ITTO970223A1 - Procedimento per la generazione di un'atmosfera protettiva a basso punto di rugiada ed esente da ossigeno, per l'effettuazione di - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione si riferisce ad un procedimento per la generazione di un'atmosfera protettiva a base di azoto per l'effettuazione di trattamenti termici di pezzi metallici, quali ricottura, rinvenimento, riscaldamento pre-tempra e simili.
Tradizionalmente l'azoto utilizzato per questi scopi veniva prodotto per via criogenica con costi elevati. Più recentemente si è quindi cercato di utilizzare azoto prodotto in modo più economico che per via criogenica, ad esempio mediante passaggio attraverso membrane o PSA (pressure-swing adsorption).
L'azoto così ottenuto presenta peraltro l'inconveniente di essere impuro per la presenza di piccole percentuali (da 0,1% fino a circa il 5%) di ossigeno.
che ha effetti decisamente dannos^L sui pezzi sottoposti al trattamento termico. Pertanto sono già stati proposti numerosi procedimenti per ridurre e/o annullare il contenuto di ossigeno e sostanze .-ossidanti derivate, quali acqua ed anidride carbonica, in azoto prodotto per via non criogenica, così da purificare quest'ultimo ed eventualmente additivarlo di specie riducenti, quali monossido di carbonio ed idrogeno, che agiscono favorevolmente nel corso dei procedimenti di trattamento termico.
Ad esempio WO-A-9321 350 descrive un procedimento catalitico endotermico, secondo il quale vengono fatti reagire idrocarburi con l'ossigeno contenuto quale impurezza nell'azoto, in un apposito reattore contente catalizzatori convenzionali a base di ossido di nichel o catalizzatori a base di metalli nobili, con la formazione essenzialmente di monossido di carbonio ed idrogeno a preferenza delle specie ossidanti indesiderate.Nonostante la presenza nel forno di trattamento termico di scambiatori di calore per il preriscaldamento dei gas che devono reagire in tale reattore, è comunque necessario un apporto di calore dall'esterno per attivare la reazione di ossidazione parziale degli idrocarburi con ossigeno. Nel complesso, quindi, l'economicità del procedimento è negativamente influenzata dalla necessità di provvedere scambiatori di preriscaldamento e;di·fornire grandi quantità di calore dall'esterno.
EP-A-0 603 799 descrive un procedimento per convertire cataliticamente l'ossigeno contenuto in azoto non criogenico per mezzo di idrocarburi, così da determinare, in vista della bassa temperatura di un apposito reattore di conversione, la formazione delle specie completamente ossidate acqua ed anidride carbonica. Queste ultime sono poi convertite in specie riducenti mediante reazioni di reforming con idrocarburi in eccesso presenti nel forno di trattamento termico. Tuttavia la cinetica delle reazioni di reforming è decisamente lenta alle tipiche temperature di funzionamento di tali forni, cosicché, per arrivare alle composizioni desiderate, è necessario prevedere lunghi tempi di permanenza, dispositivi di ricircolazione forzata dei gas e simili, limitando la pratica applicabilità di questo procedimento.
EP-A-0 692 545 descrive un sistema catalitico a base di metalli nobili, su cui azoto impuro prodotto non criogenicamente è fatto reagire direttamente con idrocarburi. Per ottenere la formazione preferenziale di specie riducenti, è necessario operare a temperature elevate con la necessità di un apporto termico dall'esterno, che influenza negativamente l'economicità,del procedimento.
