KR102172991B1 - 도장 면의 보호 필름용 점착제 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

도장 면의 보호 필름용 점착제 조성물 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 도장 면에서 표면 오염 및 점착제 잔류물을 억제하는 보호 필름용 점착제 조성물 및 그 제조 방법. [해결수단] 도장 면의 보호 필름용 점착제 조성물로서, 100 중량부의 소정의 블록 공중합체에 대해 1 내지 20 중량부의 소정의 극성 점착성 수지 화합물을 함유하고, 극성 점착성 수지 화합물의 호이(Hoy) 상수를 이용한 스몰(Small) 법으로 산출한 용해도 파라미터가 8.2 이상 9.2 이하이다.

Description

도장 면의 보호 필름용 점착제 조성물 및 이의 제조방법{ADHESIVE COMPOSITION FOR PROTECTIVE FILM ON PAINTING, AND MANUFACTURING PROCESS THEREOF}
본 발명은 점착제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이고, 특히 도장 면(painting)에서 표면 오염을 억제할 수 있는 보호 필름용 점착제 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
금속 및 수지 등의 재료(보드(board) 등)는 그 용도에 따라 표면을 도장하는 일도 많다. 도장된 재료 또는 보드의 도장된 표면(이하, "도장 면(painting)" 또는 "도막(paint coating)"이라 언급함)은 적재(loading) 또는 수송 과정 중에 손상이 생기지 않도록 하거나, 또는 광, 열 또는 습기에 의한 도장 면의 변질 및 퇴색을 방지하기 위해 약간의 수단으로 보호될 수 있다.
도장 면은 예컨대 보호 필름에 의해 보호될 수 있다. 이러한 보호 필름은 당업계에 다양한 통상적인 필름이 있다.
특허문헌 1은 방향족 알케닐 화합물 단위가 연속된 방향족 알케닐 화합물 단위를 주성분으로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 단위와 방향족 알케닐 화합물 단위를 랜덤하게 함유하는 방향족 알케닐-공액 디엔 공중합체 블록으로 이루어진 공중합체를 함유하는 점착제 층을 보유하는 표면 보호 필름을 개시한다.
특허문헌 2는 방향족 알케닐 화합물 단위로 주로 구성되는 중합체 블록; 및 공액 디엔 단위와 방향족 알케닐 단위를 랜덤하게 함유하는 방향족 알케닐-공액 디엔 공중합체 블록으로 이루어진 공중합체를 함유하는 점착제 층을 보유하는 표면 보호 필름을 개시한다.
특허문헌 1: 일본 특허공개번호 2012-001630A 특허문헌 2: 일분 특허공개번호: 2011-202146A
하지만, 전술한 바와 같이 종래 기술에 따른 보호 필름으로는 반드시 도장 면을 충분히 보호할 수 없는 경우가 있다는 것이 공지되어 있다.
도장된 재료 자체 및 도장된 재료를 포함하는 기계(예컨대, 차량 또는 자동차)는 옥외 또는 차고 내에서 보관되는 일도 종종 있다. 또한, 원래 도장된 재료가 옥외 환경에서의 사용을 전제로 하는 차고 자체 또는 건물, 선박, 항공기 등에 사용되는 일도 통상적이어서, 따라서 도장 재료도 양생 및 보호가 필요한 경우가 있다.
일반적으로, 옥외 또는 차고 내의 환경은 특히 하계 및 동계에는 도장 면과 보호 필름에 가혹해지는 일이 많다. 고온다습 등의 가혹한 환경에 노출된 도장 면과 보호 필름은 흔히 품질관리상 중대한 문제를 일으킨다는 것이 알려져 있다. 예를 들면, 가혹한 환경 하에서 보호 필름 중의 점착제 층은 변질(예컨대, 점착제 층의 점착력이 항진)되어버리는 일이 있다. 이러한 변질은 보호 필름 자체뿐 아니라 보호되어야 할 도장 면의 품질에도 영향을 미칠 수 있다.
상기 문헌에 제시된 바와 같이, 종래부터 점착제 층의 점착력 항진으로 인해, '점착제 잔류물'이라 불리는 현상이 일어난다는 것이 알려져 있다. 이것은 보호 시트 또는 필름을 점착면으로부터 박리할 때 그 점착제 일부가 점착면에 잔류해 버리는 현상이다. 당해 기술분야에서 종래 기술에 관련된 보호 시트 또는 필름에는 가혹한 환경 하에서 이러한 점착제 잔류물이 발생해버리는 문제가 있음이 알려져 있다.
상기 특허문헌은 보호 시트 또는 필름을 박리 시, 점착제 잔류물을 저감시키는 것을 과제로 하고 있지만, 이러한 종래에 관련된 보호 시트 또는 필름으로는 가혹한 환경 하에서 반드시 점착제 잔류물을 방지할 수 있다고 말하기는 어렵다.
이에 본 발명자들은 종래 기술에 관련된 보호 필름이 특정 조건 하에서 도장 면 위에 한층 더 문제를 일으킨다는 것을 발견했다. 이 문제는 "표면 오염"이라 불리는 것으로, 상기 "점착제 잔류물"과 다른 것이며, 도장 면에 물리적인 변형과 화학적인 변형이 동시에 또는 협동해서 발생하는 것에 기인하는 현상이라고 생각되고 있다. 물리적 변형은 도장 면과 필름의 점착제 층이 열팽창 정도가 다르기 때문인 것으로 생각된다. 또한, 화학적 변형은 도장 면과 점착제 층 사이의 화학적 상호작용에 기인하는 분자 이동 때문인 것으로 생각되고 있다.
이러한 표면 오염에 의해 도장 면(예컨대 가혹한 환경 하에 위치할 수 있는 고가의 차량 도장 면)이 변형될 수 있고, 그 외관이 손상될 수 있으며, 더 나아가 도장 면을 보유하는 물품의 상품 가치에 악영향을 미칠 수 있다는 것이 문제시되고 있다.
도 1a 내지 도 1e는 상기 "표면 오염"의 메카니즘을 개략적으로 설명하는 도면이다. 이러한 도면들은 기판(100) 위에 도장 면(102)이 배치되어 있는 경우에 기층(基層)(110)과 점착제 층(112)을 구비한 보호 필름을 접합시킨 경우를 예시한 것이다. 이 도면들은 이해하기 용이하도록 두께 방향으로 과장해서 묘사되고 있다는 점에 유의하기 바란다.
도 1a는 계(system)에 물리적 변형이 발생한 원인을 모식적으로 도시한 것이다. 외부 환경으로부터 계가 열적 영향을 받으면, 열 팽창(120)이 어느 한 방향으로 일어난다. 이 열팽창(120)의 정도는 서로 접촉하고 있는 도장 면(102)과 점착제 층(112) 사이에서 상이하기 때문에, 점(124)에서 항복응력이 관련되어 변형된 보호 필름에는 트위스트(twist) 또는 주름(122)이 생기고, 점착제 층(112)이 (적어도 부분적으로) 도장 면(102)으로부터 분리되어 버린다. 이 외에도, 기판(100) 또는 도장 면(102) 자체에 만곡(curve) 또는 요철이 있는 경우에는, 이것이 원인이 되어 보호 필름이 변형되어 트위스트 또는 주름이 생겨버리는 일도 있다.
도 1b는 도 1a에 물리적인 변형이 일어난 도장 면에 대해, 보호 필름을 (부분적으로) 박리한 후의 상태를 묘사한 것이다. 변형점(124) 근방의 도장 면(102)에는 변형에 의한 요부(130)와 철부(132)가 생겨 있다. 이 요철의 깊이는 예컨대 0.1 내지 0.5㎛ 정도이지만, 이러한 정도 양의 변형이어도 상품가치를 손상시키기 때문에, 당해 기술분야에서는 극히 중대한 문제이다.
도 1c에는 화학적 상호작용에 기인하는 화학적인 변형이 발생한 원인을 모식적으로 묘사하고 있다. 또한 간략하도록 도 1c 내지 도 1e에는 전술한 물리적 변형이 생략되어 있다. 이하에 상세히 나타내는 바와 같이, 화학적 상호작용(140)에 의해 도장 면(102) 중 보호 필름의 점착제 층(112)이 접촉해 있던 부분에는 융기 또는 함몰이 발생할 수 있다.
