PL186818B1

PL186818B1 - Sposób wytwarzania wolnej od tlenu atmosfery ochronnej dla przeprowadzania obróbek termicznych

Info

Publication number: PL186818B1
Application number: PL98325389A
Authority: PL
Inventors: Gianluca Porto; Den Sype Jaak Stefaan Van
Original assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 1997-03-18
Filing date: 1998-03-17
Publication date: 2004-03-31
Also published as: US6051162A; BR9800920A; KR19980080336A; DE69801251D1; KR100337971B1; PT866141E; PL325389A1; CA2232118A1; ID20076A; EP0866141B1; EP0866141A1; ES2159902T3; DE69801251T2; JP3482122B2; IT1291205B1; CN1207365A; ITTO970223A1; JPH10259419A; CN1117696C

Abstract

1. Sposób w ytw arzania wolnej od tlenu atm osfery ochronnej dla przeprow adzania obróbek term icznych, znam ienny tym , ze obejm uje; faze poczatkow a, w której gazowy wsad w eglow odorow y (12) oraz utleniacz, zaw ie- rajacy tlen (10) poddaje sie reakcji na pierw szym katali- zatorze wybranym z grupy, skladajacej sie z m etali szla- chetnych, tlenków i ich m ieszanin, w tem peraturze za- wartej pom iedzy okolo 750°C a okolo 900°C, przy pred- kosci przestrzennej przynajm niej 10,000 h-1, tw orzac produkt reakcji (16), zawierajacy tlenek wegla, w odór 1 weglow odory oraz m niejsze ilosci wody 1 dw utlenku wegla, faze druga, w której produkt reakcji (16) dodaje sie do azotu zanieczyszczonego obecnoscia tlenu (18), który reaguje w calosci z czescia takiego w odoru 1 tlenku wegla, tw orzac dodatkow e ilosci wody 1 dw utlenku w e- gla, oraz faze trzecia, w której produkt (20 ) otrzym any w fazie drugiej przenoszony jest do drugiego katalizatora, wybranego z grupy, skladajacej sie z metali szlachetnych w tem peraturze wahajacej sie pom iedzy okolo 400°C a okolo 750°C, tw orzac m ieszanine gazow a (24) o niskim punkcie rosy, skladajaca sie zasadniczo z azotu, w odoru 1 tlenku wegla, przy czym taka m ieszanina (24) nadaje sie do dzialania jako atm osfera ochronna dla przeprow adza- nia obróbek term icznych PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania ochronnej atmosfery na bazie azotu dla przeprowadzania obróbek termicznych artykułów metalowych, takich jak wyżarzanie, odpuszczanie, ogrzewanie przedodpuszczeniowe i tym podobne.

Konwencjonalnie, azot stosowany dla takich celów otrzymywano metodami kriogenicznymi przy znacznych kosztach. Dlatego też ostatnio poczyniono próby wykorzystania azotu wytworzonego sposobami bardziej ekonomicznymi niż proces kriogeniczny, na przykład przez przepuszczenie przez błony przeponowe albo przez adsorpcję z wahaniem ciśnienia (PSA, pressure-swing adsorption).

Tym niemniej, otrzymany w ten sposób azot ma wadę nieczystości, zawierając jako taki niewielkie części, pomiędzy 0,1% a do około 5% tlenu, co zdecydowanie wpływa niekorzystnie na obiekty poddane takiej obróbce cieplnej.

186 818

Dlatego też zaproponowano już liczne procedury w celu zmniejszenia i/lub wyeliminowania zawartości tlenu albo pochodnych substancji utleniających, takich jak woda i dwutlenek węgla, w azocie wytworzonym sposobami niekriogenicznymi, tak aby oczyścić go, a jeśli zajdzie potrzeba, połączyć z substancjami redukującymi, takimi jak tlenek węgla i wodór, które wywierają korzystny wpływ na proces obróbki cieplnej.