Allo scopo di ovviare ai citati inconvenienti della tecnica nota, costituisce oggetto della presente invenzione un procedimento comprendente:
- una prima fase, in cui un'alimentazione idrocarburica gassosa ed un comburente contenente ossigeno sono fatti reagire su di un primo catalizzatore scelto dal gruppo consistente dei metalli nobili, ossidi e loro miscele, ad una temperatura compresa fra circa 750°C e circa 900°C e ad una velocità spaziale di almeno 10.000 h<1>, formando un prodotto di reazione comprendente monossido di carbonio, idrogeno ed idrocarburi e quantitativi più ridotti di acqua ed anidride carbonica,
- una seconda fase, in cui a detto prodotto di reazione viene addizionato azoto impuro per la presenza di ossigeno, che reagisce totalmente con parte di detti idrogeno e monossido di carbonio, formando ulteriore acqua ed anidride carbonica, ed
- una terza fase, in cui il prodotto ottenuto dalla seconda fase viene fatto passare su di un secondo catalizzatore scelto dal gruppo consistente dei metalli nobili ad una temperatura compresa fra circa 400°C e circa 750°C, formando una miscela gassosa a basso punto di rugiada, consistente essenzialmente di azoto, idrogeno e monossido di carbonio, detta miscela essendo atta a fungere da atmosfera protettiva l'effettuazione di trattamenti termici.
L'efficienza termica del procedimento dell'invenzione risulta decisamente superiore a quella dei procedimenti noti che prevedono una reazione diretta fra ossigeno presente nell'azoto impuro ed idrocarburi, in particolare metano o gas naturale.
Onde consentire la formazione delle specie riducenti desiderate con una cinetica accettabile, in quest'ultimo caso è infatti necessario operare a temperature dell'ordine di almeno 750°C con la necessità di fornire rilevanti quantitativi di calore dall'esterno.
Secondo il procedimento dell'invenzione, invece, non si ha la reazione diretta sopra menzionata, che è sfavorita per ragioni cinetiche e termodinamiche, ma si segue una via indiretta, che prevede le tre fasi di reazione suddette, con un limitato apporto termico dall'esterno.
La prima fase porta in particolare alla formazione di idrogeno e monossido di carbonio, che reagiscono molto rapidamente e facilmente nella seconda fase con l'ossigeno contenuto nell'azoto impuro. In tale fase si determina quindi l'eliminazione completa dell'ossigeno insieme con la formazione di anidride carbonica ed acqua, il cui reforming ad idrogeno e monossido di carbonio risulta facilitato nella terza fase.
E'inoltre da notare che i catalizzatori utilizzati nella prima fase, in particolare quelli di tipo ossido, provocano la formazione di molecole di idrocarburi insaturi, ad esempio etilene e propilene, che favoriscono ulteriormente sia gli equilibri termodinamici che la cinetica della terza fase di reforming .
La reazione che porta alla formazione di idrocarburi insaturi a partire da ossigeno ed idrocarburi saturi, in particolare metano, è definita di "oxidative coupling". L'articolo di O.V. Krylov dal titolo "Catalytic Reactions of Partial Methane Oxidation" pubblicato in Catalysis Today 18, pag. 209-302 (1993),riporta un'esaustiva rassegna dei procedimenti seguiti per effettuare reazioni di "oxidative coupling".
Gli idrocarburi insaturi prodotti per questa via non si sono finora rivelati adatti all'impiego su scala industriale per la produzione dei corrispondenti polimeri. Peraltro essi, nel corso della reazione di reforming della terza fase del.procedimento dell'invenzione, giocano un ruolo estremamente favorevole alla formazione delle specie riducenti desiderate, come dimostrato da prove sperimentali (cfr. esempio 3 seguente).
Nel procedimento dell'invenzione,l'alimentazione idrocarburica è preferibilmente formata da metano, propano o gas naturale, mentre il comburente contenente ossigeno utilizzato è preferibilmente aria.
A seconda del quantitativo di specie riducenti che si desidera avere nella miscela gassosa finale si possono convenientemente regolare i rapporti fra le portate delle varie materie prime utilizzate. In particolare il rapporto fra le portate di aria ed alimentazione idrocarburica può essere compreso fra 2,3 e 0,5 e preferibilmente fra 2 e 0,8, mentre il rapporto fra le portate di azoto impuro e prodotto di reazione della prima fase può essere compreso fra 10 e 1, e preferibilmente fra 6 e 1.
Sia il primo che il secondo catalizzatore possono essere sopportati da un sopporto ceramico e, in questo caso, sono ad esempio scelti dal gruppo consistente di rutenio, rodio, palladio, osmio, platino e loro miscele.