도 1d 및 도 1e는 도 1c에서 화학적 변형이 일어난 도장 면에서, 보호 필름을 (부분적으로) 박리시킨 후의 상태가 상이한 양태 2종을 각각 묘사한 것이다. 또한, 간략함을 위해, 도 1d 및 도 1e에는 보호 필름이 박리된 측의 점착면이었던 부분의 변형에 대해서만 묘사하고 있다. 도 1d에는 화학적 상호작용에 의해 점착제 층(112)이 접촉하고 있던 도장 면(102)의 일부에 함몰부(150)가 생겨있다. 보조선(152)은 점착제 층(112)이 접촉하고 있는 범위를 모식적으로 도시한 것이다. 도 1e에는 (도 1d와 상이한 조건 하에서) 다른 화학적 상호작용에 의해서 점착제 층(112)이 접촉하고 있던 도장 면(102)의 일부에 융기부(154)가 발생되어 있다. 함몰부(150) 및 융기부(154)는 도장 면(102)의 다른 부분에 비해 예컨대 0.1 내지 0.5㎛ 정도 요철되어, 품질상 중대한 문제를 초래할 수도 있다.
이상 설명한 바와 같이, 도장 면에서의 점착제 잔류물 또는 표면 오염과 같은 중대한 문제를 과도한 생산 및 운용 비용의 요구 없이 해결할 수 있는 신규한 보호 필름용 점착제 조성물, 및 이를 이용한 보호 필름, 및 이들의 제조방법이 당해 기술분야에서 요구되고 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 연구한 결과 다음과 같은 본원 발명에 생각이 미치게 되었다.
한 양태에 따르면, 도장 면의 보호 필름용 점착제 조성물로서,
100 중량부의 구조식 S-EB-S 또는 (S-EB)nX로 표시되는 블록 공중합체; 및
1 내지 20 중량부의 극성 점착성 수지 화합물을 함유하고,
가소화 오일을 실질적으로 함유하지 않으며,
구조식 중 각 S는 독립적으로 주로 스티렌의 중합체 블록이고, EB는 주로 부타디엔의 수소첨가된 중합체 블록이며, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이고,
상기 블록 공중합체의 폴리(스티렌) 함량은 13 내지 21중량%이고,
상기 블록 공중합체의 EB 블록의 수소화율은 80% 이상이며,
상기 블록 공중합체의 전구체 폴리(부타디엔) 블록 중의 비닐 함량은 60 내지 85mol% 범위이며,
상기 극성 점착성 수지 화합물의 호이(Hoy) 상수를 이용한 스몰(Small)법에 의해 산출된 용해도 파라미터가 8.2 이상, 9.2 이하이며,
상기 극성 점착성 수지 화합물의 환구법(ASTM E-28)으로 구한 연화점이 110℃ 이상인 점착제 조성물이 제공될 수 있다.
다른 양태로서, 도장 면 위에 배치되도록 구성된 보호 필름으로서,
기층(基層); 및
점착제 조성물을 함유하는 점착제 층을 함유하고;
상기 점착제 조성물이
100 중량부의 구조식 S-EB-S 또는 (S-EB)nX로 표시되는 블록 공중합체; 및
1 내지 20 중량부의 극성 점착성 수지 화합물을 함유하고,
가소화 오일을 실질적으로 함유하지 않으며,
구조식 중 각 S는 독립적으로 주로 스티렌의 중합체 블록이고, EB는 주로 부타디엔의 수소첨가된 중합체 블록이며, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이고,
상기 블록 공중합체의 폴리(스티렌) 함량은 13 내지 21중량%이고,
상기 블록 공중합체의 EB 블록의 수소화율은 80% 이상이며,
상기 블록 공중합체의 전구체 폴리(부타디엔) 블록 중의 비닐 함량은 60 내지 85mol% 범위이며,
상기 극성 점착성 수지 화합물의 호이(Hoy) 상수를 이용한 스몰(Small)법에 의해 산출된 용해도 파라미터가 8.2 이상, 9.2 이하이며,
상기 극성 점착성 수지 화합물의 환구법(ASTM E-28)으로 구한 연화점이 110℃ 이상인, 보호 필름이 제공될 수 있다. 이 보호 필름은 한 양태에 따르면, 공압출 또는 용매 코팅에 의해 제조되어도 좋다.
또 다른 양태로서, 도장 면의 보호 필름용 점착제 조성물을 펠릿(pellet) 형태로 제조하기 위한 방법으로서,
100 중량부의 구조식 S-EB-S 또는 (S-EB)nX로 표시되는 블록 공중합체와 1 내지 20 중량부의 극성 점착성 수지 화합물을 무수 블렌딩(dry-blending)하여 가소화 오일을 실질적으로 사용함이 없이 무수 블렌드(blend)를 수득하는 단계;
상기 무수 블렌드를 압출기 중에서 압출시켜 압출물을 수득하는 단계;
압출물을 수중 펠릿화기(pelletizer)로 펠릿화하여 습윤 펠릿을 수득하는 단계; 및
상기 습윤 펠릿을 건조하여, 상기 점착제 조성물을 함유하는 펠릿을 수득하는 단계를 함유하고;
구조식 중 각 S는 독립적으로 주로 스티렌의 중합체 블록이고, EB는 주로 부타디엔의 수소첨가된 중합체 블록이며, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이고,
상기 블록 공중합체의 폴리(스티렌) 함량은 13 내지 21중량%이고,
상기 블록 공중합체의 EB 블록의 수소화율은 80% 이상이며,
상기 블록 공중합체의 전구체 폴리(부타디엔) 블록 중의 비닐 함량은 60 내지 85mol% 범위이며,
상기 극성 점착성 수지 화합물의 호이(Hoy) 상수를 이용한 스몰(Small)법에 의해 산출된 용해도 파라미터가 8.2 이상, 9.2 이하이며,
상기 극성 점착성 수지 화합물의 환구법(ASTM E-28)으로 구한 연화점이 110℃ 이상인 방법이 제공될 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 도장 면의 표면 오염을 방지하기 위해 사용되는 상기 점착제 조성물의 용도로서,
도장 면을 보유한 물품을 준비하는 단계;
기층(基層)을 보유하는 시트를 준비하는 단계;
상기 기층(基層)에 상기 점착제 조성물을 적용하여 상기 기층 위에 점착제 층을 형성시키는 단계; 및
상기 시트를 상기 표면에 접합시키는 단계를 함유하는 용도를 제공할 수 있다. 다른 양태에 따르면, 이러한 용도에 의해 표면 오염이 70℃의 온도 조건 하에 적어도 7일간 방지되어 좋다.
본 발명의 실시 양태에 관한 보호 필름용 점착제 조성물 또는 이를 이용한 보호 필름에 의하면, 도장 면에 점착제 잔류물이나 표면 오염과 같은 중대한 문제를, 과도한 생산 및 운용 비용 없이 해결할 수 있다.
도 1a는 도장 면에 표면 오염을 생산하는 물리적 변형의 원인을 모식적으로 도시한 것이다.
도 1b는 도 1a에서 물리적인 변형이 생긴 도장 면에서 보호 필름을 박리시킨 후의 상태를 도시한 것이다.
도 1c는 표면 오염에 있어서 화학적 변형이 발생하는 원인을 모식적으로 도시한 것이다.
도 1d는 도 1c에서 화학적 변형이 발생한 도장 면에 대해, 보호 필름을 박리한 후의 상태를 도시한 것이다.
도 1e는 도 1c에서 다른 화학적 변형이 발생한 도장 면에 대해, 보호 필름을 박리한 후의 상태를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 양태를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이 양태들에 제한되는 것은 아니다.
[정의]
본 명세서에서, "재료(material)"란 용어는 공업상 일반적으로 사용되는 1 이상의 물질로 구성되고, 또한 표면을 보유하는 임의의 형상의 벌크인 것을 나타낸다. 재료는 그 형상에 따라 판재(plate), 보드(board) 또는 각재(square timber) 등으로 불릴 수 있다.
"도장 면(painting surface 또는 painting)" 또는 "도막(coating)"이란 용어는 재료의 표면을 도장했을 때 그 표면만을 편의상 나타내는 것이다. 재료의 도장은, 당해 기술분야에서 도장에 이용할 수 있는 임의의 물질(도재)을 사용하여 수행할 수 있다. 도장에 이용할 수 있는 물질로는 예컨대 차량용 도장제가 포함되고, 예컨대 아크릴 멜라민, 알키드 멜라민, 폴리에스테르, 프탈산 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 희석제(thinner), 라커(lacquer) 또는 우레탄을 포함할 수 있지만, 이들에 국한되는 것은 아니다. 도장제에는 그 용도에 따라 임의의 첨가제를 첨가할 수 있고, 예컨대 각종 안료(착색 안료, 체질 안료, 방청 안료, 기능성 안료 등, 즉 예컨대 프탈로시아닌 그린, 티탄, 감청(iron blue), 산화철, 아산화납 및 황화아연 등), 계면활성제, 겔화제, 살균제, 또는 UV 흡수제 등을 함유하는 것도 가능하지만, 이들에 국한되는 것은 아니다.
