CN111771004B - 耐变色合金及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于珠宝的耐变色金合金，其特征在于，以重量计，其包括含量为755‰至770‰的金、含量为165‰至183‰的铜、含量为28‰至50‰的银、含量为19‰至23‰的钯和含量为2‰至6‰的铁，并且其特征在于不含钒。
Description
技术领域
本发明涉及金合金领域，并且特别涉及一种具有在下文中定义为浅红色的金合金。
本发明还涉及一种生产浅红色的金合金的方法。
根据本发明的金合金以及生产金合金的方法分别是用于珠宝和钟表应用的合金和生产金合金的方法。
背景技术
在珠宝和钟表领域，由于金的延展性太强，所以它不是以单质形式使用。对于珠宝或钟表的应用，金合金通常用于制备珠宝或钟表，其特征在于，相对于单质形式的金和/或相对于低硬度或高延展性的金合金来说，硬度较高。
众所周知，通常随着时间的流逝，金合金在与侵蚀性环境相互作用之后会发生不希望的颜色变化。这些相互作用导致形成反应产物的薄层，这些薄层仍然粘附在合金表面，导致颜色和光泽发生变化(文献“Observations of onset of sulfide tarnish on Gold-base alloys”；JPD,1971,Vol.25,issue 6,pag.629-637)。
能够促进金合金颜色变化的环境多种多样，并与其应用相关。
可以在CIELAB 1976色彩空间中明确测量金合金的颜色，该色彩空间基于第一L*参数、第二a*参数和第三b*参数定义颜色，其中第一L*参数表示亮度并采用介于0(黑色)至100(白色)之间的值，而第二a*参数和第三b*参数表示色度参数。特别是，在CIELAB 1976色卡中，灰色的消色差标度由a*＝b*＝0的点检测；第二参数a*为正值时，第二参数的值越高，颜色越趋向红色；第二参数a*为负值时，第二参数a*的绝对值(尽管是负的)越高，颜色越趋向绿色；第三参数b*为正值时，第三参数的值越高，颜色越趋向黄色；第三参数b*为负值时，第三参数b*的绝对值(尽管是负的)越高，颜色越趋向绿色。此外，可以将第二a*参数和第三b*参数转换为定义的极性参数：
Cab*参数定义为“色度”；Cab*参数的值越高，色彩饱和度越高；Cab*参数的值越低，色彩饱和度就越低，色彩趋向于灰度。据申请人所知，金含量大于750‰的合金可以用作白色或灰色金合金，并且不需要表面镀铑，任意显示Cab*值<8。所述参数hab*表示颜色的阴影。
尤其是，ISO DIS 8654：2017标准为珠宝金合金定义了七个颜色名称。特别地，这些合金根据下表定义，其中颜色是在参考指定的0N至6N的标准上定义的。
表1
| 颜色 | 名称 |
| 0N | 黄-绿 |
| 1N | 深黄 |
| 2N | 浅黄 |
| 3N | 黄 |
| 4N | 粉红 |
| 5N | 红 |
| 6N | 深红 |
特别是对于测量合金的颜色，ISO DIS 8654标准规定：测量仪器必须符合CIE N°15标准。
ISO DIS 8654：2017标准还显示了0N-6N标准颜色合金的三色坐标的标称值L*、a*、b*，包括容差。在下文中指定了该标准的摘要，其中定义了由ISO DIS 8654：2017标准定义为粉红色/红色的合金的色度极限(chromatic limits)。
表2
相对于上一张表，则可以在CIELAB 1976色彩空间中获得多个区域，每个区域表示可以宣称合金显示0N…6N颜色以及更具体地说是5N-6N颜色的色彩空间。这些区域详情如图1所示。
所述ISO DIS 8654：2017标准还建议为每种0N-6N合金推荐化学成分。特别是对于粉红色/红色合金，其成分为下表中指定的成分：
表3
申请人已经注意到，已知类型的粉红色/红色金合金显示出明显的颜色不稳定性，特别是当暴露于存在氯化物或硫化物的环境中时。
根据CIE 1976色卡(color chart)定义的颜色，以及由E＝f(L*，a*，b*)坐标规定的颜色，其中限定了：
-
为初始条件下在时间t0＝0处的第一个参数；
-
为初始条件下在时间t0＝0处的第二个参数；
-
为初始条件下在时间t0＝0处的第三个参数；
金合金的颜色变化定义在以下等式中：
还已经注意到，在珍贵材料中，技术专家的人眼能够检测到颜色变化ΔE(L*，a*，b*)>1。
申请人特别指出，将5N ISO DIS 8654：2017金合金(使用有关银含量的最小参考值的组成)暴露于硫代乙酰胺蒸汽中150h(根据UNI EN ISO 4538：1998标准)，显示颜色变化ΔE(L*，a*，b*)等于5.6；当在35℃的50g/L氯化钠水溶液(NaCl)的作用下暴露175h后，所述5N金合金显示的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)等于3.6。
从文献JP H04-193924中可知，金合金被专门设计用于在表面氧化处理后获得合金颜色变化。该过程使合金产生根本的和所需的表面变化，直到获得黑色/蓝色。在珠宝领域，本文所述合金—除预期的颜色变化行为外—还具有呈现出剧毒元素(例如钴和其他稀土元素)的缺点，而这些元素对于获得合金的蓝色/黑色是必需的，如果合金偶然破裂或溶解，则至少会导致过敏反应。其他被认为皮肤接触有毒的材料是镍、镉和砷，它们也经常包含在金合金中。
由文献“Effect of Palladium addition on the tarnishing of dental Goldalloys”；J Mater Sci-Mater,1(3),pp.104-145,1990和文献“Effect of Palladium onsulphide tarnishing of noble metal alloys”,J Biomed Mater Res,19(8),pp.317-934,1985可知，钯的含量甚至小于3重量％(如果存在的话)，可以将由主要含有硫化合物的环境产生的变色影响降至最低。
