BR112015012517B1 - Composição adesiva, filme protetor, processo para a fabricação de uma composição adesiva, e, uso de uma composição adesiva - Google Patents

Abstract

composição adesiva, filme protetor, processo para a fabricação de uma composição adesiva, e, uso de uma composição adesiva. prover uma composição adesiva para um filme protetor para suprimir uma poluição de superfície e resíduo adesi o sobre uma superfície de pintura. a composição adesiva compreende: 100 partes em peso de dado copolímero em bloco, e 1 a 20 partes em peso de um dado composto de resina polar promotor de pegajosidade, em que o com posto de resina polar promotor de pegajosidade tem um parâmetro de solubi lidade (valor sp) de 8,2 a 9,2 calculado pelo método de small usando a const ante de hoy.

Description

[Campo Técnico]

[0001] A presente invenção se refere a uma composição adesiva e um processo da fabricação da mesma, e se refere especialmente a uma composição adesiva para um filme protetor sobre uma pintura e um processo de fabricação da mesma com evitando uma poluição de superfície sobre a pintura.

[Antecedentes da Técnica]

[002] Materiais, tais como placas ou painéis de resina e metal, têmfrequentemente um revestimento de tinta sobre sua superfície considerando suas aplicações. A superfície de um material ou painel pintado (nas partes que se seguem, referida como "pintura" ou "revestimento de tinta") pode ser protegida por alguns meios para suprimir um dano sobre o painel durante um processo de carregamento ou transporte, ou para evitar uma degeneração e desbotamento da pintura pela luz, calor, ou umidade.

[003] Uma pintura pode ser protegida por um filme protetor.Existem vários filmes protetores convencionais na técnica.

[004] O Documento de Patente 1 descreve uma folha de coberturapara proteger uma carcaça ou peças de um automóvel, tendo uma dada rugosidade sobre a superfície externa de uma camada de adesão.

[005] O Documento de Patente 2 descreve um filme protetor desuperfície, compreendendo uma camada adesiva compreendendo um copolímero em bloco composto principalmente de unidades de alquenila aromática; e um bloco de copolímero aleatório de dieno conjugado com alquenila aromática incluindo unidades de dieno conjugado e unidades de alquenila aromática.

[Lista de Citação] [Literatura de Patente]Documento de Patente 1: Patente Japonesa Acessível ao Público No. 2012- 001630A.Documento de Patente 2: Patente Japonesa Acessível ao Público No. 2011- 202146A. [Sumário da Invenção][Problema Técnico]

[006] É bem reconhecido na técnica que filmes convencionais deproteção não podem proteger sempre suficientemente uma pintura.

[007] Materiais pintados e aparelhos (por exemplo, um veículo ouautomóvel) incluindo materiais pintados são frequentemente armazenados no exterior ou em um armazém que pode ter também materiais pintados no mesmo. Edifícios, navios, e aviões que são usados naturalmente no exterior podem ter materiais pintados que necessitam frequentemente de cura e proteção.

[008] Um ambiente no exterior ou um armazém é geralmente duropara uma pintura e filme de proteção especialmente no verão e inverno. É sabido que algumas pinturas e filmes de proteção sofrem com um ambiente severo tal como alta temperatura e umidade, e queda na qualidade. Por exemplo, uma camada adesiva de um filme de proteção pode aumentar desvantajosamente (acumular) sua força adesiva, e ter a qualidade deteriorada sob um ambiente severo.

[009] A técnica convencional descrita nos documentos antecedentesacima é dirigida a reduzir "resíduo adesivo" sobre um objeto aderente de folhas ou filmes quando as folhas ou filmes são removidos dos objetos. É sabido que folhas ou filmes de proteção convencionais produzem resíduo adesivo sob um ambiente severo.

[0010] Ainda que os documentos de patente citados acima sejam dirigidos a reduzir resíduo adesivo, as folhas ou filmes de proteção convencionais não podem acabar com resíduo adesivo sob um ambiente severo.

[0011] Os presentes inventores observaram também que um filme de proteção convencional algumas vezes causa um problema sobre uma pintura sob determinadas condições. O problema é referido como uma "poluição de superfície", e é diferente do problema de "resíduo adesivo" acima. A "poluição de superfície" deve ser devido a deformações químicas e físicas ocorridas simultaneamente ou cooperativamente sobre uma superfície de pintura. As deformações físicas dependem do fato que uma superfície de pintura e uma camada adesiva de um filme têm expansões térmicas diferentes. As deformações químicas dependem da mobilidade molecular com base nas interações químicas entre uma superfície de pintura e uma camada adesiva.

[0012] A poluição de superfície pode deformar uma superfície de pintura, especialmente uma superfície de pintura de um veículo ou automóvel caro que pode ser sob um ambiente severo, e estragar a aparência da superfície de pintura. A poluição de superfície causou danos a um valor comercial de um artigo que tem uma superfície de pintura.

[0013] As Figs. 1A a 1E darão um resumo de um mecanismo da poluição de superfície. As figuras ilustram um caso em que um filme de proteção incluindo camada de base 110 e camada adesiva 112 é aplicado sobre uma superfície de pintura 102 sobre o substrato 100. Observe que as figuras são exageradamente deformadas na direção da espessura para ser mais fácil de entender.

[0014] A Fig. 1A ilustra esquematicamente uma causa de deformação física em um sistema. Quando o sistema é aquecido a partir de um meio ambiente, a expansão térmica 120 ocorre em uma direção. A superfície da tinta 102 e camada adesiva 112 que são adjacentes uma com a outra tem graus diferentes de expansão térmica 120. A diferença na expansão térmica produz um limite elástico em pontos 124, e torções ou rugas 122 aparecem no filme. A porção torcida ou enrugada do filme é pelo menos parcialmente separada da superfície 102. Além disso, se o substrato 100 ou a própria superfície de pintura 102 tem uma curva ou concavidade e convexidade, um filme de proteção pode ser deformado pela forma irregular e ter torções ou rugas.

[0015] A Fig. 1B ilustra um estado subsequente da superfície de pintura da Fig. 1A após o filme ser parcialmente removido da superfície de pintura. A superfície 102 tem agora convexidades 130 e concavidades 132 em torno das porções que eram adjacentes aos pontos de limite elástico 124. As convexidades e concavidades podem estar em torno de 0,1 a 0,5 mícrons, mais tais deformações pequenas ainda prejudicam severamente um valor comercial de um artigo na técnica.

[0016] A Fig. 1C ilustra esquematicamente uma causa de deformação química no sistema. Para simplificar as figuras, quaisquer deformações físicas são omitidas nas Figs. 1C a 1E. Como observado em detalhes abaixo, interações químicas 140 podem produzir protuberâncias ou escavados sobre uma porção da superfície 102 que foi contatada coma camada adesiva 112 de um filme.

[0017] As Figs. 1D e 1E ilustram estados subsequentes da superfície de pintura da Fig. 1C após o filme ser parcialmente removido da superfície de pintura. Para simplificar as figuras, deformações químicas são mostradas apenas na porção a partir da qual o filme foi removido. A Fig. 1D mostra escavados 150 feitos por uma interação química sobre uma porção da superfície 102 que está contatada com a camada adesiva 112. A linha adicional 152 dá grosseiramente um sinal onde camada adesiva 112 foi fixada a. A Fig. 1E ilustra a protuberância 154 feita por outra interação química sob uma condição diferente da Fig. 1D sobre uma porção da superfície 102 que contata a camada adesiva 112. A cova 150 e protuberância 154 podem ter uma altura de 0,1 a 0,5 mícrons em relação à altura original da superfície 102, e pode danificar severamente a qualidade do artigo.

[0018] É desejado na técnica uma nova composição adesiva, um novo filme de proteção de superfície tendo a composição adesiva, e um processo de fabricação da mesma para resolver os sérios problemas de resíduo adesivo e poluição de superfície acima, sem produção excessiva e custos correntes.

[Solução para o Problema]

[0019] Os presentes inventores estudaram os problemas e finalmente desenvolveram a presente invenção.

[0020] Uma forma de realização pode prover uma composição adesiva para um filme protetor sobre uma pintura, compreendendo:um filme protetor sobre uma pintura, compreendendo:100 partes em peso de copolímero em bloco tendo a fórmula de S-EB-S ou (S-EB)nX; e1 a 20 partes em peso de um composto de resina polar promotor de pegajosidade,em que a composição adesiva é substancialmente livre de um óleo plastificante,em que cada S da fórmula é independentemente um bloco de polímero predominantemente de estireno, EB é um bloco de polímero hidrogenado predominantemente de butadieno, n é um número inteiro igual a ou maior do que 2, e X é o resíduo de um agente de copulação,em que o copolímero em bloco inclui 13 a 21% em peso de teor de poli(estireno)em que o bloco EB do copolímero em bloco tem um grau de hidrogenação de pelo menos 80%,em que o precursor de bloco de poli(butadieno) do copolímero em bloco tem um teor de vinila na faixa de 60 a 85 moles %,em que o composto de resina polar promotor de pegajosidade tem um parâmetro de solubilidade (valor SP) de 8,2 a 9,2 calculado pelo método de Small usando a constante de Hoy, e em que o composto de resina promotor de pegajosidade tem um ponto de amolecimento igual a ou maior do que 110oC (graus C) como determinado pelo método Anel e Bola (ASTM E-28).