"기판(substrate)"이란 용어는 도장 면 또는 도막 밑의 재료를 지칭한다. 기판 재료에는 당해 기술분야에 공지된 임의의 물질을 함유할 수 있고, 예컨대 금속 또는 이의 합금(예, 철, 강, 스테인리스 강(SUS), 구리, 은, 주석, 니켈, 크롬, 알루미늄 및 몰리브덴); 수지(예, 아크릴레이트, 폴리카보네이트, 에폭시, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌, 실리콘, 및 폴리플루오르화된 수지); 유리; 세라믹; 또는 탄소 섬유를 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 기판은 평면상이어도, 곡면상이어도 좋고, 이에 따라 도장 면의 형상도 평면 또는 곡면이어도 좋다. 기판을 보유한 물품은 임의의 물품이 포함되고, 예컨대 자동차 또는 차량, 광학 부품, 기계, 장치, 컴퓨터, 판재, 선박, 항공기, 건축물, 벽 또는 이들의 부품을 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
"보호 필름"이란 용어는 재료의 임의의 표면을 보호하기 위해 접합시키는 필름을 의미한다. 보호 필름은 당해 기술분야에서 공지된 임의의 수법, 예컨대 공압출법 또는 용매코팅법으로 제조할 수 있다. 또한, "필름"이란 용어는 일반적인 "박막"에 한정해서 해석되지 않아야 하며, 당해 기술분야에서 임의의 두께인 것을 함유할 수 있음을 유의하기 바란다.
본 명세서에서 "표면 오염(surface pollution)"이란 용어는 보호 필름이 접합된 도장 면의 물리적 또는 화학적 변형, 또는 이들 변형에 의한 도장 면 외관의 변화를 의미한다.
본 명세서에서 "점착제 잔류물(adhesive residue)"이란 용어는 보호 필름을 도장 면으로부터 박리했을 때 점착제 층의 적어도 일부가 그 도장 면 위에 잔류하는 현상을 의미한다. 또한, 본 명세서에서, "점착제 잔류물"은 "표면 오염"과 명확하게 구별되는 개념인 것을 유념한다. 예를 들어, 점착제 잔류물은 점착제 자체의 응집력이나, 초기 점착 강도와 환경 노출 후의 점착 강도와의 비율을 지표로 하여 평가할 수 있다.
분자가 "극성"을 보유하는 이란, 그 분자 내에 전기적 편향이 있는 것을 의미한다. 구체적으로, 분자에 대해 "용해도 파라미터" 또는 "SP 값"으로 표시되는 특성에 따라 결정될 수 있다.
본 명세서에서, "용해도 파라미터" 또는 "SP 값(δ)"은 힐데브란드(Hildebrand) 정규 용액 이론에 근거하여 결정되고 다성분계에서의 각 성분의 활성을 결정하는 파라미터이다. 용해도 파라미터에는 여러 계산법이 있지만, 본 명세서에서는 특별한 표시가 없는 한, 호이 상수를 이용한 스몰법으로 계산한 것을 말한다. 즉, 용해도 파라미터 δ[(cal/ml)½]는 하기 식 1로 산출된다.
[수학식 1]
δ = d * (ΣG)/M
여기서, d는 밀도[g/ml]이고, G는 호이의 각 작용기의 분자인력상수[(cal·ml)½/mol]이며, M은 분자량[g/mol]이다. 이 계산법에 대해서는 더 상세하게 다음과 같은 참고문헌을 참조할 수 있다: K. L. Hoy, New values of the solubility parameters from vapor pressure data, J. Paint Techn., Vol.42, No.541 p.76 (1970); K. L. Hoy, The Hoy tables of solubilty parameters, Union Carbide Corp., 1985; K. L. Hoy, Solubility Parameters as a design parameter for water borne polymers and coatings. Preprints 14th Int. Conf. Athene, 1988.; K. L. Hoy, J. Coated Fabrics, 19, p.53 (1989).（이 참고문헌은 본원에 포함된다).
"점착성 수지 화합물"이란 점착부여제(tackifier)인 수지 화합물을 의미한다. 더 구체적으로, 점착제 층을 형성하기 위해(점착제 층에 점착성을 부여하기 위해) 당해 기술분야에서 이용할 수 있는 것으로 생각되는 수지 화합물을 의미한다. 점착성 수지 화합물에는 테르페노이드 또는 이의 유도체, 또는 지방족 화합물(예컨대, 지환족 화합물)이 포함되지만, 이에 국한되지는 않는다. 테르페노이드 또는 이의 유도체에는 예컨대 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 테르펜 페놀 수지 수소화물, 수소첨가 테르펜 수지 또는 방향족 변성 테르펜 수지를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
"환형 화합물"이란 용어는 분자 중에 하나 이상의 고리 구조를 보유하는 화합물을 의미한다. 환형 화합물은 지방족 또는 방향족 고리를 보유하는 화합물을 함유할 수 있다.
"지환족 화합물"이란 용어는 지방족 구조를 보유하는 환형 화합물을 의미한다. 지환족 화합물은 예컨대 지환족 포화 탄화수소 화합물, 지환족 부분 포화 탄화수소 화합물, 또는 지환족 비포화 탄화수소 화합물을 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
블록 공중합체와 관련하여 본 명세서에서 사용되고 있는 경우, "분자량"이란 용어는 특별한 다른 언급이 없는 한, 중합체 또는 공중합체 블록의 g/mol 단위로서의 참분자량(true molecular weight)을 나타낸다. 본 명세서 및 특허청구 범위에서 언급하는 (겉보기) 분자량은 ASTM 3536에 따라 수행되는 바와 같이 폴리스티렌 교정 기준을 이용한 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC는 공지된 방법이다. 이 방법에 있어서, 중합체는 분자 크기에 따라 분리되고 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출된다. 크로마토그래프는 시판 폴리스티렌 분자량 기준을 이용하여 교정한다. GPC를 이용하여 측정하고, 이와 같이 교정된 중합체의 분자량이 스티렌 환산(당량) 분자량이다. 스티렌 당량 분자량은 중합체의 스티렌 함유량 및 디엔 블록의 비닐 함유량을 알면, 참분자량으로 변환시킬 수 있다. 사용되는 검출기는 자외선검출기 및 굴절률 검출기의 조합이 바람직하다. 본 명세서에서 표현되는 분자량은 GPC 트레이스(trace)의 피크에서 측정하고, 참분자량으로 변환하지만, 이것이 일반적으로 "최대 분자량(피크 분자량)"으로 불리고 있는 것이다. 겉보기 분자량으로 표현하고 있을 때에는 블록 공중합체 조성물을 고려하고 그 후 환산하지 않는 것을 제외하면 상기와 같은 방법으로 측정한 것으로 이해하기 바란다.
"비닐 함량"이란 용어는 (부타디엔의 경우) 1,2-첨가반응을 통해, 또는 (이소프렌의 경우) 3,4-첨가반응을 통해 중합된 공액 디엔 공중합체 중의 백분율을 의미한다. 엄밀히, 순수 "비닐 기"는 1,3-부타디엔의 1,2-첨가 중합에서만 형성되는 것이지만, 이소프렌의 3,4-첨가반응(또는 다른 공액 디엔의 경우에는 이와 유사한 첨가반응)에 대해서는 블록 공중합체의 최종 성질에 미치는 효과는 유사할 것이기 때문에 이와 같이 정의되는 것이다. 이 반응 결과, 중합체 골격에 측쇄형(pendant) 치환 올레핀 기, 즉 비닐 기가 생성된다. 중합체 중의 비닐 함량은 공지의 방법으로 구할 수 있고, 예컨대 양자 NMR 측정 결과로부터 구할 수 있다.
"비닐 기"란, 중합체 사슬 상에 측쇄형 비닐 기의 존재를 의미한다. 공액 디엔으로서 부타디엔을 이용하는 경우에는 예컨대 축합 부타디엔 단위 중 약 20 내지 80 mol%가 1,2-비닐 구조를 보유하고 있을 수 있고(그 측정은 양자 NMR 분석으로 수행할 수 있다), 더욱 바람직하게는 약 30 내지 70 mol%가 1,2-비닐 구조를 보유할 수 있다.