申请人已经观察到，在抛光操作期间，特别是在钻石抛光期间，确定的用于珠宝的金合金具有深色标记，这些深色标记显示为肉眼可清楚看到的线。这些深色标记是由于金合金中包含夹杂物，例如碳化物。这些碳化物的存在也可能与氧化物的存在有关。在这两种情况下，相似化合物的存在都会使金合金的视觉美学外观令人不快，并且不适用于应用到需要对物品进行抛光或钻石抛光的珠宝和钟表。这些标记在纯金的抛光中不存在，因为它不含能够自行生成碳化物的材料。
特别地，文献WO2014087216指出了含有钒的金合金，并且其成分已被特别设计为在含有硫和氯化合物的环境中抵抗变色。尽管已经表明钒是一种能够令人惊奇地改善金合金耐变色性的元素，但是申请人已经观察到，含有这种元素的金合金的特征在于不易产生碳化物或氧化物。因此，这些合金不适用于珠宝和钟表应用，在这些应用中需要对物品进行抛光或钻石抛光，即要求物品具有高表面质量。
因此，本发明的目的是提供一种金合金，特别是用于珠宝或钟表的金合金，该金合金适于解决由于合金中分散的碳化物和/或氧化物的存在而在抛光过程中产生缺陷的问题。
更具体地说，本发明的目的是提供一种不含碳化物的浅红色金合金(即以不产生上述缺陷的量存在)，并且能够承受表面颜色变化(特别是在空气中以及存在氯化物或硫化物的环境中)的程度比5N ISO DIS 8654：2017合金更大，即能够承受比5N ISO DIS 8654：2017合金更大的不想要的表面变色。
发明内容
根据以下方面描述了本发明，这些方面可以彼此结合或与下面的详细描述的一部分结合。在各方面之间存在依赖性的情况下，应将它们视为优选的，并且不限于此。
构成本发明的第一独立方面的珠宝金合金，以重量计，包括：
-金，含量大于750‰且小于或等于770‰，
-铜，含量为165‰至202‰，
-银，含量为28‰至50‰，
-钯，含量为11‰至23‰，和
-铁，含量为0‰至8‰，
并且其特征在于不含钒。
本发明的第二方面是用于珠宝的金合金，以重量计，包括：
-金，含量为755‰至770‰，
-铜，含量为165‰至183‰，
-银，含量为28‰至50‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为2‰至6‰，
并且其特征在于不含钒。
由于上述组成，根据第二方面的金合金在含有硫代乙酰胺、氯化钠和/或空气的环境中具有比5N ISO DIS 8654：2017合金更高的耐变色性，并且不形成碳化物和/或氧化物。
根据第三非限制性方面，所述用于珠宝的金合金是这样的合金，其特征在于不含钒和其他能够产生碳化物和氧化物的材料，特别是不含镁、铟、硅、锡、钛、钨、钼、铌、钽、锆、钇、铼和锗。
根据第四非限制性方面，用于珠宝的金合金是浅红色金合金。
根据本发明，“浅红色”是指一种颜色，根据CIE 1976色卡，在a*、b*颜色平面图上，该颜色不包含在ISO DIS 8654:2017标准定义的空间中，并且包含在至少由以下几点定义的多边形中：
表4
特别地，金合金在初始条件下是浅红色合金，即抛光后立即且按照ISO DIS 8654：2017标准定义。相对于根据参考ISO标准为合金4N、5N、6N定义的颜色，该合金具有明显不同的颜色，因此可以从中明显区分。
根据第五非限制性方面，用于珠宝的金合金，以重量计，包括：
-金，含量为755‰至770‰，
-铜，含量为165‰至183‰，
-银，含量为28‰至50‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为2‰至4.5‰，
并且该合金的特征在于不含钒。
特别地，根据第六非限制性方面，用于珠宝的金合金包含基本上等于4重量‰的铁。
根据第七非限制性方面，依赖于前述第六方面，所述合金按重量计包括基本上等于40‰的银和基本上等于21‰的钯。
根据第八非限制性方面，根据第六和/或第七方面的金合金包括含量基本上为759重量‰至761重量‰的金。
除了第五至第八方面以外，根据第九非限制性方面，用于珠宝的金合金，以重量计，包括：
-金，含量为755‰至770‰，
-铜，含量为165‰至183‰，
-银，含量为28‰至50‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为4.5‰至6‰。
并且该合金的特征在于不含钒。
特别地，根据第十非限制性方面，依赖于前述第九方面，用于珠宝的金合金，以重量计，包括：
-金，含量为755‰至770‰，
-铜，含量为170‰至180‰，
-银，含量为38‰至42‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为4.5‰至6‰。
并且该合金的特征在于不含钒。
根据第十一非限制性方面，用于珠宝的金合金是这样的合金，其在CIE 1976色卡上的颜色显示坐标a*>5，并且更优选显示坐标a*>6(10°观察器)。
根据第十二非限制性方面，用于珠宝的金合金是这样的合金，其在CIE 1976色卡上的颜色显示坐标b*<15.5(10°观察器)。
根据第十三非限制性方面，用于珠宝的金合金是这样的合金，其在CIE 1976色卡上的颜色显示(10°观察器)坐标a*处于(5÷8)区间内，更优选为(6÷8)，特别是在先前和任意定义为灰色或白色合金的区间之外。
根据第十四非限制性方面，用于珠宝的金合金是这样的合金，其在CIE1976色卡上的颜色显示出坐标b*在(13.5÷15.5)范围内(10°观察器)。
根据第十一、第十二、第十三和第十四非限制性方面，坐标a*和b*的组合以一种颜色组合出现，从而使本发明的合金物体为“浅红色”颜色，因为该颜色坐标不落在ISO DIS8654：2017标准定义的4N、5N和6N合金的容差范围内。
根据第十五非限制性方面，用于珠宝的金合金，以重量计，包括：
-金，含量为759‰至761‰，
-铜，含量为173‰至177‰，