[0021] Outra forma de realização pode prover um filme protetor configurado para aderir sobre uma pintura, compreendendo:uma camada de base; euma camada adesiva incluindo uma composição adesiva, a composição adesiva incluindo:100 partes em peso de copolímero em bloco tendo a fórmula de S-EB-S ou (S-EB)nX; e1 a 20 partes em peso de um composto de resina polar promotor de pegajosidade,em que a composição adesiva é substancialmente livre de um óleo plastificante,em que cada S da fórmula é independentemente um bloco de polímero predominantemente de estireno, EB é um bloco de polímero hidrogenado predominantemente de butadieno, n é um número inteiro igual a ou maior do que 2, e X é o resíduo de um agente de copulação,em que o copolímero em bloco inclui 13 a 21% em peso de teor de poli(estireno),em que o bloco EB do copolímero em bloco tem um grau de hidrogenação de pelo menos 80%,em que o precursor de bloco de poli(butadieno) do copolímero em bloco tem um teor de vinila na faixa de 60 a 85 molesem que o composto de resina polar promotor de pegajosidade tem um parâmetro de solubilidade (valor SP) de 8,2 a 9,2 calculado pelo método de Small usando a constante de Hoy, eem que o composto de resina promotor de pegajosidade tem um ponto de amolecimento igual a ou maior do que 110oC como determinado pelo método Anel e Bola (ASTM E-28). Em um aspecto da forma de realização, o filme pode ser preparado por uma co-extrusão ou revestimento com solvente.

[0022] Uma forma de realização pode prover um processo para a fabricação de uma composição adesiva em uma forma de grânulo para um filme protetor sobre uma pintura, o processo compreendendo as etapas de:misturar a seco 100 partes em peso de um copolímero em bloco tendo a fórmula de S-EB-S ou (S-EB)nX com 1 a 20 partes em peso de um composto de resina polar promotor de pegajosidade para obter uma mistura seca sem usar substancialmente um óleo plastificante;extrusar a mistura seca em uma extrusora para obter um extrusado;granular o extrusado com um granulador submarino para obter grânulos úmidos; esecar os grânulos úmidos para obter grânulos contendo uma composição adesiva,em que a composição adesiva é substancialmente livre de um óleo plastificante,em que cada S da fórmula é independentemente um bloco de polímero predominantemente de estireno, EB é um bloco de polímero hidrogenado predominantemente de butadieno, n é um número inteiro igual a ou maior do que 2, e X é o resíduo de um agente de copulação,em que o copolímero em bloco inclui 13 a 21% em peso de teor de poli(estireno),em que o bloco EB do copolímero em bloco tem um grau de hidrogenação de pelo menos 80%,em que o precursor de bloco de poli(butadieno) do copolímero em bloco tem um teor de vinila na faixa de 60 a 85 moles %,em que o composto de resina polar promotor de pegajosidade tem um parâmetro de solubilidade (valor SP) of 8,2 to 9,2 calculado pelo método de Small usando a constante de Hoy, eem que o composto de resina promotor de pegajosidade tem um ponto de amolecimento igual a ou maior do que 110oC como determinado pelo método Anel e Bola (ASTM E-28).

[0023] Uma forma de realização pode prover o uso de uma composição adesiva para evitar a poluição de superfície sobre uma pintura, o uso compreendendo as etapas de:prover um artigo tendo uma pintura;prover uma folha tendo uma camada de base;formar uma camada adesiva sobre a camada de base aplicando sobre a camada de base uma composição adesiva; eemassar a folha sobre a pintura.

[0024] Em um aspecto da forma de realização, a poluição de superfície pode ser evitada por pelo menos sete dias a 70oC.

[Efeitos Vantajosos da Invenção]

[0025] Uma composição adesiva ou um filme de proteção de superfície incluindo a composição adesiva pode resolver os sérios problemas tais como resíduo adesivo e poluição de superfície sobre uma superfície de pintura sem produção excessiva e custos correntes.

[Breve Descrição dos Desenhos]

[0026] [Fig. 1A] A Fig. 1A mostra esquematicamente uma causa das deformações físicas para produzir uma poluição de superfície sobre uma superfície de pintura.

[0027] [Fig. 1B] A Fig. 1B mostra um estado subsequente da superfície de pintura da Fig. 1A após o filme ser removido da superfície de pintura.

[0028] [Fig. 1C] A Fig. 1C mostra esquematicamente uma causa de deformações químicas para produzir uma poluição de superfície sobre uma superfície de pintura.

[0029] [Fig. 1D] A Fig. 1D mostra um estado subsequente dasuperfície de pintura da Fig. 1C após o filme ser removido da superfície depintura.

[0030] [Fig. 1E] A Fig. 1E mostra outro estado subsequente dasuperfície de pintura da Fig. 1C após o filme ser removido da superfície depintura.

[Descrição das Formas de Realização]

[0031] Formas de realização da presente invenção serão explicadas em detalhes, mas a presente invenção não é limitada as formas de realização.<Definições>

[0032] O termo "material" significa no presente relatório que um acúmulo de um ou mais substâncias usadas tipicamente na técnica, que podem ter quaisquer formas e uma superfície sobre o mesmo. O material pode ser referido como uma placa, painel, madeira cortada em quadrados ou similares dependendo da sua forma.

[0033] O termo "superfície de pintura", "pintura", ou "revestimento" significa uma superfície pintada de um material para uma determinada conveniência. Os materiais podem ser pintados por quaisquer compostos de tinta apropriados na técnica, por exemplo, um revestimento para um veículo. A tinta pode incluir, mas não está limitada a, melaminas acrílicas, melaminas alquídicas, poliésteres, resinas de ácido ftálico, resinas epóxi, resinas de vinila, espessantes, vernizes, ou uretanos. Os compostos de tinta podem incluir também, mas não limitados a, quaisquer aditivos apropriados tais como pigmentos, tais como pigmentos coloridos, pigmentos extensores, pigmentos anticorrosivos, e pigmentos funcionais (por exemplo, ftalocianina verde, titânio, azul de ferro, óxido de ferro, sub-óxido de chumbo, e sulfeto de zinco); tensoativos; agentes de gelificação; biocidas; ou absorventes de UV.

[0034] O termo "substrato" significa um material abaixo de uma superfície de pintura ou revestimento. Um substrato pode incluir quaisquer materiais conhecidos na técnica. Um substrato pode incluir, mas não limitado a, metais ou ligas dos mesmos (por exemplo, ferro, aço, aço inoxidável (SUS), cobre, prata, estanho, níquel, cromo, alumínio, e molibdênio); plásticos (por exemplo, acrilato, policarbonato, epóxis, cloreto de polivinila, tereftalato de polietileno (PET), polipropileno, silicone, e resinas polifluoradas); vidros; cerâmicas; ou fibras de carbono. Um substrato pode ser planar ou curvado, e uma superfície de pintura do mesmo pode ser também planar ou curvada dependendo da forma do substrato. Um artigo tendo o substrato pode incluir, mas não limitado a, automóveis ou veículos, componentes ópticos, máquinas, aparelhos, computadores, placas, chips, aviões, edifícios, paredes, ou peças dos mesmos.

[0035] O termo "filme de proteção" significa um filme a ser aplicado sobre a superfície de um material para proteger a superfície. Os filmes de proteção podem ser preparados por técnicas conhecidas na técnica tais como processos de coextrusão e revestimento com solvente. Observe que a palavra "filme" não deve ser limitada a uma membrana fina típica, já que um filme na técnica pode incluir qualquer espessura.

[0036] O termo "poluição de superfície" significa no presente relatório uma mudança na aparência de uma superfície de pintura sobre a qual um filme de proteção é aplicado. A poluição de superfície pode ser causada por uma deformação física, deformação química, ou ambas sobre uma superfície de pintura e filme de proteção.

[0037] O termo "resíduo adesivo" significa no presente relatório um fenômeno que pelo menos uma parte de adesivos é deixada sobre um objeto aderente quando um filme de proteção tendo os adesivos é removido do objeto. Observe novamente que o "resíduo adesivo" está distinguido claramente da "poluição de superfície" no presente relatório. O grau de resíduo adesivo pode ser avaliado medindo uma força coesiva do próprio adesivo, ou calculando a razão de uma resistência inicial a adesão e uma resistência a adesão após uma exposição ao meio ambiente.

[0038] Ter uma polaridade em uma molécula significa que a molécula tem uma polarização eletrônica através dela. Especificamente, uma polaridade pode ser determinada a partir de um parâmetro de solubilidade ou valor SP de uma molécula.

[0039] O termo "rctâogVtq fg uqlwdklkfcfg" qw "xclqt UR *h= fglVc+" significa no presente relatório um parâmetro determinado pela teoria de solução regular de Hildebrand's. O valor SP pode corresponder às atividades dos ingredientes em um sistema binário ou de múltiplos componentes. A menos que especificado em contrário, um valor SP no presente relatório é calculado pelo método de Small usando a constante de Hoy. Em resumo, o xcnqt UR h ]*ecn1on+1/2] deve ser calculado a partir da fórmula [1] abaixo.

em que d é a densidade [g/ml]; G é a constante de força de cVtc>«q oqngewnct fg Jq^u fg itwrqu hwpekqpcku ]*ecl • ol+1/2/mol]; e M é o peso molecular [g/mol]. O cálculo é ilustrado ainda em detalhes em publicações da técnica tais como K. L. Hoy, New values of the solubility parameters from vapor pressure data, J. Paint Techn., Vol. 42, No 541, p.76 (1970); K. L. Hoy, The Hoy tables of solubility parameters, Union Carbide Corp., 1985; K. L. Hoy, Solubility Parameters as a design parameter for water borne polymers and coatings. Preprints 14th Int. Conf. Athene, 1988; K. L. Hoy, J. Coated Fabrics, 19, p,53 (1989), dos quais a descrição é incorporada por referência.

[0040] O termo "composto de resina promotor de pegajosidade" significa um composto de resina que pode funcionar como um promotor de pegajosidade. Mais especificamente, o composto de resina promotor de pegajosidade é um composto de resina que pode ser usado para preparar uma camada adesiva ou adicionar uma adesão com uma camada adesiva na técnica. Um composto de resina promotor de pegajosidade pode incluir, mas não limitado a, terpenóide ou um derivado do mesmo, ou um composto alifático tal como um composto cíclico alifático. O terpenóide ou um derivado do mesmo pode incluir, mas não limitado a, resina de terpeno, resina de terpeno-fenol, hidreto de resina de terpeno-fenol, resina de terpeno hidrogenada, e resina de terpeno modificada com aromático.