이러한 비닐 함량은 첨가되는 분포제(distribution agent)의 상대량에 따라서 효과적으로 조절된다. 잘 알려져 있는 바와 같이, 분포제는 2가지 목적으로 사용된다. 즉, 우선 모노알케닐아렌과 공액 디엔의 제어된 분포를 조정할 수 있고, 또한 공액 디엔의 미세구조를 제어할 수 있는 것이다. 분포제와 리튬의 바람직한 비율은 참고인용되는 미국 특허 Re27,145에 교시되어 있다.
"가소화 오일(plasticizer oil)" 또는 "가소제"란 용어는 당해 기술분야에서 재료의 물성을 변화시키기 위해 첨가할 수 있는 (오일 기반) 화합물을 의미하고, 예컨대, 파라핀 오일, 광유, 에스테르 오일, 탄화수소계 합성 윤활 오일, 나프텐 오일 및 식물 오일을 포함할 수 있다.
본 명세서에서, "연화점"이란 특별한 다른 언급이 없는 한 ASTM E-28에 따른 환구법으로 측정한 연화점을 의미한다.
본 명세서에서, "함유하는", "포함하는" 또는 "보유하는"(comprising, including, 또는 containing)이란 용어는 특별한 다른 언급이 없는 한, 물품 또는 부품이 1개 이상의 요소를 포함하는/가지는 것을 의미한다. 이 용어의 개념은 내적 부가 및 외적 부가 모두를 포함하는 것이다.
[블록 공중합체]
본 발명의 한 양태에 따르면, 점착제 조성물이 함유하는 구조식 S-EB-S 또는 (S-EB)nX로 표시되는 블록 공중합체는 이의 폴리(스티렌) 함량이 13 내지 21 중량%, 바람직하게는 13 내지 18 중량%이어도 좋다. 폴리(스티렌) 함량이 13중량% 미만이면 중합체의 응집력이 저하하여 점착제 잔류물의 문제가 발생해버린다. 또한, 21 중량%를 초과한 경우에는 점착제 조성물 자체가 경화되어 접착력이 저하하는 문제가 발생해버린다. 여기서, 식 중 각 S는 독립적으로 주로 스티렌의 중합체 블록이고, EB는 주로 부타디엔의 수소화 중합체 블록이며, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이다.
상기 블록 공중합체는 또한 그 말단 폴리(스티렌) 블록 함량이 13 내지 21 중량% 범위, 바람직하게는 13 내지 18 중량%이어도 좋다. 이 범위 외인 경우에는 전술한 바와 같은 문제가 발생할 수 있다.
상기 블록 공중합체의 겉보기 분자량은 ASTM 3536에 따라 측정한 스티렌 환산 피크 분자량으로서 100,000 g/mol 이상, 바람직하게는 110,000 내지 300,000 g/mol 범위, 더욱 바람직하게는 120,000 내지 250,000 g/mol 범위이어도 좋다. 겉보기 분자량이 100,000 g/mol 미만이면, 공압출 가공 시의 제막성 악화, 또는 점착제 잔류물 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
말단 폴리(스티렌) 블록의 (겉보기) 분자량은 ASTM 3536에 따라 측정된 스티렌 환산 피크 분자량으로서 5,000 g/mol 이상, 바람직하게는 5,000 내지 12,000 g/mol 범위, 더욱 바람직하게는 5,500 내지 10,500 g/mol 범위이어도 좋다. 이 분자량이 5,000 g/mol 미만이면, 전술한 바와 바와 같은 문제가 발생할 수 있다.
상기 블록 공중합체의 EB 블록의 수소화율은 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 99% 이상이어도 좋다. 수소화율이 80% 미만인 경우에는 열안정성이 악화되기 때문에, 중합체 자체의 열화가 생겨버리는 문제가 발생한다.
상기 블록 공중합체의 전구체 폴리(부타디엔) 블록 중의 비닐 함량은 60 내지 85 mol% 범위, 바람직하게는 70 내지 85 mol% 범위, 더욱 바람직하게는 75 내지 85 mol% 범위이어도 좋다. 비닐 함량이 60 mol% 미만인 경우, 점착도(tackiness)와 점착 강도의 밸런스가 무너지기 때문에 점착제 조성물의 초기 점착 강도가 저하되어 버리는 문제가 생긴다. 비닐 함량이 85mol% 초과인 경우에는 점착제 조성물의 저온 접착 강도가 저하되어버리는 문제가 있다.
상기 블록 공중합체의 커플링 효율은 95% 이상인 것이 바람직하다.
상기 블록 공중합체의 제조에 있어서, 예컨대 국제공개 WO 03 064527 또는 WO 03 064528(이들은 본원에 참고 인용된다)에 기재된 공지의 방법을 참조할 수 있다.
상기 블록 공중합체의 제조에 있어서, S 블록으로는 임의의 비닐 방향족 탄화수소를 사용할 수 있고, 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 비닐 방향족 탄화수소를 사용해도 좋고, 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.
상기 블록 공중합체의 제조에 있어서, EB 블록으로는 실질적으로 순수한 단량체 또는 이와 구조적으로 관련된 공액 디엔을 10중량%까지의 낮은 비율로 함유하는 폴리부타디엔 단량체를 사용할 수 있고, 바람직하게는 순수한 폴리부타디엔을 사용할 수 있다.
공액 디엔 부분의 비닐 함량을 증가시키는 기술은 공지되어 있고, 극성 화합물, 예컨대 에테르, 아민 및 여타 루이스 염기, 더 구체적으로는 글리콜의 디알킬에테르로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것을 사용해도 좋다. 바람직한 개질제는 상기 또는 다른 말단 알콕시 기를 함유하고, 에틸렌 기 위에 알킬 치환기를 경우에 따라 보유하는 에틸렌글리콜의 디알킬에테르, 예컨대 모노글라임(monoglyme), 디글라임(diglyme), 디에톡시에탄, 1,2-디에톡시프로판, 1-에톡시-2,2-tert-부톡시에탄 중에서 선택되고, 더욱 바람하게는 1,2-디에톡시프로판을 이용할 수 있다. 이용되는 개질제의 양은 어떤 개질제를 사용하는지에 의존적이다. 일반적으로 개질제는 약 50 내지 약 5000ppm 정도의 용매량으로 첨가할 수 있다.
다른 양태에 따르면, 블록 공중합체의 EB 블록은 비닐 함량이 다른 2종 이상의 분절(segment)(블록)로 이루어진 것이어도 좋다. 이와 같은 폴리부타디엔의 2종 이상의 분절을 완성하기 위해, 예컨대 개질제를 첨가함이 없이 부타디엔의 제1 투여량을 첨가하고, 중합시켜 제1 분절을 형성시킨다. 제1 분절의 생성 후, 추가 부타디엔을 충분한 함량의 개질제와 함께 첨가함으로써, 비닐 함량이 더 높은 제2 분절을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 블록 공중합체의 EB 블록이 그 전체 또는 일부를 통해 경사진(점감형) 비닐 함량을 가진 것이어도 좋다. 이와 같은 블록의 제조에서 개질제를 서서히 첨가함으로써 블록 전체 또는 일부를 통해 비닐 함량이 서서히 증가하게 할 수 있다. 예컨대, 비닐 함량이 비닐 방향족 블록에 인접하는 제1 말단에서 15mol% 미만부터, 비닐 방향족 블록으로부터 가장 먼 제2 말단에서 25mol%를 초과하는 비닐 함량으로 서서히 변화하는 폴리부타디엔 블록을 완성하기 위해서는, 부타디엔을 반응 용기에 첨가하고, 그 다음 사용되는 개질제를 제어된 방법으로 서서히 첨가함으로써, 서서히 변화하는 비닐 함량을 수득할 수 있다. 사용되는 개질제의 양은 어떤 개질제를 사용하는가에 따라 의존적이다. 일반적으로 개질제는 약 50 내지 약 5000 ppm 정도의 용매량으로 첨가할 수 있다.