-银，含量基本上等于40‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为3.5‰至5‰。
根据第十六非限制性方面，依赖于前述第十五方面，用于珠宝的金合金，以重量计，包括：
-金，含量为759‰至761‰，
-铜，含量为173‰至177‰，
-银，含量为基本上等于40‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为3.5‰至4.5‰。
根据第十七非限制性方面，依赖于前述第十六方面，用于珠宝的金合金，以重量计，包括：
-金，含量为759‰至761‰，
-铜，含量为174.5‰至175.5‰，
-银，含量为基本上等于40‰，
-钯，含量为基本上等于21‰，和
-铁，含量为基本上等于4‰。
根据第十八非限制性方面，用于珠宝的金合金是这样的合金，其相对于5N DIS8654：2017合金的标称值(2°观察器)显示出标称颜色变化ΔE(a*，b*)>3.24，并且ΔE(L，a*，b*)>3.57。
除了先前和/或在以下说明书部分描述的效果之外，相对于具有与ISO DIS 8654：2017 5N标准一致颜色的合金来说，该方面允许具有颜色上明显可区分的合金。
根据第十九非限制性方面，用于珠宝的金合金是不含镍、砷和钴的合金。由于这一方面，该合金是适合过敏耐受性很低的受试者佩戴或穿戴的金合金。
根据第二十非限制性方面，金合金是五元合金。
根据本发明，因为四元或五元金合金是指分别具有4个或5个成分的合金，其含量不可忽略，特别是大于2重量‰，更优选大于1重量‰。换句话说，除了明确提到的那些以外，四元或五元合金不包含超过2重量‰、更优选1重量‰的组分。
根据第二十一非限制性方面，在空气中暴露300h，所述金合金的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)＜0.8，更优选＜0.5，其中根据ISO DIS 8654：2017标准测量合金的颜色及其变化。
根据第二十二非限制性方面，在35℃的50g/L NaCl溶液中暴露300h，金合金的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)<2.8，更优选<2.5，其中根据先前描述的颜色测量条件测量合金的颜色及其变化。
根据第二十三非限制性方面，在根据ISO DIS 4538：1998标准的硫代乙酰胺中暴露一定时间，金合金的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)<5.8，更优选<5.5，其中根据先前描述的颜色测量条件测量合金的颜色及其变化。
根据第二十四非限制性方面，以重量计，金合金包括：
-金，含量为750‰至754‰，
-铜，含量为182‰至200‰，
-银，含量为28‰至50‰，
-钯，含量为11‰至20‰，和
-铁，含量为0‰至8‰
并且其特征在于不含钒。
根据第二十四独立方面，本发明的目的还在于一种生产金合金的方法；所述方法的特征在于，所述方法包括：
a)步骤(以下定义为均质化)，其中构成合金的所有单质元素都以一种方式熔化，从而获得均质溶液或混合物；以重量计，这种混合物包含：
-金，含量大于750‰且小于或等于770‰，
-铜，含量为165‰至202‰，
-银，含量为28‰至50‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为0‰至6‰；
b)将混合物引入到熔炉中，然后通过加热熔化直至使其熔化的步骤。
根据第二十六非限制性方面，所述方法的特征在于，所述方法包括：
a)混合物的均质化步骤，以重量计，所述混合物包含：
-金，含量为755‰至770‰，
-铜，含量为165‰至183‰，
-银，含量为28‰至50‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为2‰至6‰。
根据第二十七非限制性方面，所述方法的特征在于，所述方法包括：
a)混合物的均质化步骤，以重量计，所述混合物包含：
-金，含量为755‰至770‰，
-铜，含量为165‰至183‰，
-银，含量为28‰至50‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为2‰至4.5‰。
因此，根据第二十七方面的方法与根据第二十六方面的方法相同，但是，其中，铁以2‰至4.5‰的含量存在。
特别地，根据第二十八非限制性方面，混合物包含含量基本上等于4重量‰的铁。
根据第二十九非限制性方面，依赖于前述第二十七方面，所述混合物按重量计包含基本上等于40‰的银和基本上等于21‰的钯。
根据第三十非限制性方面，根据第二十四和/或第二十五方面的混合物包含含量基本上为759重量‰至761重量‰的金。
根据第三十一非限制性方面，作为第二十四至第三十方面的替代，所述方法的特征在于，所述方法包括：
a)混合物的均质化步骤，以重量计，所述混合物包含：
-金，含量为755‰至770‰，
-铜，含量为165‰至183‰，
-银，含量为28‰至50‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为4.5‰至6‰。
特别地，根据第三十二非限制性方面，依赖于前述第三十一方面，以重量计，所述混合物包含：
-金，含量为755‰至770‰，
-铜，含量为170‰至180‰，
-银，含量为38‰至42‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为4.5‰至6‰。
根据第三十三非限制性方面，所述方法的特征在于，所述方法包括：
a)混合物的均质化步骤，以重量计，所述混合物包含：
-金，含量为759‰至761‰，
-铜，含量为173‰至177‰，
-银，含量为基本上等于40‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为3.5‰至5‰。