[0041] O termo "composto cíclico" significa um composto tendo uma ou mais estruturas no anel em sua molécula. O composto cíclico pode incluir uma estrutura de anel alifática ou aromática.

[0042] O termo "composto cíclico alifático" significa um composto cíclico que tem uma estrutura alifática. O composto cíclico alifático pode incluir, mas não limitado a, um composto de hidrocarboneto alifático, cíclico, saturado, um composto de hidrocarboneto alifático, cíclico, parcialmente saturado, ou um composto de hidrocarboneto alifático, cíclico, não saturado.

[0043] Como usado aqui, a menos que especificado em contrário, o termo "pesos moleculares" se refere ao peso molecular em g/mol do polímero ou bloco de copolímero. Os pesos moleculares referidos neste relatório e reivindicações podem ser medidos com cromatografia de permeação em gel (GPC) usando padrões de calibração de poliestireno, tal como é feito de acordo com ASTM 3536. GPC é um método bem conhecido em que os polímeros são separados de acordo com o tamanho molecular, a molécula maior eluindo primeiro. O cromatógrafo é calibrado usando padrões de peso molecular de poliestireno disponíveis comercialmente. O peso molecular dos polímeros medido usando GPC calibrada assim são pesos moleculares equivalentes de estireno, também conhecido como pesos moleculares aparentes. O peso molecular equivalente de estireno pode ser convertido para o peso molecular verdadeiro quando o teor de estireno do polímero e o teor de vinila dos segmentos de dieno são conhecidos. O detector usado é preferivelmente uma combinação de detector ultravioleta e índice refrativo. Os pesos moleculares expressos aqui são medidos no pico do traço da GPC, convertidos para pesos moleculares verdadeiros, e são comumente referidos como "pesos moleculares de pico". Quando expressos como pesos moleculares aparentes eles são determinados similarmente, com a exceção que a consideração da composição do copolímero em bloco e a conversão subsequente para pesos moleculares verdadeiros não é feita.

[0044] O termo "teor de vinila" se refere à quantidade de um dieno conjugado que é polimerizado via adição 1,2 (no caso de butadieno seria adição 3,4 no caso de isopreno). Embora um grupo "vinila" puro seja formado apenas no caso de polimerização de adição 1,2 de 1,3-butadieno, os efeitos da polimerização de adição 3,4 de isopreno (e adição similar para outros dienos conjugados) nas propriedades finais do copolímero em bloco serão similares. O resultado da adição acima, um grupo vinila pendente sobre o esqueleto do polímero será produzido. O teor de vinila em um polímero pode ser medido usando uma técnica convencional na técnica tal como RMN de próton.

[0045] O termo "vinila" se refere à presença de um grupo vinila pendente na cadeia de polímero. Quando fazendo referência ao uso de butadieno como o dieno conjugado, pode ser preferido que cerca de 20 a cerca de 80 moles por cento de unidades de butadieno condensadas no bloco do copolímero tenham uma configuração de 1,2-vinila como determinado por análise de RMN de próton, mais preferivelmente cerca de 30 a cerca de 70 moles por cento das unidades de butadieno condensadas devem ter uma configuração de 1,2-vinila.

[0046] Isto é controlado efetivamente variando a quantidade relativa do agente de distribuição. Como será apreciado, o agente de distribuição serve a dois propósitos - ele cria a distribuição controlada do mono alquenil areno e dieno conjugado, e também controla a microestrutura do dieno conjugado. Razões apropriadas de agente de distribuição para lítio são descritas e ensinadas na Pat. U.S. No. Re 27.145, descrição que é incorporada por referência.

[0047] O termo "óleo plastificante" ou "plastificante" significa um composto (com base em óleo) conhecido como um aditivo para mudar as propriedades de um material na técnica. O plastificante pode incluir, mas não limitado a, óleo de parafina, óleo mineral, óleo de éster, óleos lubrificantes sintéticos com base em hidrocarboneto, óleos naftênicos, e óleos vegetais.

[0048] O termo "ponto de amolecimento" significa no presente relatório, a menos que especificado em contrário, um ponto de amolecimento determinado pelo método Anel e Bola (ASTM E-28).

[0049] As palavras "compreendendo", "incluindo", e "contendo" significam no presente relatório, a menos que especificado em contrário, que um artigo ou componente conota ou tem um(s) elemento(s). O espírito das palavras pode abranger tanto adições internas como externas.< Copolímeros em Bloco>

[0050] Em uma forma de realização da presente invenção, uma composição adesiva pode compreender um copolímero em bloco tendo a fórmula de S-EB-S ou (S-EB)nX, em que o copolímero em bloco inclui 13 a 21% em peso de teor de poli(estireno), preferivelmente 13 a 18 % em peso de teor de poli(estireno). No caso em que o copolímero em bloco tem menos do que 13% em peso de teor de poli(estireno), a força coesiva do polímero é muito baixa e o problema de resíduo adesivo irá aparecer. Se o copolímero em bloco tem mais do que 21% em peso de teor de poli(estireno), a própria composição adesiva irá endurecer e a força de adesão será diminuída desvantajosamente. Como mencionado acima, cada S da fórmula é independentemente um bloco de polímero predominantemente de estireno, EB é um bloco de polímero hidrogenado predominantemente de butadieno, n é um número inteiro igual a ou maior do que 2, e X é o resíduo de um agente de copulação.

[0051] O copolímero em bloco pode ter um teor de bloco terminal de poli(estireno) de 13 a 21% em peso de, mais preferivelmente 13 a 18% em peso. Do contrário o copolímero em bloco ou composição adesiva terá um problema similar como observado acima.

[0052] O copolímero em bloco pode ter um peso molecular nominal de 100.000 g/mol ou mais como peso molecular de pico equivalente de estireno de acordo com ASTM 3536, preferivelmente 110.000 g/mol a 300.000 g/mol, mais preferivelmente 120.000 g/mol a 250.000 g/mol. No caso em que o peso molecular nominal é menor do que 100.000 g/mol, um processo de coextrusão pode levar a uma formação pobre de filme, ou um filme pode ter o problema de resíduo adesivo.

[0053] O bloco terminal de poli(estireno) do copolímero em bloco pode ter um peso molecular (nominal) de 5.000 g/mol ou mais como peso molecular de pico equivalente de estireno de acordo com ASTM 3536, preferivelmente 5.000 g/mol a 12.000 g/mol, mais preferivelmente 5.500 g/mol a 10.500 g/mol. No caso em que o peso molecular é menor do que 5.000 g/mol, um filme de proteção terá os mesmos problemas observados acima.

[0054] O bloco EB do copolímero em bloco pode ter um grau de hidrogenação de pelo menos 80%, preferivelmente pelo menos 90%, mais preferivelmente pelo menos 99%. Se o grau de hidrogenação é menor do que 80%, o polímero tem uma estabilidade inferior no calor e será deteriorado.

[0055] O precursor de bloco de poli(butadieno) do copolímero em bloco pode ter um teor de vinila na faixa de 60 a 85 moles %, preferivelmente 70 a 85 moles %, mais preferivelmente 75 a 85 moles %. Se o teor de vinila é menor do que 60 moles %, a resistência inicial a adesão de uma composição adesiva será insuficiente já que a pegajosidade e resistência a adesão do copolímero em bloco deve estar fora do equilíbrio. Se o teor de vinila é maior do que 85 moles %, a composição adesiva deve ter uma força de adesão insuficiente sob temperatura inferior.

[0056] A eficiência de copulação do copolímero em bloco pode ser preferivelmente 95% ou mais.

[0057] O copolímero em bloco pode ser preparado por um processo conhecido tal como mostrado em WO03064527 e WO03064528 cujas descrições são incorporadas por referência.

[0058] O copolímero em bloco pode ser preparado a partir de quaisquer hidrocarbonetos aromáticos de vinila como o bloco S. Os hidrocarbonetos aromáticos de vinila podem incluir, mas não limitados a, estireno, o-metilestireno, p-metilestireno, p-terc-butilestireno, 2,4- dimetilestireno, alfa-metilestireno, vinil naftaleno, vinil tolueno, vinil xileno, ou misturas dos mesmos. Um preferido pode ser estireno.

[0059] O copolímero em bloco pode ser preparado a partir de quaisquer monômeros de polibutadieno como o bloco EB, contendo um monômero substancialmente puro, ou 10 por cento em peso ou menos de um dieno conjugado que se relaciona estruturalmente com o monômero puro. Pode ser preferido o uso de butadieno puro.

[0060] Técnicas para aumentar o teor de vinila da porção de dieno conjugado são bem conhecidas e podem envolver o uso de compostos polares tais como éteres, aminas e outras bases de Lewis e mais em particular aqueles selecionados dentre o grupo consistindo de dialquiléteres de glicóis. Modificadores mais preferidos são selecionados dentre dialquil éter de etileno glicol contendo os mesmos ou diferentes grupos terminais alcóxi e opcionalmente contendo um substituinte alquila no radical etileno, tal como monoglima, diglima, dietoxietano, 1,2-dietoxipropane, 1-etóxi-2,2-terc- butoxietano, dos quais 1,2-dietoxipropano é mais preferido. A quantidade de modificador utilizado dependerá do modificador exato sendo usado. Em geral, o modificador será adicionado em uma quantidade de solvente de base de cerca de 50 a cerca de 5000 partes por milhão (ppm).

[0061] Em outra forma de realização, o bloco EB do copolímero em bloco pode ter dois ou mais segmentos ou blocos contendo teores diferentes de vinila. A fim de alcançar os dois segmentos ou blocos de polibutadieno tendo configurações de adição 1,2 diferindo como no copolímero em bloco, por exemplo, a primeira dose de butadieno pode ser adicionada sem a adição do modificador e deixada polimerizar para preparar o primeiro segmento. Após a geração do primeiro segmento, butadieno adicional pode ser adicionado junto com uma quantidade suficiente do modificador para o segundo bloco de polibutadieno tendo um teor superior de vinila.