[극성 점착성 수지 화합물]
본 발명의 한 양태에 따르면, 점착제 조성물은 전술한 블록 공중합체 100 중량부에 대해 극성 점착성 수지 화합물을 1 내지 20중량부, 바람직하게는 1 내지 15중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10중량부, 더 바람직하게는 1 내지 5중량부 함유할 수 있다. 극성 점착성 수지 화합물의 양이 20중량부를 초과하는 경우, 점착력의 경시적 항진이 지나치게 커져, 점착제 잔류물 또는 표면 오염의 문제를 해결할 수 없게 될 우려가 있다. 극성 점착성 수지 화합물의 양이 1중량부 미만, 특히 0.1 중량부 미만인 경우에는 초기 점착 강도가 부족한 문제가 발생할 수 있다.
상기 극성 점착성 수지 화합물은 호이 상수를 이용한 스몰법으로 산출한 용해도 파라미터(이하, "SP 값"으로 약기함)가 8.2 이상 9.2 이하의 범위, 바람직하게는 8.5 이상 9.1 이하의 범위, 더욱 바람직하게는 8.8 이상 9.1 이하의 범위인 것이 좋다. SP 값이 8.2 미만의 경우에는 점착제 조성물과 피착체와의 점착 강도가 저하하는 문제가 생길 수 있다. SP 값이 9.2를 초과하는 경우에는 극성 점착성 수지 화합물의 상기 블록 공중합체와의 상용성이 저하되어 버리고, 점착제 조성물에서 점착성 수지 화합물의 유지성이 악화되거나 피착체에 점착제 잔류물 및 표면 오염의 문제를 발생시키는 문제가 있다.
특정 이론에 국한하려는 것은 아니지만, 극성 점착성 수지 화합물의 SP 값의 소정의 범위와 본 발명의 양태가 나타내는 현저한 표면 오염 억제와의 관계는 다음과 같이 생각할 수 있다. 점착제 조성물과 도료의 화학적 상호작용에 대해, 그 점착제 조성물에 함유된 극성 점착성 수지 화합물의 SP 값이 8.2 미만이면, 극성 점착성 수지 화합물과 블록 공중합체(예컨대, SEBS)의 EB 상(SP는 약 7.8 정도)과의 상용성이 강고해진다. 이 때문에, 극성 점착성 수지 화합물의 도막층 측으로의 이행이 제어되는 한편, 도막 성분의 점착제 조성물 층 측으로의 이행이 지배적이 되어, 도막층이 얇아진다(박막화된다)고 생각된다.
반대로, 극성 점착성 수지 화합물의 SP 값이 9.2를 초과하면, 블록 공중합체와의 상용성이 악화되는 것 외에, 도막 성분(일반적으로 아크릴/멜라민계 또는 폴리에스테르계이고, 이의 SP 값은 전형적으로는 9.3 내지 10.7 정도이다)과의 SP 값의 차이가 작아진다. 이 때문에, 극성 점착성 수지 화합물의 도막 층 측으로의 이행이 지배적이 되어 도막층이 두꺼워지는(커지는) 경우가 있다. 이 현상을 효과적으로 이해하기 위해, 또한 도 1a 내지 1e도 참조해도 좋다.
극성 점착성 수지 화합물의 SP 값이 8.2 내지 9.2 범위이면, 극성 점착성 수지 화합물 측과 도막층 측 양측으로부터의 이행이 균형을 유지하기 때문에, 그 결과 도막층이 얇아지거나 두꺼워지지 않고, 소위 표면 오염성 제어에 대해 우수한 놀랄만한 특성을 나타내게 되는 것으로 생각된다.
상기 극성 점착성 수지 화합물은 환구법(ASTM E-28)에 의해 구해지는 연화점이 110℃ 이상, 바람직하게는 130℃ 이상이어도 좋다. 연화점이 110℃를 하회하면, 초기 점착 강도가 저하하는 문제가 생기게 된다.
상기 극성 점착성 수지 화합물은 환형 화합물이어도 좋고, 또는 방향족 부분을 함유하고 있어도 좋고, 테르페노이드 또는 이의 유도체여도 좋다.
극성 점착성 수지 화합물로는 예컨대 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 테르펜 페놀 수지 수소화물, 수소첨가 테르펜 수지, 방향족-변성 테르펜 수지, 또는 지환족 화합물 및 지환족 부분 포화 탄화수소 화합물을 함유할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구체적인 양태에 따르면, 예컨대 극성 점착성 수지 화합물은 비제한적으로 YS Polyster G150(테르펜 페놀 수지, 야스하라 케미컬 제품), YS Polyster S145(테르펜 페놀 수지, 야스하라 케미컬 제품), YS Polyster T160(테르펜 페놀 수지, 야스하라 케미컬 제품), YS Resin TO125(방향족 변성 테르펜 수지, 야스하라 케미컬 제품), YS Resin PX1150N(테르펜 수지, 야스하라 케미컬 제품), YS Polyster TH130(테르펜 페놀 수지, 야스하라 케미컬 제품), Arkon M135(지환족 부분 포화 탄화수소 수지, 아라카와 케미컬 제품), Arkon P125(지환족 포화 탄화수소 수지, 아라카와 케미컬 제품), 및 REGALITE R1125(지환족 포화 탄화수소 수지, 이스트만 제품)를 포함할 수 있다.
점착성 수지 화합물로는 그 외에도 당해 기술분야에 공지된 여타 점착부여제(예, 로진에스테르)를 포함할 수도 있다. 하지만, 본 발명의 양태의 적용에 따라 그 물성 또는 불순물의 양을 유념할 필요가 있음은 말할 것도 없다.
[점착제 조성물이 함유할 수 있는 여타 성분]
본 발명의 한 양태에 따르면, 점착제 조성물이 그 효과를 발휘할 수 있는 한, 당해 기술분야에서 점착제 조성물에 사용되는 임의의 성분을 함유할 수 있다. 이러한 성분으로는 예컨대 당해 기술분야에 공지되어 있는 산화방지제(모노페놀, 비스페놀, 폴리페놀, 황, 인-기반 화합물, 예컨대 Irganox 1010 및 Irgafos 168, BASF 제품; 환원제; 산소 스캐빈저; 광 안정제; 제산제(antacid); pH 안정제; 표면 처리제; 열 안정제; 착색제; 충전제(예, 탈크, 탄산칼슘 및 카본블랙); 계면활성제; 겔화제; 살생물제; UV 흡수제(예컨대 살리실산, 벤조페논, 벤조트리아졸, 시아노아크릴레이트 및 힌더드 아민); 더스팅제(예, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀, 실리카, 탈크, 또는 탄산칼슘 분말 등, 예컨대 Acumist B-18(Honewell 제품) 등); 난연제; 또는 폴리인산을 함유할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 점착제 조성물은 바람직하게는 블록 공중합체 100 중량부에 대해 산화방지제 5중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량부 이하로 포함할 수 있다.
한 양태에 따르면, 점착제 조성물은 가소화 오일을 실질적으로 함유하지 않는다. 일반적으로 가소화 오일은 그 성질 상, 도장 면에 대해 오염의 원인이 되기 쉬운 것이어서, 본 발명의 목적 상 점착제 조성물에 실질적으로 함유되지 않는 것이 바람직하다. 하지만, 이 "실질적으로 함유하지 않는"이란, 생산 플랜트 또는 재료에 혼입될 수 있는 피할 수 없는 미량의 가소제까지 배제하는 것을 의미하지는 않는다는 것을 유념하기 바란다.
상기 점착제 조성물은 예컨대 펠릿 형태로 제조될 수 있다. 펠릿의 제조에 있어서, 예컨대 다음과 같은 공정을 통해 수행할 수 있다. 소정의 블록 공중합체와 극성 점착성 수지 화합물을 무수 블렌딩하여, 가소화 오일을 실질적으로 사용함이 없이 무수 블렌드를 수득하는 공정; 상기 무수 블렌드를 압출기 중에서 압출시켜 압출물을 수득하는 공정; 이 압출물을 수중 펠릿화기로 펠릿화하여 습윤 펠릿을 수득하는 공정; 및 습윤 펠릿을 건조하여 상기 점착제 조성물을 함유하는 펠릿을 수득하는 공정.
습윤 또는 건조 펠릿은 총 조성물의 0.1 내지 10중량%의 더스팅제(dusting agent)로 처리할 수 있다. 또한, 수중 펠릿화기로 처리 시에는 바람직하게는 펠릿의 응집을 피하기 위해 펠릿화기 물에 소포제와 계면활성제를 첨가할 수도 있다.
