CN111732803B

CN111732803B - 透明复合材料

Info

Publication number: CN111732803B
Application number: CN201910209988.5A
Authority: CN
Inventors: 田松; 渡辺義宣; 李旭
Original assignee: Nitto Denko Shanghai Songjiang Co Ltd; Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Shanghai Songjiang Co Ltd; Nitto Denko Corp
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2039-03-19
Also published as: CN111732803A

Abstract

本发明涉及一种透明复合材料。本发明的透明复合材料具有含氟树脂层和配置在含氟树脂层的一侧的橡胶层，所述含氟树脂层与所述橡胶层的厚度之比，即所述含氟树脂层的厚度/所述橡胶层的厚度为2～5。本发明的透明复合材料在通过热加工工程贴合或缠绕在各种部件的表面时，具有优异的粘合性，透光率高，而且可以作为阻燃制品的组件使用。

Description

透明复合材料

技术领域

本发明涉及透明复合材料，特别是涉及透明性优异且阻燃性也优异的透明复合材料。

背景技术

近年来，在电气或电子部件、光学部件等领域中(例如SATA数据线)，出于在制造过程、检查工序、运输过程等中的表面保护的目的，有时在部件表面贴合表面保护片。特别是作为树脂模块、电子装置的电线线束、线圈、数据传输线等电子部件用表面保护片，需要表现出良好的机械性能、电绝缘性等。另外，在树脂模块、电子装置的电线线束、线圈、数据传输线等电子部件在贴合有表面保护片的状态下进行使用时，还要求表面保护片具有良好的透明性，能够看到内部树脂模块、电子装置的电线线束、线圈、数据传输线等电子部件的颜色、状态等。

然而，目前电气或电子部件用表面保护片不具有阻燃性，至今还没有建立用于提供具有表面保护功能并具有高阻燃性的材料的技术。

发明内容

发明要解决的问题

通常，为了赋予阻燃性，会使用添加阻燃剂的手法。但是，添加阻燃剂的结果是，引起表面保护片的带有颜色、透明性降低等外观缺陷的问题，难以用于要求透明性的情况。因此，寻求一种透明复合材料，将其在贴合或缠绕在各种部件的表面时，不仅具有优异的透明性，还具有优异的阻燃性。

本发明的目的在于，提供能够兼具优异的透明性和优异的阻燃性的透明复合材料。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使用具有含氟树脂层和橡胶层的透明复合材料，并且将含氟树脂层与橡胶层的厚度之比设定在规定范围内，由此能够有效提高透明性，并且还能够获得优异的阻燃性，从而完成了本发明。

即，本发明提供一种透明复合材料，其具有含氟树脂层和配置在所述含氟树脂层的一侧的橡胶层，所述含氟树脂层与所述橡胶层的厚度之比，即所述含氟树脂层的厚度/所述橡胶层的厚度为2～5。

优选的是，上述透明复合材料的透光率为80％以上，优选为90％以上，上述含氟树脂层的透光率为90％以上。

优选的是，上述橡胶层的厚度为5～30μm。

优选的是，上述橡胶层包含含苯乙烯的聚合物和萜烯系树脂。

优选的是，上述含苯乙烯的聚合物包含选自由苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物组成的组中的至少1种。

优选的是，上述含氟树脂层包含四氟乙烯全氟聚合物，所述四氟乙烯全氟聚合物优选选自由全氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物和聚四氟乙烯组成的组中的至少1种。

优选的是，相对于橡胶层中含有的组分的总量100重量份，所述萜烯系树脂的含量为10～40重量份。

优选的是，相对于橡胶层中含有的组分的总量100重量份，所述苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物和/或所述苯乙烯-丁二烯共聚物的含量为40～80重量份，所述苯乙烯-异戊二烯共聚物和/或所述苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物的含量为10～30重量份。

优选的是，上述萜烯系树脂含有1种以上的萜烯酚树脂。

优选的是，上述萜烯酚树脂的软化点为70～150℃。

发明的效果

根据本发明的一个实施方式，由于在含氟树脂层上形成了橡胶层，因此具有高透明性。

此外，由于将含氟树脂层的厚度与橡胶层的厚度的比例设定在2～5的范围内，含氟树脂层本身具有优异的阻燃性，可燃的橡胶层在整体结构中的比例小，且紧贴在其他阻燃性部件上，与空气接触面积大大减少，因此可使透明复合材料整体成为阻燃性的组件，本发明的透明复合材料具有优异的阻燃性。