[0062] Em ainda outra forma de realização, o bloco EB do copolímero em bloco pode ter diminuído (com o teor de vinila aumentando gradualmente através de todo ou uma parte do bloco). A fim de alcançar o bloco de polibutadieno tendo um teor de vinila diminuído menor do que 15 moles por cento na primeira extremidade adjacente ao bloco monovinil aromático para um teor de vinila que é maior do que 25 moles por cento na segunda extremidade que está mais distante do bloco monovinil aromático como no copolímero em bloco, o butadieno pode ser adicionado ao vaso de reação e então o modificador a ser usado pode ser adicionado gradualmente de uma maneira controlada a fim de dar um teor de vinila diminuído. A quantidade de modificador utilizada dependerá do modificador exato sendo usado. Em geral, o modificador será adicionado em uma quantidade de solvente de base de cerca de 50 a cerca de 5000 partes por milhão.<Promotores de Pegajosidade>

[0063] Em uma forma de realização, a composição adesiva pode incluir, em relação a 100 partes em peso do copolímero em bloco, 1 a 20 partes em peso do composto de resina polar promotor de pegajosidade, preferivelmente 1 a 15 partes em peso, mais preferivelmente 1 a 10 partes em peso, ainda mais preferivelmente 1 a 5 partes em peso. No caso em que o promotor de pegajosidade é mais do que 20 partes em peso, a resistência a adesão do composto adesivo se tornará muito dependentemente do tempo, e o problema de resíduo adesivo ou poluição de superfície não pode ser resolvido. Se a quantidade de promotor de pegajosidade é menor do que 1 parte em peso, especialmente menor do que 0,1 partes em peso, a resistência inicial a adesão do composto adesivo será insuficiente.

[0064] O composto de resina polar promotor de pegajosidade pode ter um parâmetro de solubilidade (nas partes que se seguem, referido como "valor SP") de 8,2 a 9,2 calculado pelo método de Small usando a constante de Hoy, preferivelmente 8,5 a 9,1, mais preferivelmente 8,8 a 9,1. No caso em que valor SP é menor do que 8,2, o composto adesivo terá uma resistência à adesão insuficiente contra um objeto aderente. Se o valor SP é maior do que 9,2, o promotor de pegajosidade terá uma compatibilidade insuficiente com o copolímero em bloco de modo que a composição adesiva não pode suportar suficientemente o promotor de pegajosidade ou o problema de resíduo adesivo ou poluição de superfície não pode ser resolvido.

[0065] Sem querer ser limitado pela teoria, a relação do valor SP do promotor de pegajosidade e o efeito surpreendente das formas de realização da presente invenção pode ser considerado como se segue. Com relação as interação químicas entre o composto adesivo e a substância de tinta, se o valor SP do promotor de pegajosidade incluído no adesivo é menor do que 8,2, o promotor de pegajosidade terá uma compatibilidade maior com o bloco EB do copolímero em bloco (valor SP: cerca de 7,8), levando a supressão significante de transporte do promotor de pegajosidade dentro da camada de pintura. O transporte da substância de tinta dentro da camada adesiva é agora dominante de modo que a camada de pintura ficará mais fina.

[0066] Em contraste, no caso em que o valor SP do promotor de pegajosidade é maior do que 9,2, o promotor de pegajosidade terá uma compatibilidade insuficiente com o copolímero em bloco, e a diferença entre os valores SP do promotor de pegajosidade e substância de tinta. Uma substância de tinta típica, tal como substância com base em acrilato/melamina ou com base em poliéster, tem em torno de 9,3 a 10,7 de valor SP. O transporte do promotor de pegajosidade dentro da camada de pintura é agora dominante de modo que a camada de pintura ficará mais espessa. Novamente, as Figs. 1A a 1E devem ser referidas para o entendimento do fenômeno.

[0067] No caso em que o valor SP do promotor de pegajosidade está na faixa de 8,2 a 9,2, os transportes das camadas adesivas e de pintura está em equilíbrio de modo que a camada de pintura não fica nem mais fina nem mais espessa. É porque a faixa de valor SP é surpreendentemente efetiva para evitar a poluição de superfície.

[0068] O composto de resina promotor de pegajosidade pode ter um ponto de amolecimento igual a ou maior do que 110oC preferivelmente 130oC ou mais. Se o ponto de amolecimento é menor do que 110oC, uma resistência inicial a adesão de um adesivo pode ser diminuída desvantajosamente.

[0069] O composto de resina promotor de pegajosidade pode ser cíclico, ou ter uma porção aromática, ou ser terpenóide ou um derivado do mesmo.

[0070] O composto de resina promotor de pegajosidade pode ser selecionado dentre, mas não limitado a, o grupo consistindo de resina de terpeno, resina de terpeno-fenol, hidreto de resina de terpeno-fenol, resina de terpeno hidrogenada, resina de terpeno modificada com aromáticos, composto cíclico alifático, e composto de hidrocarboneto alifático, cíclico, parcialmente saturado. Em uma forma de realização da presente invenção, o promotor de pegajosidade pode incluir, mas não limitado a, YS Polyster G150 (resina de terpeno-fenol fabricada pela Yasuhara Chemical), YS Polyster S145 (resina de terpeno-fenol fabricada pela Yasuhara Chemical), YS Polyster T160 (resina de terpeno-fenol fabricada pela Yasuhara Chemical), YS Resin TO125 (resina de terpeno modificada com aromáticos fabricada pela Yasuhara Chemical), YS Resin PX1150N (resina de terpeno fabricada pela Yasuhara Chemical), YS Polyster TH130 (resina de terpeno-fenol fabricada pela Yasuhara Chemical), Arkon M135 (composto de resina de hidrocarboneto alifático, cíclico, parcialmente saturado fabricado pela Arakawa Chemical), Arkon P125 (composto de resina de hidrocarboneto alifático, cíclico saturado fabricado pela Arakawa Chemical), e REGALITE R1125 (composto de resina de hidrocarboneto alifático, cíclico saturado fabricado pela Eastman).

[0071] O composto de resina promotor de pegajosidade pode incluir outros promotores de pegajosidade conhecidos na técnica tal como éster de rosina. Observe que as propriedades e quantidades de impurezas dos outros promotores de pegajosidade devem ser levadas em consideração.<Outros ingredientes que podem estar contidos na composição adesiva>

[0072] Em uma forma de realização, a composição adesiva pode incluir quaisquer ingredientes conhecidos na técnica como aditivos para uma composição adesiva, contanto que a composição possa exercer o efeito desejado. Os ingredientes adicionais podem incluir, mas não limitado a, antioxidantes, por exemplo, monofenol, bisfenol, polifenol, enxofre, compostos com base em fósforo tais como Irganox 1010 e Irgafos 168 fabricados pela BASF; agentes de redução; removedores de oxigênio; estabilizadores de luz; antiácidos; estabilizadores de pH; agente de tratamento de superfície; estabilizadores de calor; colorantes; cargas, por exemplo, talco, carbonato de cálcio, e negro de fumo; tensoativos; agentes de gelificação; biocidas; absorventes de UV, por exemplo, ácido salicílico, benzofenona, benzotriazol, acrilato de ciano, e amina impedida; agentes anti-bloco, por exemplo, poliolefina tal como polietileno, sílica, talco, pó de carbonato de cálcio, e Acumist B-18 fabricada pela Honewell; retardantes de chama; ou ácido polifosfórico. A composição adesiva pode incluir preferivelmente até 5 partes em peso, mais preferivelmente até 1 parte em peso, ainda mais preferivelmente até 0,5 partes em peso de um antioxidante em relação a 100 partes em peso de copolímero em bloco.

[0073] Em uma forma de realização, o composto adesivo pode não conter substancialmente quaisquer óleo plastificantes. Um óleo plastificante geralmente tende a produzir uma mancha sobre uma superfície de pintura, e a composição adesiva pode ser preferivelmente livre de qualquer óleo plastificante. Observe que as frases "substancialmente livre" e "não contém substancialmente" ou similares não devem excluir uma quantidade traço inevitável de um plastificante que pode ser misturado em uma instalação de produção ou materiais.

[0074] A composição adesiva pode ser preparada na forma de grânulos. A fim de preparar os grânulos, o procedimento seguinte pode ser realizado: misturar a seco o dado copolímero em bloco com o dado composto de resina polar promotor de pegajosidade para obter uma mistura seca sem usar substancialmente um óleo plastificante; extrusar a mistura seca em uma extrusora para obter um extrusado; granular o extrusado com um granulador submarino para obter grânulos úmidos; e secar os grânulos úmidos para obter grânulos contendo uma composição adesiva.

[0075] Os grânulos úmidos ou secos podem ser tratados com um agente de polvilhamento em uma quantidade de 0,1 a 10% em peso da composição total. No processo para produzir os grânulos com um granulador submarino, foi verificado ser vantajoso a adição de um agente anti-espumante e um detergente na água do granulador para evitar a aglomeração dos grânulos.<Camada de Base do Filme de Proteção>

[0076] Uma forma de realização pode prover um filme de proteção compreendendo a composição adesiva. O filme pode ser configurado para estar localizado sobre uma superfície de pintura, e pode incluir uma camada de base e uma camada adesiva contendo a composição adesiva. A camada de base age principalmente como um suporte para camada adesiva.

[0077] A camada de base pode incluir quaisquer materiais apropriados na técnica. A camada de base pode incluir, mas não limitado a, resinas de poliolefina, por exemplo, polietileno, polietileno de baixa densidade, polietileno de média densidade, polietileno de alta densidade, polipropileno, e tereftalato de polietileno; copolímeros de etileno-alfa-olefina; copolímeros de acetato de vinila; copolímeros de etileno-metacrilato de metila; copolímero de etileno-acrilato de n-butila; poliamidas; poliacetáis; poliuretanos; cloreto de polivinila; poliestireno; e policarbonato, ou as misturas dos mesmos.

