CN1117696C - 产生用于进行热处理的低露点无氧保护气氛的方法 - Google Patents

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Abstract

进行金属件热处理时所用的以氮为基的保护气氛的三期生产方法，它包括第一期：使供入的气态烃和含氧的氧化剂在第一催化剂上反应以形成反应产物；第二期：将此反应产物加于因存有氧而被污染的氮中；第三期将该反应产物输往第二催化剂以形成作为保护气氛的低露点气体混合物。

Description

产生用于进行热处理的低 露点无氧保护气氛的方法
技术领域
本发明涉及产生用于金属制品热处理，如退火、回火、预回火加热等的，以氮为基的保护气氛的方法。
背景技术
按常规，用于这类目的的氮是以可观的成本用冷冻设备获得的。因此近年来，一直试采将用比冷冻法更经济的工艺所产生的氮，如通过隔膜，或通过压力波动吸附(PSA)所产生的氮。
但无论如何，这样获得的氮的缺点是有杂质，如，它含0.1％-最高约5％的少量的氧，因而对欲进行这种热处理工件有决定性的不利影响。因而，已提出多种方法来减少和/或消除用非冷冻法所产生的氮中所含的氧或衍生氧化剂的物质，如水和二氧化碳，从而将该氮提纯，而且若需要，使其与对该热处理工艺有益的还原性添加剂，如一氧化碳和氢结合。
例如，WO-A-93 21 350述及一种吸热的催化工艺，其中产生烃以与该氮杂质中所含的氧反应，该烃在含常规的氧化镍催化剂或以贵金属为基的催化剂的反应室中产生，从而主要导致一氧化碳和氢先于不需要的氧化性化合物产生。虽然在热处理炉中有用来预热欲在这类反应器中进行反应的气体的热交换器，但总需从外界供热，以便启动烃与氧的局部氧化反应。大体上说，由于需要设置预热用的交换器及供入大量的外界热，因而对此工艺的经济性有不利的影响。
EP-A-0 603799述及一种用烃使含在非冷冻的氮中的氧催化转变的工艺，由于适宜的转变反应器的低温，从而终止了具充分氧化能力的水和二氧化碳的形成。然后通过与该热处理炉中的过量的烃的重整反应使水和二氧化碳转变成还原性的化合物。尽管如此，但在这类炉子的典型的运行温度下，该重整反应的动力学速度极低，以致低到为达到所需的成份，必需有更长的保持压力的时间，设置强制气体再循环的系统等，因此限制了该方法的实际应用性。
EP-A-0692545述及一种以贵金属为基的催化体系，其中使以非冷冻法生产的不纯的氮与烃直接反应。为保证优先形成还原剂，则需要在高温下作业，从而需要外部供热，而这对此法的经济性又有负面影响。
发明内容
由于要克服已知技术的缺点，本发明提出了一种工艺，它包括：
第一期：用选自贵金属，其氧化物和混合物的第一催化剂使供入的气态烃和含氧的氧化剂在范围为约750℃-约900℃的温度下，以至少10000h-1的空间速度(Space velocity)反应，从而形成除少量的水和二氧化碳外，还含一氧化碳和氢的反应产物。
第二期：将此反应产物加于被存有的氧所污染的氮中，使其全部的氧与部分的所述氢和一氧化碳反应，从而形成另外的水和二氧化碳。
第三期：将于第二期中所得的此产物供于选自贵金属的第二催化剂上，在范围为约400℃-约750℃的温度下，形成主要含氮、氢和一氧化碳的气态低露点混合物，这种混合物是适于用作热处理的保护气氛的。
本发明的工艺的热效率明显优于与不纯氮中存在的氧与烃类，特别是甲烷或天然气直接反应相关的已知工艺。
为使合乎要求的还原性化合物以可接受的动力学速度形成，事实上在后一情况下就需要在至少750℃量级的温度下作业，从而需要大量的外界热。
相反，按本发明得以避免上述的直接反应，及避免随之一起的不利的动力学和热力学的缺点。而代之以由上述三个反应阶段进行的，只需有限的外界热输入的间接反应。
尤其是，第一期导致氢和一氧化碳的形成，它们在第二期中迅速而容易地与作为杂质含在氮中的氧反应。因而在此期中将氧全部消除，同时形成二氧化碳和水，它们在第三期中又被重整成氢和一氧化碳。
还应注意的是，第一期所用的催化剂，尤其是氧化物型的催化剂促进了不饱和烃，如乙烯和丙烯的形成，它们随后又促进了第三重整期的热力学平衡和动力学。
以氧和饱和烃，特别是甲烷为原料，导致形成不饱和烃的反应被称为“氧化耦合”作用。在O.V.Krylov的以“Catalytic Reaction of Partial Methane Oxidation”为题发表的一文中(发表于Catalysis Today.Vol.18，P.209-302，1993)包括了探索完成氧化耦合反应的综述。
迄今，尚未证明以这种方式生产的不饱和烃适用于按工业规模生产相应的聚合物。但在本发明设想的第三期重整反应的过程中，它们仍对所需的还原性化合物的形成起着如在实验性的检验中所证明的极为有益的作用(见下文的实施例3)。
按本发明的工艺，输入的烃优先选用甲烷、丙烷或天然气，而优选采用的含氧的氧化剂是空气。
重要的是，根据最终气体混合物中的所需还原剂的量，便于调节用于该工艺中的不同原料的流量。尤其是，空气与烃之比的范围可为2.3-0.5，更好是2-0.8，而第一期中不纯氮和反应产物的输入量之比在10-1，更好是6-1的范围内。
第一和第二催化剂都可采用陶瓷基体，在此情况下，该催化剂选自钌、铑、钯、锇、铂及其混合物。
再通过举例的方式说明，该陶瓷基体可选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、氧化钛及其混合物。
如前所述，如果想要增加第一期中的气体产物中的不饱和烃的含量，最好采用开始所述的氧化物型的催化剂，它们选自Li/MgO、Li/SM2O3、Sr/La2O3及其混合物。
附图说明
图1是实施本发明所需设备。
具体实施方式
现在将在下列实施例及示意地说明实施本发明所需设备的唯一附图的基础上详述本发明。该实施例及附图仅是说明性的，因而本发明不受其限制。
实施例1
将空气与甲烷气之比为1.8的空气10和天然气12的混合物供入氧化耦合反应器14(图1)，它含作为催化剂的1％(重量)的载于氧化铝基体上的铂。
空间速度，即以每单位体积催化剂如此产生的气体流量为50000h-1，而气体在出口处的温度为750℃。该气体成份如下：
    CO＝17.9％
    H2＝36.2％
    CO2＝1.0％
    CH4＝9.5％
    余为N2并达到100％。
然后将此气体16加于经膜分离法所得的，含1％氧的不纯氮18中。不纯氮18与该气体16之比为3。氮18中所含的氧立即与气体16中所含的部分一氧化碳和氢反应，结果形成水和二氧化碳的气体混合物20。将这样获得的气体混合物20供入含有载于氧化铝基体上的1％(重量)的铂催化剂的重整反应器22中。空间速度为25000h-1，而平均温度为652℃。出自反应器22的气体成份如下：
    H2＝11.4％
    CO＝6.7％
    CO2＝0.24％
    N2余量并达到100％。
气体24的露点为-34℃。接着将气体24导入热交换器26以便预热不纯氮18，然后可直接用作热处理保护气氛，因为它仅含可忽略量的氧化剂。对比例2
使含3％的氧的不纯氮与甲烷以不纯氮与甲烷之比为16的比例进行直接反应，所用的催化剂与实施例1中所述的催化剂相同，温度为699℃。
以此方式所得的气体成份如下：
    H2＝10.3％
    CO＝4.2％
    CO2＝0.6
    余量氮并达到100％。
其露点为-9℃，明显高于按本发明工艺所得气体的露点值-34℃。为得到露点为-34℃的气体，按实施例1的方法则必需将反应温度升至728℃。
因此，为得到相同露点的气体，本发明的工艺使重整以比对比例2中所用工艺温度低76℃的温度进行。
即使将重整温度降低几十度也是重大的优点，因为它降低了催化剂的烧结程度，而且由于这同一特性减少了其活性损失，同时提高了该工艺的热效率及减少了对外界供热的需求。
实施例3
将空气10与天然气12之比为1.5的空气、天然气混合供入含有氧化钐催化剂的氧化耦合反应器14中(图1)。出口处的气体除CO，H2和N2及微量的H2O的CO2之外还含：
    C2H4＝4％
    CH4＝4％
接着将气体16加于用膜分离法获得的，含1％氧的不纯氮18中。不纯氮18与气体16之比为3。氮18中所含的氧立即与气体16中所含的部分CO和氧反应，从而形成水和CO2的气体混合物20。将这样获得的气体混合物20供入含有载于氧化铝基体上的1％(重量)的铂的催化剂的重整反应器22中。空间速度为25000h-1而平均温度为550℃。反应器22出口处的气体24的成份为：
     H2＝11.6％
     CO＝5.8％
     N2余量并达到100％，而CO2和CH2的量可忽略。
气体24的露点为-35℃，与实施例1中所产生的气体露点几乎相等，但它是在相当低的重整温度下获得的(550℃对652℃)，这是因为存有少量乙烯的缘故。将气体24供入热交换器26，从而将不纯氮18预热，由于它们都只含可忽略量的氧化剂，所以可直接用作热处理保护气氛。
可以理解的是，只要不违背本发明的原则，本发明的实施可在上述扩大的限度内变化，而不因此超出本发明的范围。

