 3MnO3材料体系的能带结构和巡游电子跃迁的轨道积分。在这些应变诱导的作用的影响下，在La2/3Ca1/3MnO3薄膜中，Mn3+/Mn4+的双交换作用会被抑制，而Mn3+/Mn3+和Mn4+/Mn4+之间的超交换作用和因为电子能带和电子排布轨道的改变导致的电子局域化现象起到了主导作用，从而使得La2/3Ca1/3MnO3薄膜在应变作用下会呈现绝缘的状态。在应变消失时，双交换作用重新占据主导作用，依旧会呈现金属态。这就实现了应变作用下的电阻金属态和绝缘态的转变，实现电阻开关效应。
进一步的，本发明的基片采用二维层状结构的氟晶云母单晶基片，氟晶云母的结构类似于石墨及石墨烯的二维层状结构，原子层间的键的结合作用不强，可以通过机械剥离的方式进行对其厚度的减弱，降低最终器件的尺寸。
进一步的，本发明中二维层状结构的氟晶云母单晶基片为(001)取向的单晶基片；SrTiO3缓冲层为c轴择优取向的(111)的SrTiO3缓冲层；La2/3Ca1/3MnO3薄膜为c轴择优取向的(111)的La2/3Ca1/3MnO3薄膜。氟晶云母基片为层状结构，生产的自然生长取向即(001)取向，在晶格失配的作用下，直接生长并不会生长出择优取向的La2/3Ca1/3MnO3薄膜，而c轴择优取向的(111)的SrTiO3缓冲层降低了F-Mica和La2/3Ca1/3MnO3薄膜之间直接的晶格失配，便于生长出择优取向的外延薄膜。
本发明高分辨率的低温柔性应变电阻开关的制备方法，在二维层状结构的基片上依次制备SrTiO3缓冲层和La2/3Ca1/3MnO3薄膜，通过机械剥离的二维层状结构的基片从下表面进行厚度减薄，使二维层状结构的基片达到预设厚度，得到本发明的高分辨率的低温柔性应变电阻开关，由此可见本发明的制备过程简便，可行性高。
进一步的，本发明确定生长SrTiO3和La2/3Ca1/3MnO3时生长温度为900～1000摄氏度，其原因在于温度过低，达不到生长条件，会造成生长出的SrTiO3缓冲层和La2/3Ca1/3MnO3薄膜，XRD测试时的半峰宽较大，晶粒尺寸不均匀，结晶质量较差；温度高于1000摄氏度会使得SrTiO3缓冲层和La2/3Ca1/3MnO3薄膜的表面结构进行重构调整，出现同一个峰位不同的表面基态不同结构向上的不均匀的状态，如会分成SrO和TiO2不同结构的表面。而对于SrTiO3缓冲层和La2/3Ca1/3MnO3薄膜的氧压不相同，是因为防止生长过程中的氧空位和氧富裕对晶体结构产生影响，SrTiO3缓冲层较为稳定，低氧压25～75mTorr足够生长，低于25mTorr，会使得SrTiO3中产生氧空位，结构和键长发生改变。而对于La2/3Ca1/3MnO3薄膜的控制更为重要，调整后腔体气压为200～300mTorr，过低或者过高都会使得结晶质量变差，氧空位(La2/ 3Ca1/3MnO3-x)或者氧富裕(La2/3Ca1/3MnO3+x)都会使得生长的晶体结构发生变化，MnO6的八面体畸变会更大，导致键长键角会发生改变。对于La2/3Ca1/3MnO3来说，氧比例的变化，相对就是La和Ca的比例变化，导致整个体系内的金属相和绝缘相的比例发生变化。
附图说明
图1是本发明高分辨率的低温柔性应变电阻开关的θ-2θ扫描图。
图2是本发明高分辨率的低温柔性应变电阻开关在连上金属电极之后的平的状态(flat state)的电阻率测试示意图。
图3是本发明高分辨率的低温柔性应变电阻开关的正向弯曲示意图。
图4是本发明高分辨率的低温柔性应变电阻开关的正向弯曲时弯曲半径为无穷大(flat)、R25mm、R12.5mm、R7.5mm下的电阻率随温度曲线。
图5是本发明高分辨率的低温柔性应变电阻开关的正向弯曲时弯曲半径为R25mm、R12.5mm、R7.5mm下的电阻率随温度曲线(关)与平的状态下的电阻率随温度曲线的比值(开)。