更特别地，根据第三十四非限制性方面，所述方法的特征在于，所述方法包括：
a)混合物的均质化步骤，以重量计，所述混合物包含：
-金，含量为759‰至761‰，
-铜，含量为173‰至177‰，
-银，含量为基本上等于40‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为3.5‰至4.5‰。
更特别地，根据第三十五非限制性方面，所述方法的特征在于，所述方法包括：
a)混合物的均质化步骤，以重量计，所述混合物包含：
-金，含量为759‰至761‰，
-铜，含量为174.5‰至175.5‰，
-银，含量为基本上等于40‰，
-钯，含量为基本上等于21‰，和
-铁，含量为基本上等于4‰。
根据第三十六非限制性方面，所述均质化是不连续的熔化，包括浇铸步骤，其中所述熔化的材料在耐火模具或耐火或金属锭中浇铸，并且其中所述熔化的合金是这样的合金，其特征在于不含钒和其他能够产生碳化物或氧化物的元素，尤其不含镁、铟、硅、锡、钛、钨、钼、铌、钽、锆、钇、铼和锗。由于不含上述碳化物或氧化物，使得金适用于应用到需要对物品进行抛光或钻石抛光的珠宝和钟表上。
根据第三十七非限制性方面，在所述熔化期间，所述熔炉处于受控气体气氛中，并且尤其是至少暂时地处于真空条件下。
根据第三十八非限制性方面，在所述浇铸步骤期间，使所述熔炉处于受控气氛下，压力小于环境压力。
根据第三十九非限制性方面，所述受控气氛是惰性气体，优选氩气，和/或所述压力是小于800mbar、优选小于700mbar的压力。
根据第四十非限制性方面，所述气体为还原性气体，优选为氢-氮混合物，和/或所述压力为小于800mbar、优选小于700mbar的压力。
根据第四十一非限制性方面，所述熔化是连续熔化，包括在石墨炉中熔化和均质化的步骤以及后续的熔化步骤，其中将熔化的合金浇铸在石墨制成的模具中，并且其中所述合金为一种对石墨无化学亲和力的金属合金，更特别地是，所述合金至少不含钒、镁、铟、硅、锡、钛、钨、钼、铌、钽、锆、钇、铼和锗。
不含对石墨具有化学亲和力的元素，可使熔化合金在模具中流动极佳，并有助于在凝固后对其进行提取。相反，对石墨具有化学亲和力的元素的存在会导致合金对模具具有夹持作用，从而阻止萃取。此外，不含碳化物和氧化物使得该金合金适用于应用到需要对物品进行抛光或钻石抛光的珠宝和钟表上。
根据第四十二非限制性方面，在连续或不连续熔化之后，使所述合金经受冷却步骤，随后进行一个或多个热或冷塑性变形步骤以及一个或多个热处理。
根据第四十三非限制性方面，混合元素使得根据步骤a)混合的元素的重量基本上等于1000重量‰。
根据第四十四非限制性方面，本发明的目的还在于一种珠宝物品，其包括涉及所述金合金的一个或多个前述方面的金合金。
根据第四十五非限制性方面，所述金合金是不含第二相的合金。
根据本发明，“不含次相(secondary phases)”或“不含第二相(second phases)”是指合金不含可生成所述第二相的元素，特别是在熔化和随后的凝固过程中，无需其他热处理；在液相中形成并保留在合金凝固下游的第二相是有害的第二相，例如碳化物和/或氧化物，它们在抛光步骤中在抛光物品的表面肉眼可见，从而不能获得满足高级珠宝领域需求的具有高表面质量的物品。可以将合金暴露于热处理过程中，使其硬化，从而由于沉淀而可能会出现细微的沉淀物，这是所述热处理的结果；在这种情况下，这些是沉淀物，它们通过增加材料的机械性能来防止位移的移动，并与使用本发明合金制成的物品的变形发生率形成对比。
根据第四十五非限制性方面，依赖于前述方面，所述珠宝物品包括珠宝或手表或表链或手表的机芯或部分机械机芯。
根据第四十六非限制性方面，依赖于前述方面，所述手表或用于手表的机械机芯被配置为分别佩戴或安装在腕表中。
附图说明
本发明在下文描述了优选的和非限制性的实施方案，其描述与附图相关，其中：
-图1示出了根据坐标L*，a*，b*表示的色彩空间的一部分，其中根据ISO DIS8654：2017 5N和6N标准，已检测到与金合金允许的色域(color intervals)或容差对应的区域，以及申请人定义为浅红色的区间(intervals)；此外，示出了本发明某些合金目标物(LRS 450、LRS 451和LRS 261(1))的典型颜色位置。用2°观察器评估具体附图中指示的数据，以便与ISO DIS 8564：2017标准定义的值进行比较；
-图2示出了本发明的合金目标物(特别是LRS 261(2)、LRS 450和LRS 451合金)根据暴露于35℃的50g/L NaCl溶液的时间的颜色变化图；
-图3示出了本发明的合金目标物(特别是LRS 261(2)、LRS 450和LRS 451合金)根据根据UNI EN ISO 4538：1998暴露于硫代乙酰胺的时间的颜色变化图；
-图4示出了根据图中所示的比例，本发明的金合金的抛光表面的显微照片；所述微观结构由单一的均质溶液构成，并且不含碳化物和/或氧化物；
-图5示出了根据图中所示的比例，文献WO2014087216的L06金合金的抛光表面的显微照片；所述显微照片显示了由碳化钒的团聚形成的夹杂物。这种夹杂物分散在构成合金微观结构的均质溶液中，并可能导致先前所述的表面缺陷，并在进行抛光或钻石抛光的物品表面上可见；
-图6示出了本发明的部分合金目标物(特别是LRS 261(1)、LRS 262和LRS 263)根据暴露于35℃的50g/LNaCl溶液的时间的颜色变化图，与根据ISO DIS 8654：2017标准(表1中的成分)的5N合金和参考合金(例如L06合金)所经受的颜色变化进行比较；
-图7示出了特别是LRS 261(1)、LRS 262和LRS 263合金根据UNI EN ISO 4538：1998暴露于硫代乙酰胺的时间的颜色变化图，与根据ISO DIS 8654：2017标准对5N合金和参考合金(例如根据献WO2014087216的L06合金)所经受的颜色变化进行比较；以及