[0078] A espessura da camada de base pode não ser limitada. A espessura da camada de base pode ser, por exemplo, de 1 mm ou menor, 100 mícrons ou menor, 10 mícrons ou menor, ou 1 mícron ou menor. A espessura da camada de base pode ser preferivelmente otimizada dependendo da forma da superfície de pintura na qual o filme é aplicado.

[0079] A camada de base pode ser transparente, semi-transparente, ou colorida com quaisquer colorantes apropriados. A camada de base pode ser permeável, semi-permeável, ou não permeável a umidade, ou porosa ou não porosa dependendo do uso do filme. A faixa de comprimento de onda que a camada de base absorve pode ser preferivelmente ajustada por uma técnica conhecida na técnica.<Camada Adesiva do Filme de Proteção>

[0080] Em uma forma de realização, a camada adesiva do filme pode ser composta de uma composição adesiva, ou pode incluir qualquer combinação da composição adesiva e quaisquer outros ingredientes apropriados. Outros ingredientes podem incluir copolímeros em bloco diferentes do copolímero em bloco referido acima.

[0081] A fim de alcançar o objetivo acima, a composição adesiva pode compreender 100 partes em peso da combinação do primeiro e segundo copolímeros em bloco; e 1 a 20 partes em peso do promotor de pegajosidade, como outra abordagem. Os segundos copolímeros em bloco podem ser adicionados para controlar a formabilidade ou outras propriedades da composição.

[0082] O primeiro copolímero em bloco pode ser o copolímero em bloco referido acima tendo a fórmula de S-EB-S ou (S-EB)nX.

[0083] O segundo copolímero em bloco pode incluir, mas não limitado a, copolímero em bloco hidrogenado tendo uma ou mais fórmulas de A-B-A, (A-B)n, (A-B-A)nX, e (A-B)nX, em que cada bloco A é um bloco de polímero de um ou mais mono alquenil arenos tendo um peso molecular entre 3.000 e 60.000 como peso molecular de pico equivalente de estireno de acordo com ASTM 3536, e cada bloco B é um bloco de copolímero com distribuição controlada pelo menos um dieno conjugado e pelo menos um mono alquenil areno, n é um número inteiro de 2 a 30, e X é o resíduo do agente de copulação, em que a quantidade total de mono alquenil areno no copolímero em bloco é entre 15 e 50 por cento em peso, e em que a quantidade de mono alquenil areno em cada bloco B é entre 10 e 45 por cento em peso.

[0084] A razão em peso entre o primeiro e segundo copolímero em bloco pode ser, mas não limitado a, 1:99 a 99:1, 20:80 a 80:20, 30:70 a 70:30, 40:60 a 60:40, ou 50:50.

[0085] Em outra forma de realização, a composição adesiva pode conter mais do que dois copolímeros em bloco.

[0086] A camada adesiva pode ser transparente, semi-transparente, ou colorida com quaisquer colorantes apropriados. A faixa de comprimento de onda que a camada adesiva absorve pode ser ajustada preferivelmente por uma técnica conhecida na técnica.

[0087] A espessura da camada adesiva pode não ser limitada, mas, por exemplo, pode estar na faixa de em torno de 1 mícron a 100 mícrons.

[0088] O filme de proteção pode ser preparado por uma técnica conhecida tal como um processo de coextrusão e processo de revestimento com solvente.

[0089] O processo de revestimento com solvente pode ser realizado dissolvendo os grânulos da composição adesiva referida acima dentro de um solvente apropriado tal como tolueno; e aplicando o solvente sobre uma camada de base; e secando o solvente para solidificar a composição adesiva para formar uma composição adesiva sobre a camada de base.

[0090] O processo de coextrusão pode incluir alimentar uma composição adesiva para formar a camada adesiva para uma primeira extrusora e alimentar a composição de substrato para formar a camada de substrato em uma segunda extrusora, fundindo a composição adesiva e a composição de substrato e transportar a composição adesiva e composição de substrato substancialmente fundidas com a primeira e segunda extrusora respectivamente, ao mesmo tempo para um molde em comunicação hidráulica com a primeira e segunda extrusora e co-extrusar um filme compreendendo a camada adesiva e a camada de substrato. O molde pode ser preferivelmente um molde com múltiplos canos de distribuição. O processo de extrusão a jusante da primeira e segunda extrusora é tipicamente um processo de filme moldado ou um processo de filme soprado. Ambos os processos são bem conhecidos na técnica e foram descritos na Encyclopaedia of Chemical Technology (Kirk-Othmer), 1996, volume 19, no capítulo sobre processamento de plástico, páginas 290-316, páginas que são incorporadas aqui por referência.

[Exemplos]

[0091] Formas de realização da presente invenção serão agora ilustradas ainda com referência aos exemplos seguintes, no entanto, sem restringir o escopo destas formas de realização.<Exemplo 1>

[0092] Como copolímero em bloco A, teor de (poli(estireno) do copolímero em bloco estirênico S-EB-S: 21% em peso; hidrogenação de bloco EB: >99%; teor de vinila: 70 moles %; peso molecular (M.W.): 138 kg/mol; M.W. do bloco terminal de poli(estireno): 10 kg/mol) foi preparado. O peso molecular foi medido por GPC (HLC-8220 fabricado pela TOSO), colunas (fabricadas pela Waters), e tetrahidrofurano como solvente sob as condições de: temperatura = 45oC, taxa de fluxo = 1,0 ml/min., concentração da amostra = 0,1%, quantidade injetada = 20 microlitros. O peso molecular foi calculado calibrando os cromatogramas resultantes com uma curva padrão usando um poliestireno padrão tendo um peso molecular conhecido, e encontrando o peso molecular de pico dos cromatogramas calibrados. Como promotor de pegajosidade F, YS Resin PX1150N (resina de terpeno fabricada pela Yasuhara Chemical; valor SP: 8,26; ponto de amolecimento: 115oC) foi provida. A combinação de 100 partes em peso de copolímero em bloco A, 20 partes em peso de promotor de pegajosidade F, e 0,2 partes em peso de um antioxidante convencional A foi dissolvida em tolueno de modo que o teor de sólidos era 20%.

[0093] Um filme com espessura de 50 mícrons de tereftalato de polietileno (PET) foi provido como uma camada de base. A solução de tolueno foi aplicada sobre a camada de base por um revestidor de filme (PI- 1210 fabricado pela TESTER SANGYO co,. ltd.). O filme foi seco a 60oC durante 12 horas para obter o filme de proteção do Exemplo 1. A espessura da camada adesiva seca era em torno de 10 mícrons.<Exemplo 2>

[0094] Como copolímero em bloco C, teor de (poli(estireno) do copolímero em bloco estirênico (S-EB)nX: 13 % em peso; hidrogenação de bloco EB: >99%; teor de vinila: 79 moles %; M.W.: 201 kg/mol; M.W. do bloco terminal de poli(estireno): 6 kg/mol) foi preparado. Como promotor de pegajosidade A, YS Polyster G150 (resina de terpeno-fenol fabricada pela Yasuhara Chemical; valor SP: 9,07; ponto de amolecimento: 150oC) foi provida. A combinação de 100 partes em peso de copolímero em bloco C, 5 partes em peso de promotor de pegajosidade A, e 0,2 partes em peso de antioxidante convencional A foi submetida ao mesmo processo que o Exemplo 1 para obter o filme de proteção do Exemplo 2.<Exemplo 3>

[0095] Como copolímero em bloco B, teor de (poli(estireno) do copolímero em bloco estirênico (S-EB)nX: 18 % em peso; hidrogenação de bloco EB: >99%; teor de vinila: 78 moles %; M.W.: 123 kg/mol; M.W. do bloco terminal de poli(estireno): 6 kg/mol; eficiência de copulação: 95%) foi preparado. Como promotor de pegajosidade B, YS Polyster S145 (resina de terpeno-fenol fabricada pela Yasuhara Chemical; valor SP: 8,98; ponto de amolecimento: 145o C) foi provida. A combinação de 100 partes em peso de copolímero em bloco B, 1 parte em peso de promotor de pegajosidade B, e 0,2 partes em peso de antioxidante convencional A foi submetida ao mesmo processo do Exemplo 1 para obter o filme de proteção do Exemplo 3.<Exemplo 4>

[0096] Como promotor de pegajosidade D, YS Resin TO125 (resina de terpeno modificada com aromáticos fabricada pela Yasuhara Chemical; valor SP: 8,73; ponto de amolecimento: 125oC) foi provida. A combinação de 50 partes em peso de copolímero em bloco B, 50 partes em peso de copolímero em bloco C, 10 partes em peso de promotor de pegajosidade D, e 0,2 partes em peso de antioxidante convencional A foi submetida ao mesmo processo do Exemplo 1 para obter o filme de proteção do Exemplo 4.<Exemplo 5>

[0097] Como promotor de pegajosidade E, Arkon M135 (composto de hidrocarboneto alifático, cíclico, parcialmente saturado fabricado pela Arakawa Chemical; valor SP: 8,5; ponto de amolecimento: 135oC) foi provido. A combinação de 70 partes em peso de copolímero em bloco A, 30 partes em peso de copolímero em bloco B, 15 partes em peso de promotor de pegajosidade E, e 0,2 partes em peso de antioxidante convencional A foi submetida ao mesmo processo do Exemplo 1 para obter o filme de proteção do Exemplo 5.<Exemplo 6>