由此，根据本发明，可以提供一种透明复合材料，该透明复合材料在具有优异的透明性并充分地表现出表面保护性能的同时，还可以使得阻燃性同时良好。

当将本发明的透明复合材料用作线缆、电子部件等的表面保护片时，具有例如GB/T18380-2008标准中的ZA等级的高阻燃性。

附图说明

图1是表示本发明的透明复合材料的一例的截面图。

图2是表示用本发明的透明复合材料制作的线缆样品的截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方案进行详细说明。但是，本发明不受以下实施方案的限定。

[透明复合材料]

此处公开的透明复合材料可以是单片状，也可以为被进一步加工成各种形状的形态的透明复合材料。

图1是表示本发明的透明复合材料的一例的截面图。如图1所示，透明复合材料11具有：含氟树脂层1和配置在含氟树脂层1的一侧的橡胶层2。

在本发明中，通过将含氟树脂层与橡胶层的厚度之比设定为2～5，可以得到透明性优异且阻燃性也优异的透明复合材料。含氟树脂层与橡胶层的厚度之比，即含氟树脂层的厚度/橡胶层的厚度为2～5，优选为2.5～4.5，更优选为3～4。当将含氟树脂层与橡胶层的厚度之比控制在上述范围内时，本发明的透明复合材料在具有优异的透明性并充分地表现出表面保护性能的同时，还可以使得阻燃性同时良好。

当含氟树脂层与橡胶层的厚度之比大于5时，所得透明复合材料的透明性降低，将透明复合材料作为电气或电子部件等表面保护片使用时，无法清楚地观察到内部状态、颜色等。当含氟树脂层与橡胶层的厚度之比小于2时，无法获得充分的阻燃性。

(含氟树脂层)

在本发明中，含氟树脂层的厚度优选为20～150μm，从阻燃性和成本等角度考虑，更优选为20～70μm，进一步优选为25～50μm。如果含氟树脂层的厚度在上述上限值以下，可以有效地提高阻燃性和加工性。如果含氟树脂层的厚度在上述下限值以上，透明性和电绝缘性优良，并且还可以使得阻燃性同时良好。

对含氟树脂层的透光率(可见光波长区域中的总透光率、根据JISK7361-1)没有特别限定，从得到优异的透明性和优异的外观的角度考虑，优选为90％以上。需要说明的是，上述透光率例如可以使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制造、商品名“HM-150”)进行测定。

含氟树脂层是由后述的含氟树脂构成的片状的层。在本说明书中，“含氟树脂”是指分子中具有氟原子的高分子化合物。含氟树脂层在不损害本发明的效果的范围内也可包含其他树脂、添加剂等。含氟树脂层可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构。

作为形成含氟树脂层的含氟树脂，可以优选使用四氟乙烯全氟聚合物。作为四氟乙烯全氟聚合物的实例，例如可以列举：聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)或全氟乙烯-丙烯共聚物(FEP)。含氟树脂层中含有的含氟树脂可以是1种，也可以是2种以上。

上述含氟树脂在含氟树脂层(100重量％)中的比例优选为50质量％以上，更优选60质量％以上，特别优选90质量％以上。含氟树脂的比例在上述范围内时，透明复合材料的阻燃性和耐候性均优异。

上述含氟树脂优选与分散介质混合而作为分散体使用。作为分散介质，只要为不溶解含氟树脂、且能干燥的分散介质就没有特别限制，从操作性等方面考虑优选使用水。此时，含氟树脂在分散体中的浓度为30～70重量％，含氟树脂的分散体中，可以混合2种以上的含氟树脂，还可以加入各种添加剂。作为添加剂，可以列举例如用于提高亲水性的聚硅氧烷类表面活性剂、含氟型表面活性剂等。

通过将含氟树脂加热烧结，可以形成含氟树脂层，但是，已知特别是PTFE在加热时会发生分子量的降低。因此，作为含氟树脂的分散体中的含氟树脂，优选使用数均分子量为500万以上的PTFE。

含氟树脂层根据需要可以包含公知的添加剂。作为添加剂，可例举紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、红外线吸收剂、阻燃剂、阻燃填料等。