-图8示出了LRS 261(1)、LRS 262和LRS 263合金根据暴露在空气中的时间的颜色变化图，与样品参考合金(例如L06合金)所经受的颜色变化进行比较。
具体实施方式
本发明的一个目的是提供一个金合金系列，特别是用于珠宝的金合金系列，其具有耐变色性，其特征在于不含碳化物并具有浅红色。为了测量本发明的合金目标物的颜色，测量仪器的结果与CIE No.15一致。
特别地，该仪器是带有积分球的分光光度计，其通过测量与指定的8°或(包括镜面反射分量)的8°一致的几何形状，能够测量反射光谱。
根据以下参数调整仪器：
-包括镜面反射分量；
-在6504K下的标准照明体D65；
-2°或10°观察器。
颜色测量结果为样品重新定位的5个不同测量值的平均值，从而确保了一种测量值与另一种测量值之间的转换。
在下文中，将这样描述的条件视为用于颜色测量的条件。图1示出了根据本发明对于“浅红色”颜色的合金所假定的值的指示框图，并且示出了本发明的特定实施方案LRS450、LRS 451和LRS 261(1)目标物在所述框内的位置。(2°观察器)。
就本发明的目的而言，“浅红色”是指一种颜色，根据CIE 1976色卡，在a*、b*颜色平面图上，该颜色不包含在ISO DIS 8654:2017标准定义的区间内，并且包含在至少由以下几点定义的多边形中：
表4
根据本发明，“耐变色(discoloration-resistant)金合金”或“耐褪色(tarnishing-resistant)金合金”是指这样的合金，当其在含有侵蚀性化学物质例如NaCl和/或硫代乙酰胺的气氛中时，具有明显不变色的趋势，并且特别地，所述合金的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)和/或ΔE(a*，b*)小于在相同测试条件下5N ISO DIS 8654：2017合金和参考合金(例如L06合金)的颜色变化。
已经在包括硫代乙酰胺和NaCl(氯化钠)的环境中就抗颜色变化(褪色)的能力测试了本发明所描述的合金。在本说明书中，根据UNI EN ISO4538：1998标准的规定，对在含有硫代乙酰胺的环境中的任何参考物进行测试。为了进行测试，根据本发明，将样品暴露于处于相对湿度为75％的环境中的硫代乙酰胺CH3CSNH2蒸气中，所述环境的相对湿度通过在测试室中加入三水合乙酸钠CH3COONa3.H2O饱和溶液来维持，所述测试室的容量为2至20L，并且其中用于构造该测试室的所有材料本身必须对挥发性硫化物具有抵抗力，并且不得产生会影响测试结果的气体或蒸气。
关于在以氯化钠溶液为特征的环境中对耐腐蚀性和耐变色性的评估，通过将金合金样品浸入35℃恒温的50g/L NaCl溶液中进行测试。
申请人构思了用于珠宝的金合金的一个主要系列，就上述特性而言，以重量计，所述合金包含：
-金，含量大于750‰且小于或等于770‰，
-铜，含量为165‰至202‰，
-银，含量为28‰至50‰，
-钯，含量为11‰至23‰，和
-铁，含量为0‰至8‰。
根据先前主要系列的合金，其特征在于不含钒。
通过此处描述的主要组成，可以定义本发明的合金目标物的系列，在上述条件下，还示出了在空气、NaCl和硫代乙酰胺中耐褪色的性能，相对于5N合金以及参考合金(例如L06合金)要好得多。
金合金的特定组成是先前系列的一部分，以重量计，其成分含量如下表所示：
表5
在下表中，取而代之的是已知合金的成分，根据这些成分来评估本发明中所述合金的性能；因此，以下所示成分被认为是参考样品：
表6
尤其是，申请人已经注意到，其组成中包括以下重量的合金在上述条件下在空气、NaCl和硫代乙酰胺中的耐变色性是最佳的：
-金，含量为755‰至770‰，
-铜，含量为165‰至183‰，
-银，含量为28‰至50‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为2‰至6‰。
申请人特别地观察到，在如上所述的金-铜-银-钯合金中添加铁有助于减少在包含挥发性硫化物的气氛(例如包含硫代乙酰胺的气氛)中合金表面颜色的变化。特别地，申请人已观察到，这种颜色变化的减少是由于以下组成：钯的含量大于19重量‰，特别是为19重量‰至23重量‰；铁的含量为2重量‰至4.5重量‰；铜的含量为165重量‰至183重量‰；银的含量为28重量‰至50重量‰。特别地，已经观察到上述合金——其中铁含量小于4.5重量‰，更优选小于或等于4.2重量‰，特别是基本等于4重量‰，银含量基本等于40重量的‰和钯的含量基本等于21重量‰——可以同时优化在硫代乙酰胺和NaCl水溶液中的性能。
表5中列出了根据LRS 262、263、255、256、258实施方案的合金组成，属于以下合金系列，包含：
-金，含量为750‰至754‰，
-铜，含量为182‰至200‰，
-银，含量为28‰至50‰，
-钯，含量为11‰至20‰，和
-铁，含量为0‰至8‰
并且其特征在于不含钒。
合金的一个特定实施方案(在此定义为LRS 261(1)或LRS 261(2)实施方案)包括含量为760重量‰至761重量‰的金、含量为39重量‰至41重量‰的银、含量为174重量‰至176重量‰的铜、含量为20重量‰至22重量‰的钯、含量为3重量‰至5重量‰的铁；除杂质外，不含其他元素。
申请人已经观察到，如此构成的合金在含有硫代乙酰胺的环境中具有良好的耐褪色性。该耐褪色性明显优于ISO DIS 8654：2017 5N标准合金的，特别是ISO DIS 8654：20175N合金的，其特征在于该组成使用银含量的最低参考值。因此，用作参考样品的ISO 5N合金以重量计，包括：含量等于750.5‰的金、含量等于204.5‰的铜以及含量等于45‰的银。
由于硫代乙酰胺很好地模拟了人类的汗液，因此相对于由ISO标准定义的玫瑰红金合金的合金变色，本发明的合金目标物系列显示出较低的变色性。