图6是本发明高分辨率的低温柔性应变电阻开关反向弯曲示意图。
图7是本发明高分辨率的低温柔性应变电阻开关的反向弯曲时弯曲半径为无穷大(flat)、R25mm、R12.5mm、R7.5mm下的电阻率随温度曲线。
图8是本发明高分辨率的低温柔性应变电阻开关反向弯曲时弯曲半径为R25mm、R12.5mm、R7.5mm下的电阻率随温度曲线(关)与平的状态下的电阻率随温度曲线的比值(开)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
如图2、图3和图6所示，本发明高分辨率的低温柔性应变电阻开关，包括二维层状结构的F-Mica单晶基片及其上生长的纳米级择优取向的SrTiO3缓冲层和La2/3Ca1/3MnO3薄膜的复合结构，通过在La2/3Ca1/3MnO3层上表面连金属电极实现电阻开关的电阻率测量，该复合结构可以进行多种弯曲半径的正向反向弯曲变形，通过应变调控可实现电阻开关效应。
二维层状结构的F-Mica为(001)取向的单晶基片；SrTiO3缓冲层是c轴择优取向的(111)的SrTiO3薄膜；La2/3Ca1/3MnO3薄膜是c轴择优取向的(111)的La2/3Ca1/3MnO3薄膜。
所述复合结构，可以通过正向反向弯曲对薄膜施加弯曲应变，进行弯曲变形，弯曲半径最小可以到达7.5mm。利用范德堡法测量弯曲变化前后样品的电阻率，实现电阻开关通路和闭路状态的转变。
本发明高分辨率的低温柔性应变电阻开关制备方法，在F-Mica基片上表面通过激光脉冲沉积依次制备SrTiO3层和La2/3Ca1/3MnO3层，薄膜生长均匀平整，通过机械剥离对F-Mica基片进行厚度减薄，从而实现弯曲变形。
激光脉冲沉积法采用SrTiO3陶瓷靶材与La2/3Ca1/3MnO3陶瓷靶材。剥离采用胶带和模具并用的机械剥离法。
激光脉冲沉积时，先对沉积腔体抽真空，沉积腔内真空度在10-5～10-6Pa；再向腔体内充入氧气至气压为25～75mTorr，将腔体温度逐步升至900～1000摄氏度，进行SrTiO3缓冲层沉积，再充入氧气提升至腔体气压为200～300mTorr，进行La2/3Ca1/3MnO3层的沉积，沉积完毕之后，继续充入氧气至腔体气压为100～200Torr，在原温度下保持10～20分钟退火处理，然后缓慢冷却到室温，得到外延取向良好的复合膜结构。根据结构稳定性进行了生长条件的探索，逐步加热至900～1000摄氏度，是因为薄膜和基片的热膨胀系数不一致，防止过快的加热产生的线性热膨胀使得薄膜无法外延生长存在。
脉冲激光沉积系统中，靶间距75～80mm，通过砂纸打磨靶材表面和预溅射，减小靶材的表面氧化部分，通过试生长确定沉积速率。
其中，La2/3Ca1/3MnO3与SrTiO3陶瓷靶材，由纯度级别为4～5N的LaO、CaO、MnO、SrO和TiO2高纯粉制备而成；制备陶瓷靶材时，烧结温度均低于各体系成相温度100～200℃。F-Mica基片为(001)取向生长的单晶基片，其原始厚度在百μm级别，La2/3Ca1/3MnO3层和SrTiO3层的厚度分布为30±2nm和13±2nm。
通过模具和胶带进行机械削薄F-Mica基片，削薄后基片厚度不大于1μm，使得复合结构具有柔性化的特征，通过在La2/3Ca1/3MnO3层上搭金属电极，实现电阻测量。
实施例
本实施例的高分辨率的低温柔性应变电阻开关为LCMO/STO/F-Mica复合结构异质外延氧化物膜，其制备方法具体如下：