上述含氟树脂层可以通过加热压缩成形、熔融挤出成形、射出成形、涂装等方法来成形。可以使用成形时通常使用的氟聚合物的成形机，例如射出成形机、吹塑成形机、挤出成形机、各种涂装装置等，制造成薄片状等各种形状的层叠体。其中，从生产性优秀的角度，优选熔融挤出成形法。

任选地，可以预先对含氟树脂层进行表面处理。表面处理的实例包括电晕处理、等离子体处理、用偶联剂处理等。

(橡胶层)

本发明的橡胶层的厚度为5～30μm，优选为8～25μm，更优选为10～15μm。具有所述厚度的橡胶层的透明复合材料可以发挥优异的粘合性能(例如剥离强度)。因此，可以提供高度地兼顾粘合性能和品质稳定性(长寿命)的透明复合材料。

作为上述橡胶层，例如可列举出由树脂组合物形成的橡胶层。作为上述树脂组合物，没有特别限定，优选地，该树脂组合物包含含苯乙烯的聚合物和萜烯系树脂。

<含苯乙烯的聚合物>

在本说明书中，“含苯乙烯的聚合物”是指具有至少一个苯乙烯嵌段的聚合物。上述苯乙烯嵌段是指以苯乙烯作为主要单体的链段。实质上仅包含苯乙烯的链段是在此所说的含苯乙烯的聚合物的典型例。另外，“苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物”是指具有至少一个苯乙烯嵌段、至少一个乙烯嵌段和至少一个丁烯嵌段的聚合物。“苯乙烯-丁二烯共聚物”是指具有至少一个苯乙烯嵌段和至少一个丁二烯嵌段的聚合物。“苯乙烯-异戊二烯共聚物”是指具有至少一个苯乙烯嵌段和至少一个异戊二烯嵌段的聚合物。“苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物”是指具有至少一个苯乙烯嵌段、至少一个乙烯嵌段和至少一个丙烯嵌段的聚合物。

作为上述含苯乙烯的聚合物，没有特别限定，例如可列举出：苯乙烯-丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯共聚物(SBSB)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBSBS)、苯乙烯-异戊二烯共聚物(SI)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物(SISI)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SISIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物(SEP)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯共聚物(SIBS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物(ABS)等。

从作为聚合物具有高凝聚力的观点考虑，含苯乙烯的聚合物优选包含选自由苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物组成的组中的至少1种。

作为上述含苯乙烯的聚合物，例如可以使用株式会社可乐丽制造的SEPTON、旭化成化学株式会社制造的Tuftec等市售品。

作为上述含苯乙烯的聚合物的重均分子量，没有特别限制，优选为5万～50万，更优选为10万～30万。通过将含苯乙烯的聚合物的重均分子量处于上述范围内，聚合物的凝聚性、粘性和剥离强度倾向于提高，因此优选。

在本说明书中，重均分子量是指在通过GPC测定得到的分子量分布曲线中对聚苯乙烯换算的分子量为10,000以上的范围算出的重均分子量。

上述含苯乙烯的聚合物中的苯乙烯含量没有特别限制，例如优选为5～70重量％，更优选为8～40重量％，进一步优选为10～30重量％。通过含苯乙烯的聚合物中的苯乙烯含量在上述范围内，能够在保持由苯乙烯部位产生的凝聚力的同时确保由软链段带来的粘弹性，因此优选。

在本说明书中，含苯乙烯的聚合物的“苯乙烯含量”是指苯乙烯成分在该含苯乙烯的聚合物的总质量中所占的质量比例。上述苯乙烯含量可以通过NMR(核磁共振光谱法)测定。

橡胶层中含苯乙烯的聚合物的含量没有特别限制，例如优选为相对于橡胶层中含有的组分的总量100重量份，含苯乙烯的聚合物的含量为10～90重量份，优选65～75重量份。通过使橡胶层中含苯乙烯的聚合物的含量在上述范围内，可以有效地发挥良好的粘接特性和橡胶层内聚力。

在一个优选方式中，可以优选以上述含苯乙烯的聚合物包含选自由苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物组成的组中的至少1种的方式实施。橡胶层中所含的含苯乙烯的聚合物中，优选苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物和/或苯乙烯-丁二烯共聚物的含量为40～80重量份，更优选50～70重量份，相对于橡胶层中含有的组分的总量100重量份。另外，优选苯乙烯-异戊二烯共聚物和/或苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物的含量为10～30重量份，更优选15～20重量份，相对于橡胶层中含有的组分的总量100重量份。通过这样的组成，可以实现提供优良的粘合力、与粘合特性的平衡良好的透明复合材料。