在该组成中，用作参考值的ISO DIS 8654：2017 5N合金采用2°观察器显示的颜色为L*＝87.2，a*＝8.60，b*＝17.90；或采用10°观察器显示的颜色等效地为L*＝86.6，a*＝9.7，b*＝17.4(除非各个实验指标存在差异)。
根据LRS450-451实施方案的合金是不同的子系列的一部分，其含有含量为4重量‰至6重量‰的铁。这个不同的子系列包含具有以下组成(以重量计)的用于珠宝的金合金：
-金，含量为755‰至770‰，
-铜，含量为165‰至183‰，
-银，含量为28‰至50‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为4.5‰至6‰。
尤其是，申请人已经从一种特定的合金物中提取出LRS 450-451实施方案，以重量计，该特定的合金物的成分包括：
-金，含量为755‰至770‰，
-铜，含量为170‰至180‰，
-银，含量为38‰至42‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为4.5‰至6‰。
显然，甚至根据上述指出的不同子系列的合金，其主要特征还在于不含钒和能够引起碳化物和/或氧化物形成的元素。
相对于根据LRS261(2)和262组成的实施方案的组成，不同的子系列的铁含量的增加导致在对硫代乙酰胺的抗颜色变化性方面的性能略有改善。
申请人惊奇地观察到，根据上述要求保护的百分比的所述合金系列显示出相对于DIS 8654：2017 5N颜色标准明显可区分的颜色；实际上，根据申请人进行的测试，根据上述要求保护的百分比的合金系列，相对于5N合金的标称颜色，其具有标称色差ΔE(a*，b*)>3.24和ΔE(L，a*，b*)>3.57，相对于4N合金的标称颜色，其ΔE(a*，b*)>6，因此，相对于所描述的实施方案中的合金，其看起来具有明显不同的颜色。
具体地，根据上述百分比的系列合金显示出的颜色基本上等于L*＝85.50±0.7，a*＝7.3±0.4，b*＝14.4±0.5。考虑到所进行测试的可重复性的任何差异(margins)，申请人已经注意到，根据上述一般组成的合金显示出一种颜色，其坐标a*始终在(5÷8)区间内，更优选在(6÷8)区间内，以便根据先前提供的定义将它们始终定义为“浅红色”金合金，这还归因于b*坐标小于15.5，特别是介于13.5和15.5之间。
具体而言，本文中描述的金合金的制备方式使其可以用于珠宝和钟表，特别适用于对物品的表面质量要求高的应用。为此，已经制备了本文中所示的组合物以获得至少与WO2014087216文件中所示的组合物相同的耐变色性，但是没有使用能够在物品表面上产生缺陷的元素，例如钒。另外，为了获得良好的机械和耐磨性，所寻求的组合物在退火时必须具有大于150HV的硬度，在退火后硬化75％时必须具有大于220HV的硬度，并且在退火后老化时必须大于270。
在本发明的合金目标物系列中不含钒，使得避免形成碳化物和/或氧化物。这方面可以使产品具有更好的表面质量，从而可以对它们进行抛光和钻石抛光。不含钒不足以确定不含碳化物和/或氧化物。实际上，为了防止产生碳化物和/或氧化物，上述金合金系列包括不含能够产生碳化物的材料的合金，特别是不含镁、铟、硅、锡、钛、钨、钼、铌、钽、锆、钇、铼、锗。如图4所示，就可加工性而言，不存在表面缺陷使得这种金合金具有极高的品质。不含这些元素使得有可能避免被称为“彗尾(comet tails)”的美学缺陷，该“彗尾”为包括碳化物和/或氧化物的金结构在抛光阶段的典型特征，其硬度明显大于金基质。不含碳化物和/或氧化物特别重要，这是为了避免在抛光或钻石抛光过程中相对于最坚硬的夹杂物优先去除金基质，从而导致表面不平整，即使漫不经心地看也可以观察到。而且，不含钒有助于减少第二相的产生，例如图5所示的第二相，当合金被抛光或钻石抛光时，第二相又使合金的外观变差。
本发明的所有合金目标物，特别是表5中提到的那些合金，其特征在于完全不存在或具有非常低的孔隙率和热收缩率；申请人指出，孔隙率和热收缩率能够产生类似于第二相和彗尾的缺陷，实际上使以其为特征的合金无法用于珠宝和/或钟表的所有那些应用中，在这些应用中，由于抛光或钻石抛光，因此需要尽可能高的表面质量。“不含次相”或“不含第二相”是指不含可能生成它们的元素的合金，尤其是在熔化和随后的凝固过程中，无需其他热处理；在液相中形成并保留在合金凝固下游的第二相是有害的第二相，例如碳化物和/或氧化物，它们在抛光步骤中在抛光物品的表面肉眼可见，从而不能获得满足高级珠宝领域需求的具有高表面质量的物品。
在这里描述的金合金的生产过程中，可以将合金暴露于能够使其硬化的热处理过程中，从而由于沉淀而可能会出现细微的沉淀物，这是所述热处理的结果；在这种情况下，这些沉淀物可通过增加材料的机械性能来防止位移运动，并能承受本合金制成的物品变形的发生率。
此外，根据本发明的所有合金明确不含镍、钴、砷或镉。这使得它们也适用于生产与敏感表皮部分接触的珠宝或部分珠宝物品。
申请人已经观察到，由于钒表现得像晶粒细化剂，因此不含钒会导致合金晶粒的平均体积增加。通常，合金的晶粒边缘可以代表在褪色基底激活腐蚀现象的优先部位。晶粒(ISO 643)的尺寸会影响金合金的化学稳定性，因为随着晶粒平均尺寸的减小，晶粒边缘能量也会增加。该能量——定义为相对于理想网状结构，多晶结构的自由能过量——会导致合金的化学稳定性降低，从而增加了合金元素之间或分离相之间发生的电化学电势差。
本发明的金合金目标物系列至少包括四元合金，尤其是五元合金。因此，本发明的金合金目标物系列中不可避免地包括的元素的数目至少等于4，并且优选地不大于5。对四元或五元合金的限制可以降低要求保护的合金(即使数量很少)之间由于元素之间相互作用引起的相斥行为的风险。
下表示出了申请人观察到的一些数据。
在NaCl中的结果(10°观察器)
在硫代乙酰胺中的结果(10°观察器)
在空气中的结果