Sempre a titolo di esempio il sopporto ceramico può essere scelto dal gruppo consistente di allumina, ossido di magnesio, silice, ossido di zirconio, ossido di titanio e loro miscele.
Qualora, come già accennato, si intenda accrescere il contenuto di idrocarburi insaturi presenti nei prodotti gassosi della prima fase, è preferibile utilizzare un primo catalizzatore di tipo ossido, scelto ad esempio dal gruppo consistente di Li/MgO, Li/Sm203, Sr/La203 e loro miscele.
La presente invenzione verrà ora descritta più in dettaglio sulla base dei seguenti esempi e della figura unica, che rappresenta uno schema di impianto per la sua attuazione. Sia gli esempi che la figura sono forniti a titolo meramente illustrativo e non limitativo dell'invenzione.
ESEMPIO 1
Una miscela di aria 10 e di gas naturale 12 con rapporto aria/gas metano pari a 1,8 è alimentata (cfr. figura) ad un reattore 14 di<’ >"oxidative coupling" contenente come catalizzatore platino (1% in peso) su sopporto di allumina. La velocità spaziale, intesa come portata di gas prodotti per unità di volume di catalizzatore, è di 50000 h<1>, la temperatura dei gas in uscita 16 è di 750°C.
La composizione di questi ultimi è:
. .
N2 = complemento a 100%
Ai gas 16 è poi addizionato azoto impuro 18 contenente l'l% di ossigeno, ottenuto per separazione su membrana. Il rapporto fra le portate di azoto impuro 18 e gas 16 è pari a 3. L'ossigeno contenuto nell'azoto 18 reagisce immediatamente con parte del monossido di carbonio e dell'idrogeno contenuti nei gas 16, formando acqua ed anidride carbonica. La miscela gassosa 20 così ottenuta è inviata ad un reattore di reforming 22 contenente come catalizzatore platino (1% in peso) su sopporto di allumina. La velocità spaziale è di 25.000 h<1>, la temperatura media di 652 °C. La composizione dei gas 24 uscenti dal reattore 22 è:
N2 = complemento a 100%
Il punto di rugiada dei gas 24 è di -34°C. I gas 24 vengono poi fatti passare attraverso uno scambiatore di calore 26 così da preriscaldare l'azoto impuro 18 e possono essere direttamente utilizzati come atmosfera protettiva per trattamenti termici, contenendo quantità del tutto trascurabili di specie ossidanti.
ESEMPIO 2 (Comparativo)
Si fa reagire direttamente azoto impuro contenente 3% di ossigeno con metano (rapporto azoto impuro/metano pari a 16) su catalizzatore analogo a quello dell’esempio 1 e ad una temperatura di 699°C.
I gas ottenuti in questo modo hanno la composizione :
N2 = complemento a 100%
ed un punto di rugiada di -9°C decisamente superiore quindi al valore di -34°C dei gas ottenuti secondo il procedimento dell'invenzione (esempio 1).Per ottenere con il procedimento dell'esempio 2 gas con punto di rugiada di -34°C, occorre innalzare la temperatura di reazione a 728°C.
A parità di punto dei rugiada dei gas prodotti, il procedimento dell'invenzione consente quindi di effettuare un reforming ad una temperatura più bassa di 76°C rispetto al procedimento noto dell'esempio 2.
Un abbassamento anche di poche decine di gradi della temperatura di reforming è decisamente vantaggioso, poiché, da una parte, riduce il grado di sinterizzazione del catalizzatore e quindi la sua perdita di attività e, dall'altra, accresce l'efficienza termica del procedimento, riducendo il quantitativo di calore da apportare dall'esterno.
ESEMPIO 3
Una miscela di aria 10 e di gas naturale 12 con rapporto aria/gas pari a 1,5 è alimentata (cfr. figura) ad un reattore 14 di "oxidative coupling" contenente come catalizzatore ossido di samario. I gas in uscita 16 contengono il 4% di C2H4 e il 4% di CH4 in aggiunta a CO, H2 e N2 ed a minori quantità di H20 e C02.