Przykładowo w, opisie patentowym WO-A-93 21 650 przedstawiony jest endotermiczny proces katalityczny, w którym węglowodory zmusza się do reakcji z tlenem zawartym w zanieczyszczeniach azotu, w komorze reaktorowej, zawierającej konwencjonalne katalizatory z tlenku niklu, albo katalizatory oparte na metalach szlachetnych, powodując zasadniczo tworzenie tlenku węgla i wodoru, korzystniejszych od niepożądanych związków utleniających. Pomimo obecności w piecach do obróbki cieplnej wymienników ciepła zaprojektowanych do wstępnego ogrzania gazu, który ma w zamierzeniu reagować w takim reaktorze, jest jednak konieczne dostarczenie ciepła z zewnątrz, w celu aktywacji częściowej reakcji utlenienia węglowodorów tlenem. Dlatego też ogólnie, na oszczędność tego procesu ma niekorzystny wpływ potrzeba zapewnienia wymienników wstępnego ogrzewania i dostarczania dużych ilości ciepła z zewnątrz.

W europejskim opisie patentowym EP-A-0 6003 799 przedstawiony jest proces katalitycznej konwersji tlenu zawartego w niekriogenicznym azocie, przy pomocy węglowodorów, tak, by określić - mając na względzie niską temperaturę dogodnego reaktora konwersyjnego - tworzenie się w pełni utlenionej wody i dwutlenku węgla. Ulegają one często przemianie do związków redukujących w wyniku reakcji reformowania z nadmiarem węglowodorów obecnym w piecu obróbki cieplnej. Tym niemniej, kinetyka reakcji reformowania jest zdecydowanie powolna przy typowych temperaturach roboczych takich pieców, tak, że aby osiągnąć pożądane składy, konieczne jest zapewnienie przedłużonych czasów przebywania, układów wymuszonego krążenia gazu i temu podobnych, tym samym ograniczając praktyczną zastosowalność procesu.

W europejskim opisie patentowym EP-A-0 692 545 przedstawiony jest układ katalityczny oparty na metalach szlachetnych, w którym zanieczyszczony azot wytworzony sposobami niekriogenicznymi zmuszany jest do bezpośredniej reakcji z węglowodorami, W celu zapewnienia pożądanego tworzenia się środków redukujących, konieczna jest praca w wysokich temperaturach, co wymaga dostarczania ciepła z zewnątrz, co z kolei ma niekorzystny wpływ na oszczędność procesu.

Mając na celu wyeliminowanie wad znanej technologii, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu składającego się z: fazy pierwszej, w której porcja gazowego węglowodoru oraz zawierającego tlen utleniacza zmuszane są do reakcji z pierwszym katalizatorem wybranym z grupy złożonej z metali szlachetnych, tlenków i ich mieszanin, w temperaturze w zakresie około 750°C do około 900°C oraz z prędkością przestrzenną przynajmniej 10,000 h'¹, tym samym tworząc produkt reakcji, zawierający tlenek węgla, wodór i węglowodory, wraz z mniejszymi ilościami wody i dwutlenku węgla; fazy drugiej, w której produkt reakcji dodawany jest do azotu zanieczyszczonego obecnością tlenu, reagującego w całości z częścią wspomnianego wodoru i tlenku węgla, tworząc dodatkową wodę i dwutlenek węgla, oraz fazy trzeciej, w której produkt otrzymany w fazie drugiej podawany jest na drugi katalizator, wybrany z grupy zawierającej metale szlachetne, w temperaturze wahającej się od około 400°C do około 750°C, tworząc gazową mieszaninę o niskim punkcie rosy, składaj ącą się zasadniczo z azotu, wodoru i tlenku węgla, przy czym taka mieszanina nadaje się do zastosowania jako atmosfera ochronna w obróbkach cieplnych.

Wydajność termiczna sposobu według wynalazku jest wyraźnie lepsza od znanych procesów, które obejmują bezpośrednią reakcję pomiędzy tlenem obecnym w zanieczyszczonym azocie a węglowodorami, mianowicie metanem albo gazem ziemnym.

W celu umożliwienia formowania się pożądanych związków redukujących z dopuszczalną kinetyką, w rzeczywistości konieczna jest w tym drugim przypadku praca w temperaturach rzędu przynajmniej 750°C, co wymaga podawania znacznych ilości zewnętrznego ciepła.