与ISO 5N合金相比，本发明的合金目标物系列不仅在暴露于硫代乙酰胺的相同时间内呈现出较小的颜色变化，而且同时在NaCl溶液和空气中的性能、始终在颜色变化方面表现出有所改善。
特别地，从上表中可以推断出，本发明的合金在空气中的暴露时间为300h时，显示出的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)<0.5，更优选<0.45，而在NaCl溶液(特别是在35℃下)中的暴露时间为300h时，颜色变化ΔE(L*，a*，b*)<1.9，更优选<1.77。根据UNI EN ISO 4538：1998标准，在硫代乙酰胺中的暴露时间为210h时，颜色变化ΔE(L*，a*，b*)＜4，更优选＜3.5。
经过几次尝试，申请人已经意识到，本发明的金合金目标物的优选实施方案是由LRS 261(1)和LRS 261(2)首字母缩写词标识的那些实施方案，其组成示于上表中。优选的实施方案具有这样一种颜色，既根据CIE 1976标准和根据ISO DIS 8654：2017标准的颜色测量，其具有等于：L*＝85.3，a*＝7.45和b*＝14.40的坐标。
申请人惊奇地发现，上述合金的具体实施方案具有与WO2014087216专利申请中描述的L06合金非常相似的颜色，相对于后者，其ΔE(L*，a*，b*)约等于0.6，但是，相对于后者，没有碳化物形成。因此，上述合金的上述特定实施方案可以有利地在颜色方面与已知合金相关联，特别是因为该颜色变化＜1，因此人眼难以察觉，但与后者相比，正是由于没有碳化物形成，所以具有更高的可加工性，这不仅发生在所生产的合金上，而且如将在说明书的以下部分中更好地解释的，也发生在合金的熔化和凝固阶段，特别是在连续浇铸中。换句话说，虽然L06合金不能用于要求表面质量非常高、不含第二相、不会形成碳化物和孔隙的珠宝和钟表元件，尤其是根据LRS 261(1)和LRS 261(2)实施方案的合金或接近于它们的组合物，可用于此类应用，就颜色而言，使得与L06合金基本上无法区分，就耐变色性而言，表现出比后者更好的结果。
在不妨碍排除不希望的杂质的情况下，根据本发明的合金可以包括总量(即总计)不超过2‰、更优选不超过1‰的其他材料；所述其他材料的清单包括铱、钌和铼。在下文中更好解释的某些条件下，这些材料可具有晶粒细化性能。最后，该清单还包含锌，作为能够减少溶解在合金中的氧含量的元素。
特别地，铱优选用于含铜量高的合金中，因为它尤其与后一种元素结合；优选地，但不限于此，如果存在，铱以等于或小于0.5重量‰的量存在；相同重量的锌也是锌的优选使用量。
较稀少的是以较低量、最高为0.1重量‰的量使用钌和铼。钌和铼优选用于含有钯的灰色或白色金合金中。
但是，应当注意，铱、铼和钌的使用通过使其在合金前体(pre-alloys)中包含这些元素进行。实际上，已经观察到，这些元素如果不与具有亲和力的材料预合金化，而是直接引入到炉中，则不会形成合金，因此导致合金性能劣化。另一方面，仅当与铜(铱)或钯(铼和钌)一起用于合金前体中时，注意使合金前体与构成合金本身的其余元素结合，才可能使晶粒细化。
本发明的另一个目的是生产具有耐变色性的金合金的方法。
作为本发明目的的金合金由单质制成，特别是由99.99％的金、99.99％的Cu、99.95％的Pd、99.99％的Fe和99.99％的Ag，在熔化过程中将他们均质化。
用于产生本发明的金合金的单质的熔化过程可以具体是金的不连续熔化过程或金的连续熔化过程。金的不连续熔化过程是将合金熔化并浇铸到耐火模具或耐火或金属锭模具中的过程。在这种情况下，上述元素在受控气氛中熔化并浇铸。更特别地，仅在优选进行至少3次熔化室气氛的调节循环之后才进行熔化操作。这种调节首先涉及达到小于1x10- 2mbar压力的真空水平，随后在700mbar的氩气下达到部分饱和。在熔化期间，氩气压力保持在700mbar至800mbar的压力水平。当单质完全熔化后，就会发生混合物过热的阶段，其中为了使金属浴的化学成分均匀，将混合物加热至约1250℃的温度，以及在任何情况下至高于1200℃的温度。在过热阶段，熔化室中的压力值再次达到小于1x10-2mbar的真空水平。
在这一点上，在浇铸阶段中，将熔化的材料浇铸到模具或铸锭模具中，并且再次以低于800mbar、特别是低于700mbar的压力注入气体、优选氩气对熔化室加压。
凝固后，从耐火模具或耐火或金属铸锭中取出条状物(bar)或铸件。当合金凝固时，获得金合金条状物或铸件，通过浸入水中的相对其进行快速冷却，以减少并可能避免固态相变。换句话说，条状物或铸件经受快速冷却阶段，优选但不限于在水中，以避免固态的相变。
在一个更一般的实施方案中，根据本发明的金合金的生产方法包括，从根据以上所述的单质开始，对上述重量‰的组分进行混合和/或均质化步骤，随后被引入熔炉中，特别是引入连续浇铸熔炉中。
连续熔化的过程是从条状物或金铸件的一个自由端连续进行凝固和提取凝固的金的过程。特别地，在连续熔化过程中使用石墨模具。使用石墨模具是已知的，因为石墨是一种固体润滑剂，并且通常在其表面与固体金属的表面之间具有低摩擦，通常使得能够容易地提取其中所含的元素而不会破裂，并且其表面上存在的缺陷数量最少。
当包含诸如铱、钌和铼元素以细化晶粒时，生产过程包括预合金化的步骤，其中所述预合金化包括：
a)将铱与铜预合金化，以规定的数量，或者
b)将铼或钌与钯预合金化，以规定的数量。
随后，对通过不连续或连续熔化获得的条状物或铸件进行冷塑性变形的步骤，优选但不限于平轧。
在平轧过程中，更通常是在冷塑性加工过程中，按照上述熔化步骤合成的不同成分变形超过50％，然后在高于700℃的温度下进行重结晶热处理，以便后续冷却。
申请人已经注意到，在连续浇铸的过程中，金合金中不含钒有助于改善石墨模具中的具体浇铸步骤。特别地，已经观察到，由于与模具的石墨具有化学亲和力，即使以非常低的百分比在通常用于生产珠宝的金合金中引入钒，也限制了后者在模具表面上的滑动。因此，条状物难以拔出，并且获得的条状物或铸件的侧面质量受到不利影响。因此，申请人在生产根据上述组成的金合金时，还已经注意到，除了上述优点之外，不含钒有助于通过连续浇铸来优化可加工性，因为存在化学上与石墨相似的元素，会导致合金对模具的粘合作用，从而阻止其脱模。