<萜烯系树脂>

作为上述萜烯系树脂，没有特别限定，例如可列举出萜烯树脂(以下，为了与后述的改性萜烯树脂明确区分，有时将其称为“未改性萜烯树脂”)；将这些萜烯树脂改性(酚改性、苯乙烯改性、加氢改性、烃改性等)而得到的改性萜烯树脂。

作为上述未改性萜烯树脂，可以列举例如α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、二萜烯聚合物等。

作为上述改性萜烯树脂的例子，可以列举：萜烯酚树脂、苯乙烯改性萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。

上述氢化萜烯树脂的例子包含未改性萜烯树脂的氢化物和其它改性萜烯树脂、萜烯酚树脂的氢化物。其中，从与含苯乙烯的聚合物的相容性、粘合特性的观点考虑，优选萜烯酚树脂的氢化物。

萜烯酚树脂是指含有萜烯残基和酚残基的聚合物，是包括萜烯类与酚类的共聚物(萜烯-酚共聚物树脂)和将萜烯类的均聚物或共聚物进行酚改性而得到的物质(酚改性萜烯树脂)两者的概念。作为构成这样的萜烯酚树脂的萜烯类的优选例，可以列举：α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯(包含d形式、l形式和d/l形式(松油精))等单萜类。氢化萜烯酚树脂是指具有将这样的萜烯酚树脂氢化而得到的结构的氢化萜烯酚树脂。有时也称为加氢萜烯酚树脂。需要说明的是，作为上述酚类而言，可以列举例如：苯酚、间甲酚、3,5-二甲苯酚、对烷基酚、间苯二酚等。

作为一个优选方式，可以列举使用1种以上的萜烯酚树脂作为萜烯系树脂的方式。例如，优选萜烯系树脂的50重量％以上为萜烯酚树脂、也可以是80重量％以上(例如90重量％以上)为萜烯酚树脂、也可以是萜烯系树脂的实质上全部(例如为95～100重量％、进一步为99～100重量％)为萜烯酚树脂。

从凝聚性和粘合特性的观点考虑，萜烯酚树脂的软化点优选为70℃以上，更优选为80℃以上。另外，萜烯酚树脂的软化点的上限值没有特别限制，但软化点过度升高时，分子量变得更高，相容性变差，有时会产生白化等不良情况，因此例如优选为150℃以下，更优选为145℃以下。

在此，在本说明书中萜烯酚树脂的软化点定义为基于JIS K5902和JIS K2207中规定的软化点试验方法(环球法)测定的值。具体而言，将试样在尽可能低的温度下迅速熔化，将熔化的试样充满置于平坦金属板上的环中并注意不起泡。冷却后，利用稍微加热后的小刀将从包含环的上端的平面凸起的部分切除。接着，将支撑器(环座)放入直径为85mm以上、高度为127mm以上的玻璃容器(加热浴)中，注入甘油直至深度为90mm以上。接着，将钢球(直径9.5mm、重量3.5g)和填满了试样的环以相互不接触的方式浸入甘油中，使甘油的温度在20℃±5℃保持15分钟。接着，将钢球载置于环中的试样的表面的中央，将其置于支撑器上的固定位置。接着，使从环的上端到甘油面的距离保持为50mm，放置温度计，将温度计的水银球的中心的位置调节为与环的中心相同的高度，并对容器进行加热。调节加热中使用的本生燃烧器的火焰使其位于容器的底部的中心与边缘的中间，从而使加热均匀。需要说明的是，从加热开始到达到40℃后的浴温的升高比例必须为每分钟5.0℃±0.5℃。试样逐渐软化而从环中流下，读取最终接触底板时的温度，将其作为软化点。软化点的测定同时进行两次以上，采用其平均值。

在一个优选方式中，优选含有软化点为70～90℃的低软化点萜烯酚树脂和软化点为120～150℃的高软化点萜烯酚树脂作为上述萜烯酚树脂。

《高软化点萜烯酚树脂》

作为高软化点萜烯酚树脂，可以优选采用软化点为120～150℃、优选125～140℃的萜烯酚树脂。软化点过低时，可能有剥离特性下降的倾向。软化点过高时，可能具有对被粘物的粘合力下降的倾向。