186 818

Przeciwnie, w sposobie według wynalazku unika się wyżej wspomnianej reakcji bezpośredniej, wraz z jej niekorzystna kinetyką i termodynamiką, a zamiast tego wprowadza się reakcję pośrednią na drodze trzech etapów reakcji opisanych uprzednio, z ograniczonym podawaniem ciepła z zewnątrz.

Bardziej szczegółowo, faza pierwsza prowadzi do tworzenia się wodoru i tlenku węgla, które w fazie drugiej reagują bardzo szybko i łatwo z tlenem zawartym jako zanieczyszczenie w azocie. Stąd, to w tej fazie tlen ulega całkowitej eliminacji, równocześnie z powstawaniem dwutlenku węgla i wody, których reformowanie do wodoru i tlenku węgla ułatwione jest w fazie trzeciej.

Należy ponadto zauważyć, iż katalizatory wykorzystywane w fazie pierwszej, a mianowicie te typu tlenku, pobudzają powstawanie cząsteczek węglowodorów nienasyconych, na przykład etylenu i propylenu, które natomiast pobudzają równowagę termodynamiczną i kinetykę reformowania fazy trzeciej.

Reakcja prowadząca do powstawania nienasyconych węglowodorów poczynając od tlenu i nasyconych węglowodorów, w szczególności metanu, określana jest jako „sprzęganie oksydacyjne”. Artykuł O. V. Krylova, opublikowany pod tytułem „Reakcje katalityczne częściowego utleniania metanu” w Catalisis Today, Vol. 18 p.2009-302, 1993, zawiera zwięzły przegląd procesów, które w swym przebiegu uzyskują reakcje sprzęgania oksydacyjnego.

Jak dotąd, nienasycone węglowodory wytworzone w ten sposób nie okazały się dostosowane do zastosowania na skale przemysłową w wytwarzaniu odpowiednich polimerów. Jednakże, w trakcie fazy trzeciej reakcji reformowania przewidzianej w niniejszym wynalazku odgrywają one niezwykle korzystną rolę w powstawaniu pożądanych związków redukujących, jak przedstawiono w testach doświadczalnych (por. przykład 3 poniżej).

W sposobie według wynalazku, podawany węglowodór korzystnie składa się z metanu, propanu albo gazu ziemnego, natomiast korzystnie wykorzystywanym utleniaczem zawierającym tlen jest powietrze.

Zależnie od pożądanej ilości środków redukcyjnych w ostatecznej mieszaninie gazowej, kwestią wygody jest dostosowanie prędkości przepływu różnych surowców zastosowanych w procesie. W szczególności, stosunek powietrza do wsadu węglowodoru może wahać się pomiędzy 2,3 a 0,5, korzystnie miedzy 2 a 0,8, natomiast stosunek pomiędzy podawaniem zanieczyszczonego azotu a produktu reakcji z fazy pierwszej może wahać się pomiędzy 10 a 1, korzystnie pomiędzy 6 a 1.

Zarówno pierwszy jak i drugi katalizator mogą wykorzystywać substrat ceramiczny, który w tym wypadku wybiera się z grupy złożonej z rutenu, rodu, palladu, osmu, platyny i ich mieszanin.

Znów przykładowo, substraty ceramiczne można wybrać z grupy złożonej z tlenku glinu, tlenku magnezu, krzemu, tlenku cyrkonu, tlenku tytanu i ich mieszanin.

Jak wspomniano uprzednio, jeżeli zamierzeniem jest zwiększenie zawartości nienasyconych węglowodorów w gazowych produktach obecnych w fazie pierwszej, korzystne jest zastosowanie początkowego katalizatora typu tlenkowego, wybranego na przykład z grupy zawierającej Li/LgO, Li/SM^CL, Sr/La2O3 i ich mieszanin.

Przedmiot wynalazku jest uwidoczniony w przykładzie wykonania na rysunku, przedstawiającym schematycznie instalację do realizacji sposobu według wynalazku. Przykłady i rysunek mają charakter wyłącznie ilustracyjny i wynalazek nie jest do nich ograniczony.