[보호 필름의 기층(基層)]
본 발명의 한 양태에 따르면, 전술한 점착제 조성물을 함유하는 보호 필름이 제공된다. 이러한 보호 필름은 도장 면 위에 배치되도록 구성될 수 있고, 기층(基層), 및 점착제 조성물을 함유하는 점착제 층을 포함할 수 있다. 상기 기층은 주로 점착제 층을 지지하는 역할을 한다.
상기 보호 필름의 기층으로는 당해 기술분야에서 사용할 수 있는 것이면 어떠한 재료도 사용할 수 있다. 기층으로는 예컨대 폴리올레핀 수지(예, 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트; 에틸렌-알파-올레핀 공중합체; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체; 에틸렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체; 폴리아미드; 폴리아세탈; 폴리우레탄; 폴리비닐 클로라이드; 폴리스티렌; 및 폴리카보네이트, 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
상기 기층의 두께에 대해서는 특별한 제한은 없지만, 예컨대 1mm 이하, 100㎛ 이하, 10㎛ 이하, 또는 1㎛ 이하일 수 있다. 보호 필름이 점착되는 도장 면의 형상에 따라, 적절한 두께를 선택할 수 있다.
상기 기층은 투명 또는 반투명한 것이어도 좋고, 필요에 따라 임의의 착색제를 이용하여 착색할 수도 있다. 보호 필름의 용도에 따라, 기층은 투습성, 반투습성, 또는 비투습성이어도 좋고, 또는 다공질 또는 비공질이어도 좋다. 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 기층은 흡수하는 광파장 대역을 선택할 수도 있다.
[보호 필름의 점착제 층]
한 양태에 따르면, 상기 보호 필름의 점착제 층(접착제 층)은 상기 점착제 조성물만으로 구성된 것이어도 좋고, 점착제 조성물을 다른 적당한 성분과 조합해도 좋다. 다른 적당한 성분으로는 예컨대 다른 블록 공중합체를 함유할 수 있다.
전술한 목적을 달성하기 위한 다른 방법으로는 예컨대 점착제 조성물이 제1 블록 공중합체 및 제2 블록 공중합체를 그 총량이 100 중량부가 되도록 함유하고, 추가 상기 극성 점착성 수지 화합물을 예컨대 1 내지 20중량부로 함유할 수 있다. 예컨대, 이러한 제2 블록 공중합체는 성형 가공성 또는 다른 물성에 폭을 갖도록 첨가할 수 있다.
상기 제1 블록 공중합체로는 예컨대 전술한 구조식 S-EB-S 또는 (S-EB)nX로 표시되는 블록 공중합체를 함유할 수 있다.
상기 제2 블록 공중합체로는 예컨대 구조식 A-B-A, (A-B)n, (A-B-A)nX 또는 (A-B)nX 중 어느 하나 이상의 구조식을 보유하는 수소첨가 블록 공중합체로서, 구조식 중 각 A는 수평균분자량이 ASTM 3536에 따라 측정된 스티렌 환산 피크 분자량으로서 3,000 내지 60,000 범위인 1종 이상의 모노알케닐아렌 중합체 블록이고, B는 1종 이상의 공액 디엔과 1종 이상의 모노알케닐아렌이 제어 분산된 공중합체 블록이며, n은 2 내지 30 범위의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이고, 상기 블록 공중합체 중 모노알케닐아렌의 총량은 15 내지 50중량% 범위이고, 각 B 블록 중의 모노알케닐아렌의 양은 10 내지 45중량% 범위와 같은 것을 함유할 수 있고, 이에 국한되는 것은 아니다.
제1 블록 공중합체와 제2 블록 공중합체의 중량비는 예컨대 1:99 내지 99:1 범위, 10:90 내지 90:10 범위, 20:80 내지 80:20 범위, 30:70 내지 70:30 범위, 40:60 내지 60:40 범위, 또는 50:50일 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
또한, 다른 양태에 따르면, 점착제 조성물에는 블록 공중합체로서 2종보다 많은 종류를 함유하는 것도 가능하다.
점착제 층은 보호 필름의 용도에 따라 투명, 반투명, 또는 불투명해도 좋고, 또한 임의의 착색제 첨가에 의해 착색된 것이어도 좋다. 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해, 점착제 층이 흡수하는 광파장 대역을 선택하는 것도 가능하다.
점착제 층의 두께는 특별한 제한은 없지만, 예컨대 1㎛ 정도 내지 100㎛ 정도 범위일 수 있다.
상기 보호 필름은 예컨대 공압출법 또는 용매 코팅법으로 제조할 수 있다.
용매 코팅법으로는 예컨대 전술한 바와 같은 방법으로 제조한 점착제 조성물의 펠릿을 당해 기술분야에 공지된 적절한 용매(예컨대, 톨루엔)에 용해하고, 기층에 도포하고 고화시켜 점착제 층을 형성시키는 방법을 함유한다.
공압출법으로는, 예컨대 제1 압출기에 점착제 층을 형성하기 위한 점착제 조성물을 공급하고, 제2 압출기에 기층을 형성하기 위한 기층 재료를 공급한 뒤, 제1 압출기 및 제2 압출기에 의해 각각 실질적으로 점착제 조성물 및 기층 재료를 용융시키고, 제1 압출기 및 제2 압출기와 유압 연통(hydraulic communication) 상태인 다이(die)로 동시에 전달하고, 점착제 층 및 기층을 함유한 필름을 공압출시키는 방법을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 이러한 다이로는 예컨대 멀티-매니폴드(multi-manifold) 다이를 사용할 수 있다. 제1 압출기 및 제2 압출기에 의한 압출 공정의 하류에서는 일반적으로 필름의 유연 공정 또는 인플레이션 공정을 적용할 수 있다. 이러한 공정에 대해 상세하게는 예컨대 문헌[Encyclopedia of Chemical Technology (Kirk-Othmer), Vol.19, 1996, pp. 290-316(이는 본원에 참고 인용됨)]과 같은 당해 기술분야의 문헌을 참조할 수 있다.
실시예
또한, 본 발명의 양태에 대해서는 이하 실시예, 참고예, 및 비교예를 통해 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지는 않음을 유념한다.
[실시예 1]
블록 공중합체 A로는 S-EB-S형 구조의 스티렌계 블록 공중합체이고, 폴리스티렌 함량이 21중량%, EB 블록 중의 수소화율이 99% 이상, 비닐 함량이 70 mol%, 분자량이 138kg/mol, 말단 폴리(스티렌) 블록의 분자량이 10 kg/mol인 것을 제조했다. 분자량의 GPC 측정은 겔투과크로마토그래피 장치(HLC-8220, TOSO 제품), 컬럼(Waters 제품), 용매로서 테트라하이드로푸란을 이용하고, 측정 조건으로서 온도 45℃, 유속 1.0ml/min, 시료 농도 0.1%, 주입량 20㎕로 측정했다. 분자량의 산출은 분자량이 알려진 표준 스티렌을 이용하여 검량선을 작성한 뒤, 크로마토그래피로부터 피크 분자량 값을 구할 수 있었다. 극성 점착성 수지 F로는, YS Resin PX1150N(테르펜 수지, 야스하라 케미컬 제품; SP 값: 8.26; 연화점: 115℃)을 이용했다. 이 블록 공중합체 A 100 중량부, 극성 점착성 수지 F 1중량부, 공지의 산화방지제 a 0..2 중량부를 톨루엔 용액에 고형분 농도가 20%가 되도록 용해했다.
기층으로는, 두께가 50㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름을 이용했다. 상기 톨루엔 용액을 기층 위에 필름 코팅기(PI-1210, TESTER SANGYO Co., Ltd. 제품)를 이용하여 도포하고, 그 후 60℃에서 12시간 건조하여, 점착제 층을 보유한 보호 필름 실시예 1을 수득했다. 건조 후 점착제 층의 두께는 10㎛ 정도였다.
[실시예 2]
블록 공중합체 C로서, (S-EB)nX형 구조의 스티렌계 블록 공중합체이고, 폴리스티렌 함량이 13중량%, EB 블록의 수소화율이 99% 이상, 비닐 함량이 79 mol%, 분자량이 201kg/mol, 말단 폴리(스티렌) 블록의 분자량이 6 kg/mol, 커플링 효율이 95%인 것을 제조했다. 극성 점착성 수지 A로는, YS Polyster G150(테르펜 페놀 수지, 야스하라 케미컬 제품, SP 값: 9.07, 연화점: 150℃)를 이용했다. 이 블록 공중합체 C 100 중량부와, 극성 점착성 수지 A 5 중량부, 공지의 산화방지제 a 0.2 중량부를 이용하고, 그 외에는 실시예 1에 따라 보호 필름 실시예 2를 수득했다.