上述高软化点萜烯酚树脂的羟值(OH值)优选为80mgKOH/g以上，例如90mgKOH/g以上。使用具有所述羟值的萜烯酚树脂的透明复合材料，例如与仅使用羟值更低(例如，羟值为60mgKOH/g)的萜烯酚树脂的透明复合材料相比，可以成为对持续的应力的耐性显著改善的复合材料。因此，根据具有所述羟值的萜烯酚树脂，可以实现粘合力和剥离特性的平衡优良的透明复合材料。

上述羟值的值可以采用通过JIS K0070：1992中规定的电位滴定法测定的值。具体的测定方法如下所示。

[羟值的测定方法]

1.试剂

(1)作为乙酰化试剂，使用通过如下方式得到的试剂：取乙酸酐约12.5g(约11.8mL)，向其中添加吡啶而使总量为50mL，并充分地进行搅拌。或者使用通过如下方式得到的试剂：取乙酸酐约25g(约23.5mL)，向其中添加吡啶而使总量为100mL，并充分地进行搅拌。

(2)作为测定试剂，使用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液。

(3)除此以外，准备甲苯、吡啶、乙醇和蒸馏水。

2.操作

(1)在平底烧瓶中精确称取约2g试样，添加5mL乙酰化试剂和10mL吡啶，并安装空气冷凝管。

(2)将上述烧瓶在100℃的浴中加热70分钟，然后自然冷却，从冷凝管的上部添加35mL甲苯作为溶剂并进行搅拌，然后添加1mL蒸馏水并进行搅拌，由此将乙酸酐分解。为了使分解完全，再次在浴中加热10分钟，并自然冷却。

(3)利用5mL乙醇清洗冷凝管，并拆除冷凝管。接着，添加50mL吡啶作为溶剂并进行搅拌。

(4)利用全量吸移管添加25mL 0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液。

(5)利用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位滴定。将所得到的滴定曲线的拐点作为终点。

(6)空白试验是在不放入试样的情况下进行上述(1)～(5)。

3.计算

通过下式计算羟值。

羟值(mgKOH/g)＝[(B-C)×f×28.05]/S+D

其中，

B：空白试验中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、

C：试样中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、

f：0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子、

S：试样的重量(g)、

D：酸值、

28.05：氢氧化钾的分子量56.11的1/2。

高软化点萜烯酚树脂的含量相对于100重量份萜烯系树脂可以设定为例如30～70重量份，优选为35～70重量份。高软化点萜烯酚树脂的含量过少时，可能具有剥离特性下降的倾向。高软化点萜烯酚树脂的含量过多时，可能具有粘合力下降的倾向。

《低软化点萜烯酚树脂》

作为低软化点萜烯酚树脂，可以优选采用软化点为70～90℃、优选75～85℃的萜烯酚树脂。软化点过低时，可能有剥离特性下降的倾向。软化点过高时，可能具有对被粘物的粘合力下降的倾向。

低软化点萜烯酚树脂的含量，相对于100重量份萜烯系树脂可以设定为例如10～50重量份，优选为15～50重量份。将低软化点萜烯酚树脂的含量控制在上述范围内时，能够有效地获得优异的粘合力。

在本发明中，萜烯系树脂的重均分子量没有特别限制，优选为5万以下，更优选为3万以下，进一步优选为1万以下。另外，上述萜烯系树脂的重均分子量的下限值没有特别限制，优选为500以上，更优选为1000以上，进一步优选为2000以上。上述萜烯系树脂的重均分子量在上述范围内时，与含苯乙烯的聚合物的相容性好，不会产生白化等不良情况，因此优选。

在本发明中，相对于橡胶层中含有的组分的总量100重量份，上述萜烯系树脂的添加量优选为10～40重量份，更优选为20～30重量份。通过将萜烯系树脂的使用量设定为上述范围，能够提高粘合特性，因此优选。另外，萜烯系树脂的使用量超过上述范围而大量添加时，具有粘合剂的凝聚力降低的倾向，不优选。