(1)首先根据化学式La2/3Ca1/3MnO3和SrTiO3，分别称取适量高纯度的4～5N级别LaO粉、CaO粉、SrO粉、TiO2粉和MnO2粉，对上述高纯粉的混合物分别按照La2/3Ca1/3MnO3和SrTiO3的比例混合进行球磨、预烧、造粒、成型和烧结等工艺，采用传统固相陶瓷制备工艺制备成La2/3Ca1/3MnO3陶瓷靶材和SrTiO3陶瓷靶材。在制备陶瓷靶材的过程中，烧结温度均低于体系成相温度100～200℃。
(2)将所制备出的陶瓷靶材先用不同粗糙度的砂纸分级打磨再用气枪清净表面后，安装到激光脉冲沉积的不同靶位上，靶间距为75～80mm，腔内真空度在10-5～10-6Pa,室温溅射环境下进行预溅射，除去陶瓷靶材表面杂质，确定辉光大小及位置。
(3)选用(001)取向的二维层状结构的F-Mica单晶基片进行复合结构薄膜的沉积，将F-Mica单晶基片先后放入丙酮、酒精中，用超声清洗设备进行震荡清洗3～5min，将清洗后的F-Mica单晶基片用氮气气枪吹干后，用银胶粘在样品托上，放入激光脉冲沉积的腔体样品托的卡台上。
(4)利用多级抽气系统将沉积腔内气压抽3～5小时，真空度在10-5～10-6Pa；再向腔体内通入氧气至气压为25～75mTorr，逐级升温度到900～1000℃；在挡板保护下，预溅射SrTiO3陶瓷靶材1000shots确定辉光大小和位置，无误之后，试生长SrTiO3缓冲层，确定生长速度；同理，充入氧气至气压为200～300mTorr，确定La2/3Ca1/3MnO3层的生长速度。
(5)确定生长速度后，在同样条件下，通过先预溅射后生长的方法，先后生长SrTiO3缓冲层和La2/3Ca1/3MnO3层，厚度分别为13±2nm和30±2nm。
(6)生长结束后，通入氧气至100-200Torr，并在该气压下对样品进行退火10-20min；退火结束后待温度降至室温，将样品取出。
(7)利用不同粘性的胶带对退火后获得的复合结构薄膜进行机械剥离，将原本较厚的云母单晶基片削薄至预计设定的结构厚度，得到最终的复合结构薄膜(即本发明的高分辨率的低温柔性应变电阻开关)。
本发明采用脉冲激光沉积技术，通过激光对靶材的轰击形成辉光，在F-Mica基片上生长La2/3Ca1/3MnO3和SrTiO3薄膜，利用胶带和模具，使用机械剥离的方法，将F-Mica基片进行了削薄，使基片的厚度低于1μm，实现柔性弯曲。在薄膜表面连金属电极，通过范德堡法完成了复合结构的弯曲导电性测试。低温下，平面状态是金属态，通路；弯曲应变作用下，弯曲状态是绝缘态，断路，实现了应变调控电阻的作用。
本发明的低温柔性电阻开关属于功能氧化物薄膜，制备过程方便；具有高度的柔性，可以实现较大的曲率半径下的弯曲变形，适用于复杂实际环境之中；产品实现柔性的措施便捷；复合薄膜结构尺寸小，适用于微小型化的柔性电子产品；通过弯曲应变调控电阻率，实现电阻开关效应，电阻变化率可达105级别，具有高的分辨率，同时也是应变调控电阻的阻变存储器的基础器件。
所得到的材料性能：
图1为本发明复合结构的θ-2θ扫描图，从图中可以看出F-Mica基底是(001)取向的单晶基片，La2/3Ca1/3MnO3和SrTiO3薄膜为(111)取向的薄膜。图2为生长完的复合薄膜结构连金属电极测试平的状态电阻率的示意图。图3是复合结构的正向弯曲拉伸应变示意图；从图4中可以看出，在10～200K低温段，平的和弯曲状态下薄膜呈现出截然不同的电阻状态，平的状态即无应变状态，电阻为金属态，电路导通为开，弯曲状态时薄膜受到拉伸应变，电阻为绝缘态，电路断路为关，通过施加弯曲应变实现了低温区电阻开关的特性。图5说明了在正向弯曲作用下，以flat金属态的电阻率为基准，不同的弯曲应变状态下绝缘态的电阻率值相对于平的状态的电阻率值随温度变化的关系，即，应变调控电阻开关的分辨率大小。从图5中可以看出，在低温区间10K左右，分辨率最高可达105级别，而在200K阶段左右，则为102级别，温度越低，电阻率变化值就越明显，分辨率越高。图6表明了复合结构的反向弯曲压缩应变示意图；图7为反向弯曲应变作用下电阻率随温度变化的关系，除了数值的些许差异，表现出了和正向弯曲状态相同的变化趋势。图8为反向弯曲状态下电阻率相对变化率，在反向弯曲的压缩应变的作用下，低温区间的分辨率高于正向弯曲的分辨率。