[0098] Como copolímero em bloco F de referência, copolímero SEBS de (S-(S/EB))nX, teor de (poli(estireno): 35% em peso; hidrogenação de bloco EB: >99%; teor de vinila: 69 moles %; M.W.: 138 kg/mol; M.W. de bloco terminal de poli(estireno): 7 kg/mol; eficiência de copulação: 95%) foi preparado. Como promotor de pegajosidade C, YS Polyster T160 (resina de terpeno-fenol fabricada pela Yasuhara Chemical; valor SP: 8,81; ponto de amolecimento: 160oC) foi provida. A combinação de 50 partes em peso de copolímero em bloco F, 50 partes em peso de copolímero em bloco C, 10 partes em peso de promotor de pegajosidade C, e 0,2 partes em peso de antioxidante convencional A foi submetida ao mesmo processo do Exemplo 1 para obter o filme de proteção do Exemplo 6.<Exemplo Comparativo 7>

[0099] Como promotor de pegajosidade H de referência, YS Polyster K140 (resina de terpeno-fenol fabricada pela Yasuhara Chemical; valor SP: 9,32; ponto de amolecimento: 140oC) foi provida. A combinação de 100 partes em peso de copolímero em bloco C, 5 partes em peso de promotor de pegajosidade H, e 0,2 partes em peso de antioxidante convencional A foi submetida ao mesmo processo do Exemplo 1 para obter o filme de proteção do Exemplo 7.<Exemplo Comparativo 8>

[00100] Como promotor de pegajosidade I de referência, NEOTALL 125P (rosina modificada com fenol fabricada pela Harima Chemical; valor SP: 7,76; ponto de amolecimento: 125oC) foi provida. A combinação de 100 partes em peso de copolímero em bloco B, 10 partes em peso de promotor de pegajosidade I, e 0,2 partes em peso de antioxidante convencional A foi submetida ao mesmo processo do Exemplo 1 para obter o filme de proteção do Exemplo 8.<Exemplo Comparativo 9>

[00101] Como promotor de pegajosidade G de referência, Clearon P105 (resina de terpeno hidrogenada fabricada pela Yasuhara Chemical; valor SP: 8,36; ponto de amolecimento: 105oC) foi provida. A combinação de 50 partes em peso de copolímero em bloco B, 50 partes em peso de copolímero em bloco C, 10 partes em peso de promotor de pegajosidade G, e 0,2 partes em peso de antioxidante convencional A foi submetida ao mesmo processo do Exemplo 1 para obter o filme de proteção do Exemplo 9.<Exemplo Comparativo 10>

[00102] A combinação de 100 partes em peso de copolímero em bloco A, e 0,2 partes em peso de antioxidante convencional A foi submetida ao mesmo processo do Exemplo 1 para obter o filme de proteção do Exemplo 10. Nenhum promotor de pegajosidade foi usado.<Exemplo Comparativo 11>

[00103] A combinação de 100 partes em peso de copolímero em bloco A, 0,1 partes em peso de promotor de pegajosidade C, e 0,2 partes em peso de antioxidante convencional A foi submetida ao mesmo processo do Exemplo 1 para obter o filme de proteção do Exemplo 11.<Exemplo Comparativo 12>

[00104] A combinação de 20 partes em peso de copolímero em bloco B, 80 partes em peso de copolímero em bloco C, 40 partes em peso de promotor de pegajosidade C, e 0,2 partes em peso de antioxidante convencional A foi submetida ao mesmo processo do Exemplo 1 para obter o filme de proteção do Exemplo 12.<Exemplo Comparativo 13>

[00105] A combinação de 100 partes em peso de copolímero em bloco B, 15 partes em peso de promotor de pegajosidade D, 10 partes em peso de um óleo plastificante (Diana Process Oil fabricado pela Idemitsu Kosan Co., Ltd.), e 0,2 partes em peso de antioxidante convencional A foi submetida ao mesmo processo do Exemplo 1 para obter o filme de proteção do Exemplo 13.<Exemplo Comparativo 14>

[00106] Como copolímero em bloco D de referência, S-EB-S copolímero em bloco estirênico, teor de (poli(estireno): 30% em peso de; hidrogenação de bloco EB: >99%; teor de vinila: 40 moles %; M.W.: 107 kg/mol; M.W. do bloco terminal de poli(estireno): 10 kg/mol) foi preparado. A combinação de 100 partes em peso de copolímero em bloco D, 15 partes em peso de promotor de pegajosidade A, e 0,2 partes em peso de antioxidante convencional A foi submetida ao mesmo processo do Exemplo 1 para obter o filme de proteção do Exemplo 14.<Exemplo Comparativo 15>

[00107] Como copolímero em bloco E de referência, (S-EB)nX copolímero em bloco estirênico, teor de (poli(estireno): 13% em peso de; hidrogenação de bloco EB: >99%; teor de vinila: 44 moles %; M.W.: 145 kg/mol; M.W. do bloco terminal de poli(estireno): 5 kg/mol; eficiência de copulação: 66%) foi preparado. A combinação de 100 partes em peso de copolímero em bloco E, 15 partes em peso de promotor de pegajosidade F, e 0,2 partes em peso de antioxidante convencional A foi submetida ao mesmo processo do Exemplo 1 para obter o filme de proteção do Exemplo 15.

[00108] Os copolímeros em bloco usados nos exemplos acima são mostrados abaixo.

[00109] Os promotores de pegajosidade usados acima e nos exemplosseguintes são mostrados abaixo.

<Primeiro Protocolo de Teste>

[00110] Os filmes resultantes foram cortados em amostras de 25 mm de largura. As amostras foram prensadas sobre uma placa pintada com tinta com base em melamina alquídica por um rolo de borracha de pressão (fabricada pela Toyo Seiki; velocidade: 50 mm/seg; 2 ciclos; carga do rolo: 2 kg). As amostras foram prensadas e deixadas a 23oC e 50% de umidade relativa durante 30 minutos.

[00111] As pressões iniciais de adesão das amostras foram medidas como resistência ao descascamento a 180 graus por um autógrafo (AGS-J fabricado pela Shimadzu; velocidade: 200 mm/minuto).

[00112] As amostras prensadas foram aquecidas a 70oC durante uma semana em um forno com engrenagens, e removidas do forno e deixadas ainda a 23oC e 50% de umidade relativa durante 12 horas. A resistência a adesão por envelhecimento (resistência ao descascamento a 180 graus) foi medida pelo mesmo processo que a resistência adesão inicial.

[00113] A fim de avaliar a poluição de superfície dos exemplos, as amostras foram aplicadas sobre uma placa pintada com bolhas de ar colocadas intencionalmente entre o filme e a placa pintada. As amostras foram aquecidas a 70oC durante uma semana em um forno com engrenagens, e removidas do forno e deixadas ainda a 23oC e 50% de umidade relativa durante 12 horas. O filme foi descascado, e a superfície da placa foi observada com os olhos. Os resultados foram julgados de acordo com o padrão seguinte: mudança de ângulo da placa com projeção de luz visível sobre a superfície, não encontrar contornos de quaisquer bolhas de ar é "A"; encontrar alguns contornos em certos ângulos é "B"; e sempre encontrar contornos em quaisquer ângulos é "C". Além disso, a presença de resíduo adesivo e ocorrência de deslizamentos súbitos foram observadas pelos olhos. No caso em que resíduo adesivo ou ocorrência de deslizamentos súbitos foi observado, o filme foi julgado como "C", diferentemente "A".

[00114] Composições e resultados das avaliações dos Exemplos 1 a 15 são mostradas na tabela abaixo. Os Exemplos 1 a 6 tiveram surpreendentemente excelente resistência inicial a adesão, e pouco acúmulo de resistência a adesão de modo que eles podem suprimir vantajosamente resíduo de adesão sobre o objeto aderido. Os Exemplos também evitam vantajosamente a poluição de superfície sobre a placa pintada. A combinação de boas propriedades era inesperada na técnica.

[00115] Em contraste, os exemplos comparativos tiveram defeitos nas propriedades. Por exemplo, os exemplos comparativos 8 a 11 e 13 a 15 tiveram falta de resistência inicial a adesão, e o exemplo comparativo 12 teve desvantajosamente acúmulo de sua resistência a adesão. Os exemplos comparativos 12 e 13 produziram poluições de superfície ruim. O exemplo comparativo 12 foi também pobre em resíduo adesivo e ocorrência de deslizamentos súbitos devido à adesão desvantajosa após o tratamento. O exemplo comparativo 13 foi também pobre em resíduo adesivo devido a força coesiva desvantajosamente baixa.

[00116] Outros exemplos foram conduzidos sob condiÁıes levementediferentes tais como aditivos.<Exemplo 16>

[00117] Como promotor de pegajosidade J, YS Polyster TH130 (resina de terpeno-fenol fabricada pela Yasuhara Chemical; valor SP: 8,81; ponto de amolecimento: 130oC) foi provida. A combinação de 50 partes em peso de copolímero em bloco B, 50 partes em peso de copolímero em bloco C, 10 partes em peso de promotor de pegajosidade J, e 0,2 partes em peso de antioxidante convencional A foi amassada por uma extrusora de parafuso duplo (240 rpm; temperatura do material: 180oC; temperatura do parafuso: C1 oooooo oooooo= 140 C, C2 = 160 C, C3 = 180 C, C4 = 210 C, C5 = 220 C, C6 = 190 C, C7 = 150oC, molde = 140oC). Então 0,2 partes em peso de um agente de polvilhamento convencional C foram adicionadas a mistura amassada. A mistura foi dissolvida em tolueno de modo que o teor de sólidos era 20%. Um filme de 50 mícrons de espessura de tereftalato de polietileno (PET) foi provido como uma camada de base. A solução de tolueno foi aplicada sobre a camada de base por um revestidor de filme (PI-1210 fabricado pela TESTER SANGYO co,. ltd.). O filme foi seco a 60oC durante 12 horas para obter o filme de proteção do Exemplo 16. A espessura da camada adesiva seca era em torno de 10 mícrons.<Exemplo 17>