因此，本发明的目的是一种珠宝物品，其包括根据前述特征的金合金。尽管该珠宝物品可以具有最多种形状和特征，但是特别地，它包括例如但不限于珠宝、手镯、chaton手镯、Collier、耳环、戒指、钱夹或手表或表链或手表的机芯或部分机械机芯。特别地，所述手表或用于手表的机械机芯被配置为分别佩戴或安装在腕表中。通过使用本发明的金合金目标物，这些珠宝物品具有根据前述定义的浅红色，对于在特别剧烈的环境中使用也足够稳定，例如在出汗严重的皮肤和海洋环境中(后者通常是用户通常佩戴带有例如金手镯或表壳的一部分的结婚戒指和/或潜水表的环境)，不存在可能引起过敏的组件，并具有足够的硬度。
最后，很明显，本发明的目的可以进行修改、添加或变化，这对本领域技术人员来说是显而易见的，而不会因此超出所附权利要求书提供的保护范围。
Claims (16)
1.一种用于珠宝的耐变色金合金，其特征在于，以重量计，其由以下元素组成：
-金，含量为755‰至770‰，
-铜，含量为165‰至183‰，
-银，含量为28‰至50‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为2‰至6‰，
并且其特征在于不含钒。
2.根据权利要求1所述的金合金，其特征在于，是 不含第二相的合金。
3.根据权利要求1或2所述的金合金，其特征在于，不含镍、砷、钴和镉。
4.根据权利要求1所述的金合金，其特征在于，所述金合金在空气中暴露300h的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)＜0.8，其中根据ISO DIS 8654：2017标准测量合金的颜色及其变化。
5.根据权利要求1所述的金合金，其特征在于，所述金合金在35℃恒温的NaCl溶液中暴露300h的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)<2.8，其中根据ISO DIS 8654：2017标准测量合金的颜色及其变化。
6.根据权利要求1所述的金合金，其特征在于，所述金合金根据ISO DIS4538：1998标准在硫代乙酰胺中暴露210h的颜色变化ΔE(L*，a*，b*)<5.8，其中根据ISO DIS 8654：2017标准测量合金的颜色及其变化。
7.根据权利要求1所述的金合金，其在根据ISO DIS 8654标准测量的CIE 1976色卡上的颜色显示a*坐标处于(5÷8)区间内，并且b*坐标处于(13.5÷15.5)区间内，并且相对于ISO DIS 8654：20175N合金的标称颜色，所述金合金的标称色差ΔE(a*，b*)>3.24且ΔE(L，a*，b*)>3.57。
8.根据权利要求1所述的金合金，其特征在于，以重量计，所述金合金包括：
-金，含量为755‰至770‰，
-铜，含量为165‰至183‰，
-银，含量为28‰至50‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为2‰至4.5‰。
9.根据权利要求1所述的金合金，其特征在于，以重量计，所述金合金包括：
-金，含量为759‰至761‰，
-铜，含量为173‰至177‰，
-银，含量基本上等于40‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为3.5‰至5‰。
10.一种用于珠宝的金合金的生产方法，包括：
a)混合物的均质化步骤，以重量计，所述混合物由以下元素组成：
-金，含量为755‰至770‰，
-铜，含量为165‰至183‰，
-银，含量为28‰至50‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为2‰至6‰，
b)将混合物引入到熔炉中，然后通过加热熔化直至使其熔化的步骤，其中所述熔化是连续熔化，其中将熔化的材料浇铸在石墨制成的模具中，并且其中所述混合物是至少不含钒的金属的混合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其中铁的含量为2‰至4.5‰。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述混合物包括含量等于4重量‰的铁，和/或其中所述混合物包括含量基本上等于40重量‰的银和基本上等于21重量‰的钯。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的方法，其中，所述混合物包括含量为759重量‰至761重量‰的金。
14.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述方法包括混合物的均质化步骤，以重量计，所述混合物包含：
-金，含量为755‰至770‰，
-铜，含量为165‰至183‰，
-银，含量为28‰至50‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为4.5‰至6‰。
15.根据权利要求14所述的方法，其中以重量计，所述混合物包含：
-金，含量为755‰至770‰，
-铜，含量为170‰至180‰，
-银，含量为38‰至42‰，
-钯，含量为19‰至23‰，和
-铁，含量为4.5‰至6‰。
16.珠宝物品，其包括根据前述权利要求1至9中任一项所述的金合金，其中，所述珠宝物品包括宝石或手表或表链或用于手表的部分机械机芯，并且其中所述手表或用于手表的部分机械机芯被配置为分别佩戴或安装在腕表中。
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