在本发明的橡胶层中，也可以添加除上述含苯乙烯的聚合物以外的聚合物。作为该聚合物，可以列举：聚异戊二烯、丁基橡胶、丁二烯橡胶、天然橡胶等橡胶系聚合物。

在此公开的橡胶层除萜烯系树脂以外还可以含有增粘树脂。作为增粘树脂，可以使用选自酚类增粘树脂、石油树脂、松香类增粘树脂、香豆酮-茚树脂、酮类树脂等公知增粘树脂中的一种或两种以上。

此外，在不损害本发明的效果的范围内，橡胶层根据用途还可以含有其他添加剂。作为其他添加剂，例如可以列举：流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、填充剂、防静电剂、抗老化剂、抗氧化剂等。

本发明的橡胶层为由含有含苯乙烯的聚合物和萜烯系树脂的树脂组合物形成的层。树脂组合物的形态没有特别限制，例如可以为在有机溶剂中含有如上所述的组成的组合物的形态(溶剂型)的树脂组合物、树脂组合物分散在水性溶剂中的形态(水分散型、典型地为水性乳液型)的树脂组合物、热熔型的树脂组合物等。从涂布性等观点考虑，可以优选采用溶剂型或水分散型的树脂组合物。从实现更高的粘合性能的观点考虑，特别优选溶剂型的树脂组合物。

溶剂型树脂组合物典型地制备为在有机溶剂中含有上述各成分的溶液形态。上述有机溶剂可以从公知或常用的有机溶剂中适当选择。例如可以使用选自甲苯、二甲苯等芳香族化合物类(典型地为芳香族烃类)；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族或脂环式烃类；1,2-二氯乙烷等卤代烷烃类；甲基乙基酮、乙酰丙酮等酮类等中的任意一种溶剂或两种以上的混合溶剂。虽然没有特别限制，通常将上述溶剂型树脂组合物制备成不挥发成分(NV)为30重量％以上(例如40重量％以上)是适当的，并且制备成NV为65重量％以下(例如55重量％以下)是适当的。NV过低时，制造成本倾向于升高，NV过高时，有时涂布性等操作性降低。

本发明的橡胶层的制造方法没有特别限制，可以应用现有公知的各种方法。例如，优选采用通过在含氟树脂层上直接施加(典型地为涂布)上述树脂组合物并使其干燥而形成橡胶层的方法(直接法)。另外，可以采用通过在剥离性良好的表面(例如，剥离衬垫的表面、经脱模处理的支撑基材背面等)上施加上述树脂组合物并使其干燥而在该表面上形成橡胶层、并将该橡胶层转印至含氟树脂层的方法(转印法)。

作为上述树脂组合物的涂布方法，可以使用各种方法。具体而言，可以列举例如辊涂法、辊舐涂布法、凹版涂布法、反向涂布法、辊刷法、喷涂法、浸渍辊涂布法、刮棒涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法、幕帘涂布法、唇模涂布法、利用口模涂布机等的挤出涂布法等方法。

从促进反应、提高制造效率等观点考虑，上述树脂组合物的干燥优选在加热下进行。加热干燥温度优选为70～130℃，更优选为90～110℃。通过将加热温度设定为上述范围，能够得到具有优异的粘合特性的橡胶层。干燥时间可以适当地采用合适的时间。干燥时间优选为5秒～20分钟，更优选30秒～10分钟。另外，可以根据需要设置额外的干燥工序。橡胶层典型地为连续地形成，但也可以根据目的和用途而形成为点状、条纹状等规则或不规则的图案。

(透明复合材料)

本发明的透明复合材料的制造方法没有特别限定，可以利用公知的制造方法。例如可列举出在含氟树脂层上涂布包含含苯乙烯的聚合物和萜烯系树脂的树脂组合物并干燥的方法；在隔离膜上涂布包含含苯乙烯的聚合物和萜烯系树脂的树脂组合物并干燥后与含氟树脂层贴合的方法；在隔离膜上涂布包含含苯乙烯的聚合物和萜烯系树脂的树脂组合物并干燥后与在一面进行表面处理(例如电晕处理)的含氟树脂层贴合的方法。

另外，对于本实施方式的透明复合材料，根据需要可以出于保护上述橡胶层目的而在橡胶层表面贴合剥离衬垫。

作为构成剥离衬垫的材料，有纸或塑料薄膜等，从表面平滑性优异的观点出发，可以适宜地使用塑料薄膜。作为该薄膜，只要是可以保护前述橡胶层的薄膜就没有特别限定，例如可列举出聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜或乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。