[00118] A combinação de 40 partes em peso de copolímero em bloco B, 60 partes em peso de copolímero em bloco C, 5 partes em peso de promotor de pegajosidade J, 0,5 partes em peso de antioxidante convencional A e 0,5 partes em peso de antioxidante convencional B, e 0,2 partes em peso de agente de polvilhamento convencional C foi submetida ao mesmo processo do Exemplo 16 para obter o filme de proteção do Exemplo 17.<Exemplo de Referência 18>

[00119] A combinação de 30 partes em peso de copolímero em bloco A, 70 partes em peso de copolímero em bloco F, 10 partes em peso de promotor de pegajosidade J, 0,5 partes em peso de antioxidante A e 1,0 partes em peso de antioxidante B, e 0,2 partes em peso de agente de polvilhamento C foi submetida ao mesmo processo do Exemplo 16 para obter o filme de proteção do Exemplo 18.<Exemplo 19>

[00120] A combinação de 80 partes em peso de copolímero em bloco C, 20 partes em peso de copolímero em bloco F, 10 partes em peso de promotor de pegajosidade J, 0,2 partes em peso de antioxidante A, e 0,2 partes em peso de agente de polvilhamento C foi submetida ao mesmo processo do Exemplo 16 para obter o filme de proteção do Exemplo 19.<Exemplo Comparativo 20>

[00121] A combinação de 70 partes em peso de copolímero em bloco A, 30 partes em peso de copolímero em bloco B, 50 partes em peso de promotor de pegajosidade J, 0,5 partes em peso de antioxidante A e 1,0 partes em peso de antioxidante B, e 0,6 partes em peso de agente de polvilhamento C foi submetida ao mesmo processo do Exemplo 16 para obter o filme de proteção do Exemplo 20.<Exemplo Comparativo 21>

[00122] A combinação de 100 partes em peso de copolímero em bloco E, 10 partes em peso de promotor de pegajosidade J, 0,5 partes em peso de antioxidante A e 1,0 partes em peso de antioxidante B, e 0,2 partes em peso de agente de polvilhamento C foi submetida ao mesmo processo do Exemplo 16 para obter o filme de proteção do Exemplo 21.<Segundo Protocolo de Teste >

[00123] Os filmes resultantes foram cortados em amostras de 25 mm de largura. As amostras foram prensadas sobre uma placa pintada com tinta com base em melamina alquídica por um rolo de borracha de pressão (fabricado pela Toyo Seiki; velocidade: 50 mm/seg; 2 ciclos; carga do rolo: 2 kg). As amostras foram prensadas e deixadas a 23oC e 50% de umidade relativa durante 24 horas.

[00124] As pressões iniciais de adesão das amostras foram medidas como resistência ao descascamento a 180 graus por um autógrafo (AGS-J fabricado pela Shimadzu; velocidade: 200 mm/minuto).

[00125] As amostras prensadas foram aquecidas a 70oC durante 1 semana em um forno com engrenagens, e removidas do forno e deixadas ainda a 23oC e 50% de umidade relativa durante 24 horas. A resistência a adesão por envelhecimento (resistência ao descascamento a 180 graus) foi medida pelo mesmo processo que a resistência adesão inicial.

[00126] A fim de avaliar a poluição de superfície dos exemplos, as amostras foram aplicadas sobre uma placa pintada com bolhas de ar colocadas intencionalmente entre o filme e a placa pintada. As amostras foram aquecidas a 70oC durante uma semana em um forno com engrenagens, e removidas do forno e deixadas ainda a 23oC e 50% de umidade relativa durante 12 horas. O filme foi descascado, e a superfície da placa foi observada com os olhos. Os resultados foram julgados de acordo com o padrão seguinte: mudança de ângulo da placa com projeção de luz visível sobre a superfície, não encontrar contornos de quaisquer bolhas de ar é "A"; encontrar alguns contornos em certos ângulos é "B"; e sempre encontrar seus contornos em quaisquer ângulos é "C".

[00127] Os filmes descascados foram observados também com os olhos para confirmar se eles tinham um resíduo adesivo e uma ocorrência de deslizamentos súbitos no objeto aderido ou não. Se um resíduo adesivo e ocorrência de deslizamentos súbitos foram observados, o filme foi avaliado como "C", respectivamente; de outra forma como "A". Observe que uma ocorrência de deslizamentos súbitos é um fenômeno em que as resistências ao descascamento sobre uma porção selada são consideravelmente não uniformes. A ocorrência de deslizamentos súbitos levará a poluição de superfície.

[00128] Composições e resultados das avaliações dos Exemplos 16 a 21 são mostrados na tabela abaixo. Especialmente, os exemplos 16 a 17 tiveram surpreendentemente excelente resistência inicial a adesão, e pouco acúmulo de resistência a adesão de modo que eles podem suprimir vantajosamente resíduo de adesão sobre o objeto aderente. Os exemplos evitam também vantajosamente poluição de superfície sobre a placa pintada e não produziram ocorrência de deslizamentos súbitos. A combinação de boas propriedades era inesperada na técnica.

[00129] Em contraste, os exemplos comparativos foram inferiores em qualquer das propriedades. Em resumo, o exemplo comparativo 21 teve geralmente falta de resistência a adesão. O exemplo comparativo 20 foi ruimem relação à poluição de superfície e ocorrência de deslizamentos súbitos.

[00130] Os outros exemplos foram conduzidos foram conduzidos por um processo de coextrusão.<Exemplo 22>

[00131] A combinação de 50 partes em peso de copolímero em bloco B, 50 partes em peso de copolímero em bloco C, 10 partes em peso de promotor de pegajosidade J, e 0,2 partes em peso de antioxidante A foi colocada dentro de uma extrusora de parafuso duplo (240 rpm; temperatura do material: 180 C; temperatura do parafuso: C1 = 140oC, C2 = 160oC, C3 = ooooo o180 C, C4 = 210 C, C5 = 220 C, C6 = 190 C, C7 = 150 C, molde = 140 C). Então 0,2 partes em peso de um agente de polvilhamento convencional C foram adicionadas a mistura amassada para obter o composto adesivo.

[00132] O composto adesivo como uma camada adesiva e polietileno de baixa densidade (LD105 fabricado pela Exxon Mobil) como uma camada de base foram co-extrusados por um aparelho de coextrusão com um molde de múltiplos tubos de distribuição (fabricado pela Killion; temperatura do molde: 232 C) para obter o filme de proteção do Exemplo 22. As espessuras das camadas adesivas e de base eram 25 mícrons e 51 mícrons, respectivamente.<Exemplo 23>

[00133] A combinação de 50 partes em peso de copolímero em bloco C, 50 partes em peso de copolímero em bloco F, 10 partes em peso de promotor de pegajosidade J, 0,2 partes em peso de antioxidante A, e 0,2 partes em peso de agente de polvilhamento C foi submetida ao mesmo processo do Exemplo 22 para obter o filme de proteção do Exemplo 23.<Terceiro Protocolo de Teste>

[00134] Os filmes resultantes foram cortados em amostras de 25 mm de largura. As amostras foram prensadas sobre uma placa pintada com tinta com base em melamina alquídica por um rolo de borracha de pressão (fabricada pela Toyo Seiki; velocidade: 50 mm/seg; 2 ciclos; carga do rolo: 2 kg). As amostras foram prensadas e deixadas a 23oC e 50% de umidade relativa durante 24 horas.

[00135] As pressões iniciais de adesão das amostras foram medidas como resistência ao descascamento a 180 graus por um autógrafo (AGS-J fabricado pela Shimadzu; velocidade: 200 mm/minuto).

[00136] As amostras prensadas foram aquecidas a 70oC durante 1 semana em um forno com engrenagens, e removidas do forno e deixadas ainda a 23oC e 50% de umidade relativa durante 24 horas. A resistência a adesão por envelhecimento (resistência ao descascamento a 180 graus) foi medida pelo mesmo processo que a resistência adesão inicial.

[00137] A fim de avaliar a poluição de superfície dos exemplos, as amostras foram aplicadas sobre uma placa pintada com bolhas de ar colocadas intencionalmente entre o filme e a placa pintada. As amostras foram aquecidas a 70oC durante uma semana em um forno com engrenagem, e removidas do forno e deixadas ainda a 23oC e 50% de umidade relativa durante 12 horas. O filme foi descascado, e a superfície da placa foi observada com os olhos. Os resultados foram julgados de acordo com o padrão seguinte: mudança de ângulo da placa com projeção de luz visível sobre a superfície, não encontrar contornos de quaisquer bolhas de ar é "A"; encontrar alguns contornos em certos ângulos é "B"; e sempre encontrar seus contornos em quaisquer ângulos é "C".

[00138] Os filmes descascados foram observados também pelos olhos para confirmar se eles tinham um resíduo adesivo e uma ocorrência de deslizamentos súbitos no objeto aderente ou não. Se um resíduo adesivo e ocorrência de deslizamentos súbitos foram observados, o filme foi avaliado com "C", respectivamente; de outra forma como "A".

[00139] Composições e resultados da avaliação dos Exemplos 22 a 23 são mostradas na tabela abaixo. Os exemplos 22 e 23 eram excelentes em todas as propriedades testadas.