Przykład 1.

Mieszaninę powietrza 10 oraz gazu ziemnego 12 w stosunku powietrze-do-metanu 1,8, podaje się do reaktora sprzęgania oksydacyjnego 14 (fig. 1), zawierającego jako katalizator 1% wag. platyny na substracie z tlenku glinu. Prędkość przestrzenna, oznaczająca prędkość przepływu gazu wytworzonego w ten sposób na jednostę objętości katalizatora wynosi 50,000 h , a temperatura gazu przy wylocie 16 wynosi 750°C. Skład gazu jest następujący:

CO = 1779%

H2 = 33,2%

CO2 = 1,0%

186 818

CH4 = 9,5%

N2 = Pozostałość do 100%

Gazy 16 dodaje się następnie do zanieczyszczonego azotu 18, zawierającego 1% tlenu, uzyskanego przez rozdzielanie membranowe. Stosunek pomiędzy zanieczyszczonym azotem 18 a gazem 16 wynosi 3. Tlen zawarty w azocie 18 reaguje natychmiast z częścią tlenku węgla i wodorem zawartym w gazach 16, tworząc wodę i dwutlenek węgla. Mieszanina gazowa 20 uzyskana w ten sposób podawana jest do reaktora reformującego 22, zawierającego jako katalizator 1% wag. platyny, na substracie z tlenku glinu. Prędkość przestrzenna wynosi 25,000 h'¹, a średnia temperatura 652°C. Skład gazów 24, wychodzących z reaktora 22 jest następujący:

H2 = 11,4%

CO = 6,7%

CO2 = 0,24%

N2 = Pozostałość do 100%

Punkt rosy gazów 24 wynosi -34 °C. Następnie, gazy 24 przechodzą przewodem do wymiennika ciepła 26 tak, by wstępnie ogrzać zanieczyszczony azot 18 i mogą być wykorzystane bezpośrednio jako atmosfera ochronna dla obróbek cieplnych, zawierając jako takie całkowicie nieistotne ilości utleniaczy·'.

Przykład 2 porównawczy.

Zanieczyszczony azot, zawierający 3% tlenu z metanem w stosunku zanieczyszczony azot-do-metanu 16, zmuszany jest do reakcji bezpośrednio z katalizatorem identycznym jak opisano w przykładzie 1, w temperaturze 699°C.

Skład gazów uzyskanych w ten sposób jest następujący:

H2 = 10,3%

CO = 4,2%

CO2 = 0,6%

N2 = Pozostałość do 100%

Ich punkt rosy -9°C jest znacząco wyższy od wartości 34°C dla gazów uzyskanych sposobem według wynalazku (przykład 1). W celu uzyskania gazów o punkcie rosy -34 °C według sposobu opisanego w przykładzie 2, temperatura reakcji musiałaby zostać podniesiona do 728°C.

Stąd też, dla uzyskania gazów o identycznym punkcie rosy, wynaleziony sposób pozwala na przeprowadzenie reformowania w temperaturze 76°C, niższej niż proces wykorzystany w przykładzie 2.

Redukcja nawet o kilkadziesiąt stopni temperatury reformowania jest decydującą zaletą, o tyle o ile zmniejsza stopień spiekania katalizatora i, tym samym, utraty jego aktywności, przy zwiększeniu wydajności termicznej procesu i zmniejszeniu potrzeby zewnętrznego dostarczania ciepła.

Przykład 3

Mieszaninę powietrza 10 i gazu ziemnego 12 w stosunku powietrze-do-gazu 15 podaje się do reaktora sprzęgania oksydacyjnego 14 (fig. 1), zawierającego jako katalizator tlenek samaru. Gaz przy wylocie zawiera

C2H4 = 4%

CH4 - 4% w dodatku do CO, H2 i N2 oraz ιηΐιηιη8^ο1ι i lości H₂O i CO2.