本发明所涉及的高分辨率的低温柔性应变电阻开关的优点至少有以下几个方面：
(1)采用脉冲激光沉积法，在F-Mica基片上沉积SrTiO3缓冲层和La2/3Ca1/3MnO3层，实现了氧化物薄膜柔性化外延，具有良好的取向性；
(2)柔性化操作简单，实施难度较低，多弯曲半径的正向反向弯曲柔性化，适用于实际的应用；
(3)电阻开关路的电阻率比值可达105级别，应变调控电阻开关的分辨率高，为应变调控式的阻变存储器的基础器件；
(4)复合薄膜尺寸小，厚度在纳米级别，适用于电子产品的微型化和小型化。且所设计的电阻开关元器件的工作温度低，适合极端环境的使用。
Claims (1)
1.一种高分辨率的低温柔性应变电阻开关，其特征在于，包括基片、设置于基片表面的SrTiO3缓冲层和设置于SrTiO3缓冲层表面的La2/3Ca1/3MnO3薄膜，所述基片采用二维层状结构的基片；
所述基片采用二维层状结构的氟晶云母单晶基片；
二维层状结构的氟晶云母单晶基片为（001）取向的单晶基片；SrTiO3缓冲层为c轴择优取向的（111）的SrTiO3缓冲层；La2/3Ca1/3MnO3薄膜为c轴择优取向的（111）的La2/3Ca1/3MnO3薄膜；
二维层状结构的氟晶云母单晶基片厚度不大于1mm，La2/3Ca1/3MnO3薄膜厚度为28-32nm，SrTiO3缓冲层的厚度为11-15nm；
所述高分辨率的低温柔性应变电阻开关的正向弯曲半径≥7.5mm，所述高分辨率的低温柔性应变电阻开关的反向弯曲半径≥7.5mm；
在10~200 K低温段，所述高分辨率的低温柔性应变电阻开关在平的状态时，电阻为金属态，在弯曲状态时，电阻为绝缘态，通过施加弯曲应变实现了低温区电阻开关的特性；
在低温区间10 K时，所述高分辨率的低温柔性应变电阻开关分辨率达105级别，在200 K阶段，所述高分辨率的低温柔性应变电阻开关分辨率为102级别；
所述高分辨率的低温柔性应变电阻开关电阻率比值达105级别；
所述的高分辨率的低温柔性应变电阻开关的方法，包括如下过程：
在二维层状结构的基片上表面通过激光脉冲沉积制备SrTiO3缓冲层，在SrTiO3缓冲层上表面通过激光脉冲沉积制备La2/3Ca1/3MnO3薄膜，通过机械剥离的二维层状结构的基片从下表面进行厚度减薄，使二维层状结构的基片达到预设厚度；
SrTiO3缓冲层和La2/3Ca1/3MnO3薄膜的靶材分别采用SrTiO3陶瓷靶材与La2/3Ca1/3MnO3陶瓷靶材；
激光脉冲沉积时，先对沉积腔体抽真空，使得沉积腔内真空度在10-5~10-6Pa；再向腔体内充入氧气至气压为25~75mTorr，将腔体温度升至900~1000摄氏度，进行SrTiO3缓冲层沉积，再充入氧气提升腔体气压至200~300mTorr，进行La2/3Ca1/3MnO3薄膜的沉积，沉积完毕之后，充入氧气至腔体气压为100~200Torr，在原温度下保持10~20分钟退火处理，然后缓慢冷却到室温，得到所述高分辨率的低温柔性应变电阻开关；
脉冲激光沉积系统中，靶间距为75-80mm，用砂纸打磨靶材表面和通过预溅射减小靶材的表面氧化部分；
La 2/3Ca1/3MnO3陶瓷靶材与SrTiO3陶瓷靶材，由纯度级别为4~5N的LaO、CaO、MnO、SrO和TiO2高纯粉制备而成；制备陶瓷靶材时，烧结温度均低于各体系成相温度100~200℃。
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