[실시예 3]
블록 공중합체 B로서, (S-EB)nX형 구조의 스티렌계 블록 공중합체이고, 폴리스티렌 함량이 18중량%, EB 블록의 수소화율이 99% 이상, 비닐 함량이 78 mol%, 분자량이 123kg/mol, 말단 폴리(스티렌) 블록의 분자량이 6 kg/mol, 커플링 효율이 95%인 것을 제조했다. 극성 점착성 수지 B로는, YS Polyster S145(테르펜 페놀 수지, 야스하라 케미컬 제품, SP 값: 8.98, 연화점: 145℃)를 이용했다. 이 블록 공중합체 B 100 중량부와, 극성 점착성 수지 B 1 중량부, 공지의 산화방지제 a 0.2 중량부를 이용하고, 그 외에는 실시예 1에 따라 보호 필름 실시예 3을 수득했다.
[실시예 4]
극성 점착성 수지 D로서 YS Resin T0125(방향족 변성 테르펜 수지, 야스하라 케미컬 제품, SP 값: 8.73, 연화점: 125℃)를 이용했다. 블록 공중합체 B 50 중량부, 블록 공중합체 C 50 중량부, 극성 점착성 수지 D 10 중량부, 공지의 산화방지제 a 0.2중량부를 이용하고, 그 외에는 실시예 1에 따라 보호 필름 실시예 4를 수득했다.
[실시예 5]
극성 점착성 수지 E로서 Arkon M135(지환족 부분 포화 탄화수소 수지, 아라카와 케미컬 제품, SP 값: 8.5, 연화점: 135℃)를 이용했다. 블록 공중합체 A 70 중량부, 블록 공중합체 B 30 중량부, 극성 점착성 수지 E 15 중량부, 공지의 산화방지제 a 0.2중량부를 이용하고, 그 외에는 실시예 1에 따라 보호 필름 실시예 5를 수득했다.
[실시예 6]
참고적인 블록 공중합체 F로서, (S-(S/EB))nX형 SEBS 공중합체이고, 폴리스티렌 함량이 35중량%, EB 블록의 수소화율이 99% 이상, 비닐 함량이 69mol%, 분자량이 138kg/mol, 말단 폴리(스티렌) 블록의 분자량이 7kg/mol, 커플링 효율이 95%인 것을 제조했다. 극성 점착성 수지 C로서 YS Polyster T160(테르펜 페놀 수지, 야스하라 케미컬 제품, SP 값: 8.81, 연화점: 160℃)을 이용했다. 이 블록 공중합체 F 50중량부, 블록 공중합체 C 50중량부, 극성 점착성 수지 C 10중량부, 공지의 산화방지제 a 0.2중량부를 이용하고, 그 외에는 실시예 1에 따라 보호 필름 실시예 6을 수득했다.
[비교예 7]
참고적인 극성 점착성 수지 H로서 YS Polyster K140(테르펜 페놀 수지, 야스하라 케미컬 제품, SP 값: 9.32, 연화점: 140℃)을 이용했다. 블록 공중합체 C 100 중량부, 극성 점착성 수지 H 5 중량부, 공지의 산화방지제 a 0.2 중량부를 이용하고, 그 외에는 실시예 1에 따라 보호 필름 비교예 7을 수득했다.
[비교예 8]
참고적인 극성 점착성 수지 I로서 NEOTALL 125P(페놀 변성 로진 수지, 하리마 케미컬 제품, SP 값: 7.76, 연화점: 125℃)를 이용했다. 블록 공중합체 B 100 중량부, 극성 점착성 수지 I 10 중량부, 공지의 산화방지제 a 0.2 중량부를 이용하고, 그 외에는 실시예 1에 따라 보호 필름 비교예 8을 수득했다.
[비교예 9]
참고적인 극성 점착성 수지 G로서 Clearon P105(수소첨가 테르펜 수지, 야스하라 케미컬 제품, SP 값: 8.36, 연화점: 105℃)를 이용했다. 블록 공중합체 B 50 중량부, 블록 공중합체 C 50 중량부, 극성 점착성 수지 G 10 중량부, 공지의 산화방지제 a 0.2 중량부를 이용하고, 그 외에는 실시예 1에 따라 보호 필름 비교예 9를 수득했다.
[비교예 10]
블록 공중합체 A 100 중량부와 공지의 산화방지제 a 0.2중량부를 이용하고, 그 외에는 실시예 1에 따라 보호 필름 비교예 10을 수득했다. 극성 점착성 수지 화합물은 함유하지 않았다.
[비교예 11]
블록 공중합체 A 100 중량부, 극성 점착성 수지 C 0.1중량부, 공지의 산화방지제 a 0.2중량부를 이용하고, 그 외에는 실시예 1에 따라 보호 필름 비교예 11을 수득했다.
[비교예 12]
블록 공중합체 B 20 중량부, 블록 공중합체 C 80 중량부, 극성 점착성 수지 C 40 중량부, 공지의 산화방지제 a 0.2중량부를 이용하고, 그 외에는 실시예 1에 따라 보호 필름 비교예 12를 수득했다.
[비교예 13]
블록 공중합체 B 100 중량부, 극성 점착성 수지 D 15중량부, 가소화 오일로서 Diana Process Oil PW-90(파라핀계 오일, 이데미츠 코산 제품) 10중량부, 공지의 산화방지제 a 0.2중량부를 이용하고, 그 외에는 실시예 1에 따라 보호 필름 비교예 13을 수득했다.
[비교예 14]
참고적인 블록 공중합체 D로서 S-EB-S형 구조의 스티렌계 블록 공중합체이고, 폴리스티렌 함량이 30중량%, EB 블록의 수소화율이 99% 이상, 비닐 함량이 40mol%, 분자량이 107kg/mol, 말단 폴리(스티렌) 블록의 분자량이 10kg/mol인 것을 제조했다. 이 블록 공중합체 D 100 중량부, 극성 점착성 수지 15중량부, 공지의 산화방지제 a 0.2 중량부를 이용하고, 그 외에는 실시예 1에 따라 보호 필름 비교예 14를 수득했다.
[비교예 15]
참고적인 블록 공중합체 E로서 (S-EB)nX형 구조의 스티렌계 블록 공중합체이고 폴리스티렌 함량이 13 중량%, EB 블록의 수소화율이 99% 이상, 비닐 함량이 44mol%, 분자량이 145kg/mol, 말단 폴리(스티렌) 블록의 분자량이 5kg/mol, 커플링 효율이 66%인 것을 제조했다. 이 블록 공중합체 E 100 중량부, 극성 점착성 수지 F 15중량부, 공지의 산화방지제 a 0.2 중량부를 이용하고, 그 외에는 실시예 1에 따라 보호 필름 비교예 15를 수득했다.
상기 예에서 사용된 블록 공중합체는 다음과 같다.
Figure 112015055427733-pct00001
상기 예 및 하기 예에서 사용된 극성 점착성 수지는 다음과 같다.
Figure 112015055427733-pct00002
[제1 평가 시험 프로토콜]
수득한 보호 필름을 25mm 폭의 단편상으로 절단하고, 알키드 멜라민계 도료로 도장된 판에 압착 고무 롤러(Toyo Seiki 제품; 속도: 50mm/sec, 반복 2회, 롤러 하중 2kg)로 압착했다. 그 후 23℃, 습도 50%의 조건 하에 30분간 방치했다.
초기 점착 강도를 180도 박리 강도로서 오토그래프(AGS-J, 시마즈 제품)를 이용하여 200mm/분의 속도로 측정했다.
점착 강도의 경시 변화를 측정하기 위해, 상기 압착된 필름을 다시 기어 오븐(gear oven)을 이용하여 70℃의 환경 하에서 1주일간 방치한 후 꺼내서, 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 12시간 방치했다. 그 후에, 초기 점착 강도와 같은 조건으로 측정했다.
표면 오염성을 평가하기 위해, 도막판에 보호 필름을, 의도적으로 기포를 넣기 위해 주름을 넣으면서 접합시켰다. 그 후 기어 오븐을 이용하여 70℃ 환경 하에서 1주일간 방치한 후에 꺼내서 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 12시간 동안 방치했다. 보호 필름을 박리한 후, 표면 상태를 육안으로 판정했다. 평가 기준으로서, 가시광을 쏘이면서 도막 판의 각도를 변화시켰을 때, 기포 단부의 선을 전혀 인식할 수 없는 경우에는 "○", 일정 각도에서만 인식할 수 있는 경우에는 "△", 어떤 각도에서도 인식할 수 없는 경우에는 "×"로 나타냈다. 또한, 점착제 잔류물의 유무를 육안으로 판단하고, 점착제 잔류물이 없는 것을 "○", 있는 것을 "×"로 표시했다. 또한, 지핑(zipping)의 유무를 육안으로 판단하고, 지핑이 없는 것을 "○", 있는 것을 "×"로 표시했다.