Następnie, gazy 16 dodaje się do zanieczyszczonego azotu 18, zawierającego 1% tlenu, uzyskanego przez rozdzielanie membranowe. Stosunek zanieczyszczonego azotu 18 do gazów 16 wynosi 3. Tlen, zawarty w azocie 18 reaguje natychmiast z częścią tlenku węgla i tlenu zawartego w gazach 16, tworząc wodę i dwutlenek węgla. Gazowa mieszanina 20 otrzymana w ten sposób podawana jest do reaktora reformującego 22, zawierającego jako katalizator 1% wag. platyny na substracie tlenku glinu. Prędkość przestrzenna wynosi 25,000 h-, a średnia temperatura wynosi 550°C. Skład gazów 24 przy wylocie reaktora 22 jest następujący:

H2 = 11,6%

CO = 5,8%

186 818

N2 = Pozostałość do 100%

CO2 } ilości

CH4 } nieistotne

Punkt rosy gratów 2A ν^τιοβΐ -35°C, niemal tt^le co gratów wytworzonych w przykładzie t, ale otrzymany w zdecydowanie niższej temperaturze reformowania (°°0°C w stos. do 6°2 °C), dzięki obecności dyskretnych ilości etylenu. Gazy 24 podaje się do wymiennika ciepła 26, tak by wstępnie ogrzać zanieczyszczony azot 18, a następnie można wykorzystać je bezpośrednio jako atmosferę ochronną dla obróbek termicznych, gdyż zawierają jako takie całkowicie nieistotne ilości utleniaczy.

Urzeczywistniane szczegóły i tryb wykonania wynalazku może różnić się w pewnych granicach od opisanych powyżej, bez jednoczesnego przekraczania jego zakresu.

Claims

1. Sposób wytwarzania wolnej od tlenu atmosfery ochronnej dla przeprowadzania obróbek termicznych, znamienny tym, że obejmuje; fazę początkową, w której gazowy wsad węglowodorowy (12) oraz utleniacz, zawierający tlen (10) poddaje się reakcji na pierwszym katalizatorze wybranym z grupy, składającej się z metali szlachetnych, tlenków i ich mieszanin, w temperaturze zawartej pomiędzy około 750°C a około 900°C, przy prędkości przestrzennej przynajmniej 10,000 h‘^l, tworząc produkt reakcji (16), zawierający tlenek węgla, wodór i węglowodory oraz mniejsze ilości wody i dwutlenku węgla; fazę drugą, w której produkt reakcji (16) dodaje się do azotu zanieczyszczonego obecnością tlenu (18), który reaguje w całości z częścią takiego wodoru i tlenku węgla, tworząc dodatkowe ilości wody i dwutlenku węgla, oraz fazę trzecią, w której produkt (20) otrzymany w fazie drugiej przenoszony jest do drugiego katalizatora, wybranego z grupy, składającej się z metali szlachetnych w temperaturze wahającej się pomiędzy około 400°C a około 750°C, tworząc mieszaninę gazową (24) o niskim punkcie rosy, składającą się zasadniczo z azotu, wodoru i tlenku węgla, przy czym taka mieszanina (24) nadaje się do działania jako atmosfera ochronna dla przeprowadzania obróbek termicznych.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wspomniany wsad węglowodorowy (12) tworzy się z metanu, propanu albo gazu ziemnego, a jako utleniacz (10) stosuje się powietrze.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek przepływu powietrza (10) do wsadu węglowodorowego (12) waha się pomiędzy 2,3 a 0,5, korzystnie 2 do 0,8.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek zanieczyszczonego azotu (18) do produktu reakcji (16) fazy początkowej zawiera się pomiędzy 10 a 1, korzystnie pomiędzy 6 a 1.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pierwszy i/lub drugi katalizator przenoszony jest przez substrat ceramiczny i wybrany jest z grupy, składającej się z rutenu, rodu, palladu, osmu i platyny oraz ich mieszanin.

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że taki substrat ceramiczny wybiera się z grupy, składającej się z tlenku glinu, tlenku magnezu, krzemu, tlenku cyrkonu, tlenku tytanu oraz ich mieszanin.

7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wspomniany pierwszy katalizator typu tlenkowego wybiera się z grupy, składającej się z Li/MgO, Li/SM2O3, Sr/LajCT oraz ich mieszanin.