上述剥离衬垫的厚度通常为5～200μm、优选为10～100μm。处于前述范围内时，向橡胶层贴合的贴合操作性和自橡胶层剥离的剥离操作性优异，因此优选。对于前述剥离衬垫，根据需要可以进行利用有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模和防污处理、涂布型、捏合型、蒸镀型等的抗静电处理。

本发明的透明复合材料的总厚度没有特别限制，从薄膜化、轻量化等观点考虑，优选设定为180μm以下，更优选为70μm以下。另外，从确保良好的粘合特性等观点考虑，设定为25μm以上是适当的。

本发明的透明复合材料的透光率(可见光波长区域中的总透光率、根据JISK7361-1)没有特别限定，优选为80％以上，更优选为90％以上，由此得到优良的透明性和优良的外观。需要说明的是，上述透光率例如可以使用雾度计(株式会社村上色彩技术研究所制造、商品名“HM-150”)进行测定。

另外，本发明的透明复合材料具有优异的阻燃性。例如，具有基于GB/T18380-2008标准中的ZA等级的高阻燃性。

本发明的透明复合材料由于具有上述特性，因而可以在各种领域中使用。例如，可以用于电气或电子设备。特别是，可以优选用于电气或电子设备制造时的表面保护用途、电气或电子设备使用时的表面保护用途等。另外，也可以用于光学用途(例如光学制品、光学构件制造时的表面保护用途，光学制品、光学构件使用时的表面保护用途等)。

以下通过实施例具体说明本发明。但是，本发明不受这些实施例限制。需要说明的是，以下说明中的“份”在没有特别声明的情况下为重量基准。

实施例

实施例1

将30μm全氟乙烯-丙烯共聚物膜(FEP膜，单面进行电晕处理，日氟荣高分子材料公司制造)作为含氟树脂层。

将萜烯酚树脂(商品名：T145，软化点为145℃，安原化工(YASUHARA CHEMICAL)制造)20重量份、萜烯酚树脂(商品名：T80，软化点为80℃，安原化工(YASUHARA CHEMICAL)制造)10重量份和苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS，科腾制造)70重量份溶解于甲苯中，然后添加抗氧化剂(商品名：Irgafos168，巴斯夫公司制造)2重量份，混合得到混合溶液。

然后，在上述含氟树脂层的电晕处理侧涂布上述混合溶液，施胶量(涂布量)为10g/m²，干燥条件为110℃×2min，生产速度为4m/min，形成厚度为10μm的橡胶层。由此得到透明复合材料。含氟树脂层的厚度/橡胶层的厚度为3。

实施例2～6

除了使用表1中所示的含氟树脂层、含苯乙烯的聚合物、萜烯系树脂和含氟树脂层与橡胶层的厚度比以外，与实施例1同样地制作透明复合材料。

比较例1～4

除了使用表2中所示的含氟树脂层、含苯乙烯的聚合物、萜烯系树脂和含氟树脂层与橡胶层的厚度比以外，与实施例1同样地制作透明复合材料。

(评价)

对实施例和比较例中得到的透明复合材料进行下述评价。结果示于表1中。

[透明性]

实施例和比较例中得到的透明复合材料，使用雾度计(商品名：HM-150，株式会社村上色彩技术研究所制造)测定可见光范围内的总透光率。

[粘合性]

将各实施例和比较例的透明复合材料切取宽度20mm×长度150mm作为试验片。将用甲苯清洁化了的SUS板(SUS430BA板)作为被粘物。在23℃、50％RH的标准环境下，使2kg的辊往返1次而将试验片压接于被粘物。将像这样操作而压接于被粘物的试验片在上述标准环境下放置30分钟后，根据JIS Z0237，使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制造、产品名“Tensilon”)，以拉伸速度：300mm/分钟、剥离角度：180°进行剥离，测定180°剥离粘合力(N/inch)。

[阻燃性]

将各实施例和比较例的透明复合材料裁剪成50mm幅宽，贴覆在多根导线两侧，形成一个扁平或圆形的线缆，然后基于GB/T18380-2008标准，按照阻燃电缆的阻燃性测试方法进行阻燃性测试(参照图2)。