Ai gas 16 è poi addizionato azoto impuro 18 contenente l'l% di ossigeno, ottenuto per separazione su membrana, il rapporto fra le portate di azoto impuro 18 e gas 16 è pari a 3.<' >L'ossigeno contenuto nell'azoto 18 reagisce immediatamente con parte del monossido di carbonio e dell'idrogeno contenuti nei gas 16, formando acqua ed anidride carbonica. La miscela gassosa 20 così ottenuta è inviata ad un reattore di reforming 22 contenente come catalizzatore platino (1% in peso) su sopporto di allumina. La velocità spaziale è di 25.000 h'1 e la temperatura media di 550°C. La composizione dei gas 24 uscenti dal reattore 22 è:
Il punto di rugiada dei gas 24 è di -35°C, valore all'incirca corrispondente a quello dei gas prodotti nell'esempio 1, ma ottenuto operando ad una temperatura di reforming decisamente inferiore (550°C rispetto a 652°C) grazie alla presenza di quantità non trascurabili di etilene. I gas 24 vengono fatti passare attraverso uno scambiatore di calore 26 così da preriscaldare l'azoto impuro 18 e possono poi essere direttamente utilizzati come atmosfera protettiva per trattamenti termici, contenendo quantità del tutto trascurabili di specie ossidanti.
Naturalmente si intende che, fermo restando il principio dell'invenzione, i particolari di realizzazione e le forme di attuazione potranno ampiamente variare rispetto a quanto sopra descritto, senza per questo uscire dal suo ambito.
Claims (7)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la generazione di un'atmosfera protettiva per l'effettuazione di trattamenti termici, detto procedimento comprendendo: - una prima fase, in cui un'alimentazione idrocarburica gassosa (12) ed un comburente contenente ossigeno (10) sono fatti reagire su di un primo catalizzatore scelto dal gruppo consistente dei metalli nobili, ossidi e loro miscele, ad una temperatura compresa fra circa 750°C e circa 900°C e ad una velocità spaziale di almeno 10.000 h<1>, formando un prodotto di reazione (16) comprendente monossido di carbonio, idrogeno ed idrocarburi e quantitativi più ridotti di acqua ed anidride carbonica, - una seconda fase, in cui a detto prodotto di reazione (16) viene addizionato azoto impuro per la presenza di ossigeno (18), che reagisce totalmente con parte di detti idrogeno e monossido di carbonio, formando ulteriore acqua ed anidride carbonica, ed - una terza fase, in cui il prodotto (20) ottenuto dalla seconda fase viene fatto passare su di un secondo catalizzatore scelto dal gruppo consistente dei metalli nobili ad una temperatura compresa fra circa 400°C e circa 750°C, formando una miscela gassosa a basso punto di rugiada (24), consistente essenzialmente di azoto, idrogeno e monossido di carbonio, detta miscela (24) essendo atta a fungere da atmosfera protettiva l'effettuazione di trattamenti termici .
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui detta alimentazione idrocarburica {12) è formata da metano, propano o gas naturale e detto comburente (10) è aria.
- 3. Procedimento secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, in cui il rapporto fra le portate di aria (10) ed alimentazione idrocarburica (12) è compreso fra 2,3 e 0,5 e preferibilmente fra 2 e 0,8.
- 4. Procedimento secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, in cui il rapporto fra le portate di azoto impuro (12) e prodotto di reazione (16) della prima fase è compreso fra 10 e 1, e preferibilmente fra 6 e 1.
- 5. Procedimento secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni, in cui detto primo e/o secondo catalizzatore è sopportato da un sopporto ceramico ed è scelto dal gruppo consistente di rutenio, rodio, palladio, osmio e platino e loro miscele.
- 6. Procedimento secondo la rivendicazione 5, in cui detto sopporto ceramico è scelto dal gruppo consistente di allumina, ossido di magnesio, silice, ossido di zirconio, ossido di titanio e loro miscele.
- 7. Procedimento secondo una qualunque delle precedenti rivendicazioni 1 a 4, in cui detto primo catalizzatore è di tipo ossido ed è scelto dal gruppo consistente di Li/MgO, Li/Sm,03, Sr/La203 e loro miscele.
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