Claims (4)

1、产生实施热处理时所用的保护气氛的方法，该法包括：
第一期：使输入的气态烃(12)和含氧的氧化剂(10)在选自贵金属，其氧化物和混合物的第一催化剂上，以750℃-900℃的温度和至少10000h-1的空间速度进行反应，从而形成含一氧化碳、氢、烃和少量水和二氧化碳的反应产物(16)，所述的输入的烃(12)由甲烷、丙烷或天然气构成，
第二期：将反应产物(16)加于因存有氧而被污染的氮(18)中，该全部的氧与部分的这类氢和一氧化碳反应，从而形成具有另外量的水和二氧化碳的产物(20)，
第三期：将于第二期中所得的产物(20)输往选自贵金属的第二催化剂，在400℃-750℃的重整温度下形成主要由氮、氢和一氧化碳构成的低露点气体混合物(24)，将反应得到的混合物(24)导入热交换器，用于预热不纯氧，然后可直接用作热处理保护气氛，
所述氧化剂(10)为空气，该空气与输入烃(12)的流量比在2.3-0.5，不纯氮(18)和第一期的反应产物(16)之比为10-1，第一和/或第二催化剂被陶瓷基体载带，而且第一催化剂选自钌、铑、钯、锇和铂及其混合物或者选自Li/MgO、Li/Sm2O3、Sr/La2O3及其混合物；第二催化剂选自钌、铑、钯、锇和铂及其混合物，所述陶瓷基体选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、氧化钛及其混合物。
2、根据权利要求1的方法，其中空气(10)与输入烃(12)的流量比在2-0.8的范围内。
3、根据权利要求1或2的方法，其中不纯氮(18)和第一期的反应产物(16)之比为6-1。
4、根据权利要求1或2的方法，其中所述的第一氧化物型催化剂选自Li/MgO、Li/Sm2O3、Sr/La2O3及其混合物。
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