[00140] As formas de realização referidas acima podem resolver osproblemas acima e proteger uma superfície de pintura sem produção excessiva e custos correntes.< Notas Adicionais><Nota 1>

[00141] Uma composição adesiva para um filme protetor sobre uma pintura, compreendendo:100 partes em peso de copolímero em bloco tendo a fórmula de S-EB-S ou (S-EB)nX; e1 a 20 partes em peso de um composto de resina polar promotor de pegajosidade,em que a composição adesiva é substancialmente livre de um óleo plastificante,em que cada S da fórmula é independentemente um bloco de polímero predominantemente de estireno, EB é um bloco de polímero hidrogenado predominantemente de butadieno, n é um número inteiro igual a ou maior do que 2, e X é o resíduo de um agente de copulação, em que o copolímero em bloco inclui 13 a 21% em peso de teor de poli(estireno),em que o bloco EB do copolímero em bloco tem um grau de hidrogenação de pelo menos 80%,em que o precursor de bloco de poli(butadieno) do copolímero em bloco tem um teor de vinila na faixa de 60 a 85 moles %,em que o composto de resina polar promotor de pegajosidade tem um parâmetro de solubilidade (valor SP) de 8,2 a 9,2 calculado pelo método de Small usando a constante de Hoy, eem que o composto de resina promotor de pegajosidade tem um ponto de amolecimento igual a ou maior do que 110oC como determinado pelo método Anel e Bola (ASTM E-28).<Nota 2>

[00142] A composição adesiva de acordo com a Nota 1, compreendendo 1 a 10 partes em peso do composto de resina promotor de pegajosidade.<Nota 3>

[00143] A composição adesiva de acordo com as Notas 1 ou 2, em que o valor SP do composto de resina polar promotor de pegajosidade está na faixa de 8,5 a 9,1.<Nota 4>

[00144] A composição adesiva de acordo com qualquer uma das Notas 1 a 3, em que o composto de resina promotor de pegajosidade é terpenóide ou um derivado do mesmo.<Nota 5>

[00145] A composição adesiva de acordo com qualquer uma das Notas 1 a 3 em que o composto de resina promotor de pegajosidade é um composto cíclico alifático.

[00146] Filme protetor configurado para aderir sobre uma pintura, compreendendo:um material de base; euma composição adesiva de acordo com qualquer uma das Notas 1 a 5.<Nota 7>

[00147] Um processo para fabricar uma composição adesiva em uma forma de grânulo para um filme protetor sobre uma pintura, o processo compreendendo as etapas de:misturar a seco 100 partes em peso de um copolímero em bloco tendo a fórmula de S-EB-S ou (S-EB)nX com 1 a 20 partes em peso de um composto de resina polar promotor de pegajosidade para obter uma mistura seca sem usar substancialmente um óleo plastificante;extrusar a mistura seca em uma extrusora para obter um extrusado;granular o extrusado com um granulador submerso para obter grânulos úmidos; esecar os grânulos úmidos para obter grânulos contendo uma composição adesiva,em que a composição adesiva é substancialmente livre de um óleo plastificante,em que cada S da fórmula é independentemente um bloco de polímero predominantemente de estireno, EB é um bloco de polímero hidrogenado predominantemente de butadieno, n é um número inteiro igual a ou maior do que 2, e X é o resíduo de um agente de copulação,em que o copolímero em bloco inclui 13 a 21% em peso de teor de poli(estireno),em que o bloco EB do copolímero em bloco tem um grau de hidrogenação de pelo menos 80%,em que o precursor de bloco de poli(butadieno) do copolímero em bloco tem um teor de vinila na faixa de 60 a 85 moles %,em que o composto de resina polar promotor de pegajosidade tem um parâmetro de solubilidade (valor SP) de 8,2 a 9,2 calculado pelo método de Small usando a constante de Hoy, eem que o composto de resina promotor de pegajosidade tem um ponto de amolecimento igual a ou maior do que 110 C como determinado pelo método Anel e Bola (ASTM E-28).<Nota 8>

[00148] Uso de uma composição adesiva de acordo com qualquer uma das Notas 1 a 5 para evitar a poluição de superfície sobre uma pintura, o uso compreendendo as etapas de:prover um artigo tendo uma pintura;prover uma folha tendo uma camada de base;formar uma camada adesiva sobre a camada de base aplicando sobre a camada de base uma composição adesiva de acordo com qualquer uma das Notas 1 a 5; eemassar a folha sobre a pintura.[Descrição dos Numerais de Referência]100 - substrato102 - superfície de pintura110 - camada de base do filme de proteção112 - camada adesiva do filme de proteção120 - expansão térmica122 - porção enrugada do filme de proteção124 - pontos de limite elástico do filme de proteção130 - convexidade formada pela deformação física132 - concavidade formada pela deformação física140 - mobilização molecular por interação química150 - escavado feito pela interação química152 - linha adicional para mostrar onde a camada adesiva foi fixada a154 - protuberância feita pela interação química

Claims (8)

1. Composição adesiva para um filme protetor sobre uma pintura, caracterizada pelo fato de que compreende:100. partes em peso de copolímero em bloco tendo a fórmula de S-EB-S ou (S-EB)nX; e1 a 20 partes em peso de um composto de resina polar promotor de pegajosidade,em que a composição adesiva é substancialmente livre de um óleo plastificante,em que cada S da fórmula é independentemente um bloco de polímero predominantemente de estireno, EB é um bloco de polímero hidrogenado predominantemente de butadieno, n é um número inteiro igual a ou maior do que 2, e X é o resíduo de um agente de copulação,em que o copolímero em bloco inclui 13 a 21% em peso de teor de poli(estireno),em que o bloco EB do copolímero em bloco tem um grau de hidrogenação de pelo menos 80%,em que o precursor de bloco de poli(butadieno) do copolímero em bloco tem um teor de vinila na faixa de 60 a 85 moles %,em que o composto de resina polar promotor de pegajosidade tem um parâmetro de solubilidade (valor SP) de 8,2 a 9,2 calculado pelo método de Small usando a constante de Hoy,em que o composto de resina polar promotor de pegajosidade é selecionado do grupo consistindo de resina de terpeno, resina de terpeno- fenol, resina de terpeno hidrogenada, e resina de terpeno modificada com aromático e compostos de hidrocarboneto alifático, cíclico, parcialmente saturado, eem que o composto de resina promotor de pegajosidade tem um ponto de amolecimento igual a ou maior do que 110oC como determinado pelo método de Anel e Bola (ASTM E-28).

2. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto de resina promotor de pegajosidade é cíclico.

3. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 2, caracterizada pelo fato de que o composto de resina promotor de pegajosidade tem uma porção aromática.

4. Composição adesiva de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o composto de resina promotor de pegajosidade é um composto de hidrocarboneto alifático, cíclico, parcialmente saturado.

5. Filme protetor configurado para aderir sobre uma pintura, caracterizado pelo fato de que compreende:um material de base; ea composição adesiva como definida na reivindicação 1.

6. Filme protetor configurado para aderir sobre uma pintura, caracterizado pelo fato de que compreende:uma camada de base; euma camada adesiva incluindo uma composição adesiva, a composição adesiva incluindo:100 partes em peso de copolímero em bloco tendo a fórmula de S-EB-S ou (S-EB)nX; e1 a 20 partes em peso de um composto de resina polar promotor de pegajosidade,em que a composição adesiva é substancialmente livre de um óleo plastificante,em que cada S da fórmula é independentemente um bloco de polímero predominantemente de estireno, EB é um bloco de polímero hidrogenado predominantemente de butadieno, n é um número inteiro igual a ou maior do que 2, e X é o resíduo de um agente de copulação, em que o copolímero em bloco inclui 13 a 21% em peso de teor de poli(estireno),em que o bloco EB do copolímero em bloco tem um grau de hidrogenação de pelo menos 80%,em que o precursor de bloco de poli(butadieno) do copolímero em bloco tem um teor de vinila na faixa de 60 a 85 moles %,em que o composto de resina polar promotor de pegajosidade tem um parâmetro de solubilidade (valor SP) de 8,2 a 9,2 calculado pelo método de Small usando a constante de Hoy,em que o composto de resina polar promotor de pegajosidade é selecionado do grupo consistindo de resina de terpeno, resina de terpeno- fenol, resina de terpeno hidrogenada, resina de terpeno modificada com aromático e compostos de hidrocarboneto alifático, cíclico, parcialmente saturado, eem que o composto de resina promotor de pegajosidade tem um ponto de amolecimento igual a ou maior do que 110oC como determinado pelo método Anel e Bola (ASTM E-28).

7. Processo para a fabricação de uma composição adesiva em uma forma de grânulo para um filme protetor sobre uma pintura, o processo caracterizado pelo fato de compreender as etapas de:misturar a seco 100 partes em peso de um copolímero em bloco tendo a fórmula de S-EB-S ou (S-EB)nX com 1 a 20 partes em peso de um composto de resina polar promotor de pegajosidade para obter uma mistura seca sem usar substancialmente um óleo plastificante;extrusar a mistura seca em uma extrusora para obter um extrusado;granular o extrusado com um granulador submarino para obter grânulos úmidos; esecar os grânulos úmidos para obter grânulos contendo uma composição adesiva,em que a composição adesiva é substancialmente livre de um óleo plastificante,em que cada S da fórmula é independentemente um bloco de polímero predominantemente de estireno, EB é um bloco de polímero hidrogenado predominantemente de butadieno, n é um número inteiro igual a ou maior do que 2, e X é o resíduo de um agente de copulação,em que o copolímero em bloco inclui 13 a 21% em peso de teor de poli(estireno),em que o bloco EB do copolímero em bloco tem um grau de hidrogenação de pelo menos 80%,em que o precursor de bloco de poli(butadieno) do copolímero em bloco tem um teor de vinila na faixa de 60 a 85 moles %,em que o composto de resina polar promotor de pegajosidade tem um parâmetro de solubilidade (valor SP) de 8,2 a 9,2 calculado pelo método de Small usando a constante de Hoy,em que o composto de resina polar promotor de pegajosidade é selecionado do grupo consistindo de resina de terpeno, resina de terpeno- fenol, resina de terpeno hidrogenada, e resina de terpeno modificada com aromático e compostos de hidrocarboneto alifático, cíclico, parcialmente saturado, eem que o composto de resina promotor de pegajosidade tem um ponto de amolecimento igual a ou maior do que 110oC como determinado pelo método Anel e Bola (ASTM E-28).

8. Uso de uma composição adesiva como definida na reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que é para evitar uma poluição de superfície sobre uma pintura, o uso compreendendo as etapas de:prover um artigo tendo uma pintura;prover uma folha tendo uma camada de base;formar uma camada adesiva sobre a camada de base aplicando sobre a camada de base uma composição adesiva como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 6; eemassar a folha sobre a pintura.

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