阻燃电缆A/B/C类是根据GB/T18380-2008规范规则划分的，是用来评估垂直安装的成束电线电缆或光缆在规则条件下抑制火焰垂直蔓延的能力。

阻燃ZA类是指：电缆安装在实验钢梯上以使总体积中实验所含非金属材质为7L/m，供火时间为40分钟，电缆焚烧中止后，擦干试样，测得试样最大炭化范围不得高于喷灯底部2.5m。

阻燃ZB类是指：电缆安装在实验钢梯上以使总体积中实验所含非金属材质为3.5L/m，供火时间为40分钟，电缆焚烧中止后，擦干试样，测得试样最大炭化范围不得高于喷灯底部2.5m。

阻燃ZC类是指：电缆安装在实验钢梯上以使总体积中实验所含非金属材质为1.5L/m，供火时间为20分钟，电缆焚烧中止后，擦干试样，测得试样最大炭化范围不得高于喷灯底部2.5m。

表1

表2

PTFE(聚四氟乙烯，上海华尔卡氟塑料制品有限公司制造)

PI(聚酰亚胺，山东万达微电子材料有限公司制造)

SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，科腾聚合物公司制造)

SEPS(苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物，巴陵石化制造)

由上可见，通过将含氟树脂层与橡胶层的厚度比控制在2～5的范围内，能够得到不仅具有优异的透明性和粘合性，还具有优异阻燃性的透明复合材料。

然而，在比较例1和3中，当含氟树脂层与橡胶层的厚度之比小于2时，阻燃性劣化，电缆样品阻燃等级下降或者甚至达不到阻燃使用要求。在比较例2中，当含氟树脂层与橡胶层的厚度之比提高至6时，透明复合材料的透明性下降，对被粘体颜色分辨产生严重影响。在比较例4中，当使用PI膜时，不仅复合材料的透明性大幅下降，而且制作出的电缆样品达不到阻燃使用要求。

产业上的可利用性

根据本发明的透明复合材料，由于具有含氟树脂层和橡胶层，并且含氟树脂层与橡胶层的厚度之比为2～5，因此能够在具有优异的透明性并充分地表现出表面保护性能的同时，还可以使得阻燃性同时良好。当将本发明的透明复合材料用作于线缆、电子部件等的表面保护片时，具有例如GB/T18380-2008标准中的ZA等级的高阻燃性。

Claims

1.一种透明复合材料，其特征在于，具有含氟树脂层和配置在所述含氟树脂层的一侧的橡胶层，所述含氟树脂层与所述橡胶层的厚度之比，即所述含氟树脂层的厚度/所述橡胶层的厚度为2～5，所述橡胶层包含含苯乙烯的聚合物和萜烯系树脂。

2.根据权利要求1所述的透明复合材料，其特征在于，所述透明复合材料的透光率为80％以上，所述含氟树脂层的透光率为90％以上。

3.根据权利要求2所述的透明复合材料，其特征在于，所述透明复合材料的透光率为90％以上。

4.根据权利要求1～3任一项所述的透明复合材料，其特征在于，所述橡胶层的厚度为5～30μm。

5.根据权利要求1～3任一项所述的透明复合材料，其特征在于，所述含苯乙烯的聚合物包含选自由苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物组成的组中的至少1种。

6.根据权利要求1～3任一项所述的透明复合材料，其特征在于，所述含氟树脂层包含四氟乙烯全氟聚合物，所述四氟乙烯全氟聚合物选自由全氟乙烯-丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物和聚四氟乙烯组成的组中的至少1种。

7.根据权利要求1～3任一项所述的透明复合材料，其特征在于，相对于所述橡胶层中含有的组分的总量100重量份，所述萜烯系树脂的含量为10～40重量份。

8.根据权利要求5所述的透明复合材料，其特征在于，相对于所述橡胶层中含有的组分的总量100重量份，所述苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物和/或所述苯乙烯-丁二烯共聚物的含量为40～80重量份，所述苯乙烯-异戊二烯共聚物和/或所述苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物的含量为10～30重量份。

9.根据权利要求1～3任一项所述的透明复合材料，其特征在于，所述萜烯系树脂含有1种以上的萜烯酚树脂。

10.根据权利要求9所述的透明复合材料，其特征在于，所述萜烯酚树脂的软化点为70～150℃。