예 1 내지 15의 조성과 평가 결과를 종합하여 이하에 제시한다. 실시예 1 내지 6은 전부 놀랍게도 초기 점착 강도가 충분하고, 점착 강도가 가혹한 환경 하에 경시 변화에 의해 항진됨이 없이 점착제 잔류물을 억제했다. 또한, 실시예는 전부 우수하게 표면 오염을 억제했다. 이러한 우수한 특성의 조합은 예견할 수 없는 것이었다.
이에 반해, 비교예는 전부 특성의 결함이 관찰되었다. 예컨대, 구체적으로 비교예 8 내지 11 및 13 내지 15에서는 초기 점착 강도가 부족했고, 비교예 12에서는 점착 강도가 지나치게 항진하는 문제가 관찰되었다. 또한, 비교예 12 및 13에서는 표면 오염의 문제가 상당했다. 또한, 비교예 12에서 점착제 잔류물과 지핑이 관찰된 것은 처리 후 점착 강도의 문제 때문인 것으로 생각된다. 비교예 13에서 점착제 잔류물이 관찰된 것은 응집력 저하 때문인 것으로 생각된다.
Figure 112015055427733-pct00003
첨가물 등의 조건을 약간 변화시켜, 이하 실시예, 참고예, 및 비교예를 추가 시험했다.
[실시예 16]
극성 점착성 수지 J로서, YS Polyster TH130(테르펜 페놀 수지, 야스하라 케미컬 제품, SP값: 8.81, 연화점: 130℃)을 이용했다. 블록 공중합체 B 50중량부, 블록 공중합체 C 50 중량부, 극성 점착성 수지 J 10 중량부, 산화방지제 a 0.2 중량부를 재료 온도가 180℃가 되도록 하여 이축 압출기(회전수: 240rpm, 스크류 온도: C1 = 140℃, C2 = 160℃, C3 = 180℃, C4 = 210℃, C5 = 220℃, C6 = 190℃, C7 = 150℃, 다이 = 140℃)로 혼련했다. 혼련 후, 혼합물에 공지의 더스팅제 c를 0.2 중량부 첨가했다. 혼합물을 톨루엔 용액에 고형분 농도가 20%가 되도록 용해했다. 기층으로서, 두께 50㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름을 이용했다. 이 기층 위에 상기 톨루엔 용액을 필름 코팅기(PI-1210, TESTER SANGYO 제품)로 도포하고, 그 후 60℃에서 12시간 건조하고, 점착제 층을 보유하는 보호 필름 실시예 16을 수득했다. 건조후 점착제 층의 두께는 10㎛ 정도였다.
[실시예 17]
블록 공중합체 B 40 중량부와, 블록 공중합체 C 60 중량부와, 극성 점착성 수지 J 5 중량부와, 공지의 산화방지제 a 0.5 중량부 및 공지의 산화방지제 b 0.5 중량부, 공지의 더스팅제 c 0.2 중량부를 이용하고, 그 외에는 실시예 16에 따라 보호 필름 실시예 17을 수득했다.
[참고예 18]
블록 공중합체 A 30 중량부와, 블록 공중합체 F 70 중량부와, 극성 점착성 수지 J 10중량부와, 산화방지제 a 0.5 중량부와 산화방지제 b 1.0 중량부 및 더스팅제 c 0.2 중량부를 이용하고 그 외에 실시예 16에 따라서 보호 필름 참고예 18을 수득했다.
[실시예 19]
블록 공중합체 C 80 중량부, 블록 공중합체 F 20 중량부, 극성 점착성 수지 J 10중량부와, 산화방지제 a 0.2 중량부, 더스팅제 c 0.2 중량부를 이용하고 그 외에 실시예 16에 따라서 보호 필름 실시예 19를 수득했다.
[비교예 20]
블록 공중합체 A 70 중량부, 블록 공중합체 B 30 중량부, 극성 점착성 수지 J 50 중량부, 산화방지제 a 0.5 중량부 및 산화방지제 b 1.0 중량부, 더스팅제 c 0.6 중량부를 이용하고, 그 외에는 실시예 16에 따라서 보호 필름 비교예 20을 수득했다.
[비교예 21]
블록 공중합체 E 100 중량부, 극성 점착성 수지 J 10 중량부, 산화방지제 a 0.5 중량부 및 산화방지제 b 1.0 중량부, 더스팅제 c 0.2 중량부를 이용하고, 그 외에는 실시예 16에 따라서 보호 필름 비교예 21을 수득했다.
[제2 평가 시험 프로토콜]
수득한 보호 필름을, 25mm 폭의 단편상으로 절단하고, 알키드 멜라민계 도료로 도장한 판에, 압착 고무 롤러(Toyo Seiki 제품; 속도: 50mm/sec, 반복 2회, 롤러 하중 2kg)로 압착했다. 그 후 23℃, 습도 50%의 조건 하에 24시간 방치했다.
초기 점착 강도를 180도 박리 강도로서 오토그래프(AGS-J, 시마즈 제품)를 이용하여 200mm/분의 속도로 측정했다.
점착 강도의 경시 변화를 측정하기 위해, 상기 압착된 필름을 다시 기어 오븐을 이용하여 70℃의 환경 하에서 1주일간 방치한 후 꺼내서, 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 24시간 방치했다. 그 후에, 초기 점착 강도와 같은 조건으로 측정했다.
표면 오염성을 평가하기 위해, 도막판에 보호 필름을, 의도적으로 기포를 넣기 위해 주름을 넣으면서 접합시켰다. 그 후 기어 오븐을 이용하여 70℃ 환경 하에서 1주일간 방치한 후에 꺼내서 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 12시간 동안 방치했다. 보호 필름을 박리한 후, 표면 상태를 육안으로 판정했다. 평가 기준으로서, 가시광을 쏘이면서 도막 판의 각도를 변화시켰을 때, 기포 단부의 선을 전혀 인식할 수 없는 경우에는 "○", 일정 각도에서만 인식할 수 있는 경우에는 "△", 어떤 각도에서도 인식할 수 없는 경우에는 "×"로 나타냈다.
또한, 박리되었을 때 필름의 지핑 유무를 육안으로 관찰했다. 지핑이 없으면 "○", 존재할 때에는 "×"로 평가했다. 또한, 지핑(zipping)은 씰링 부위에 따라 박리 강도 차가 크고, 박리 강도의 불균형이 존재한다는 현상이고, 이에 따라서도 표면 오염이 초래되는 것으로 생각된다.
예 16 내지 21의 조성과 평가 결과를 종합한 것을 이하에 나타낸다. 실시예16 및 17은 모두 초기 점착 강도가 충분하고, 점착 강도가 가혹한 환경 하에 경시 변화에 의해서도 항진됨이 없이 점착제 잔류물을 억제했고, 또한 전부 우수하게 표면 오염을 억제하고, 지핑도 관찰할 수 없다고 하는 예상치 못한 우수한 효과를 나타냈다.
비교예는 전부 특성의 결함이 관찰되었다. 단적으로, 비교예 21에서는 전반적으로 점착 강도가 부족했다. 비교예 20은 표면 오염과 지핑 면에서 열악했다.
Figure 112015055427733-pct00004
공압출 제법에 관하여 이하 실시예를 시험했다.
[실시예 22]
블록 공중합체 B 50중량부, 블록 공중합체 C 50 중량부, 극성 점착성 수지 J 10 중량부, 공지의 산화방지제 a 0.2 중량부를 재료 온도가 180℃가 되도록 하여 이축 압출기(회전수: 240rpm, 스크류 온도: C1 = 140℃, C2 = 160℃, C3 = 180℃, C4 = 210℃, C5 = 220℃, C6 = 190℃, C7 = 150℃, 다이 = 140℃)에서 혼련했다. 혼련 후, 혼합물에 공지의 더스팅제 c를 0.2 중량부 첨가하고 점착 화합물을 수득했다.
상기 점착 화합물을 점착제 층으로 하고, 저밀도 폴리에틸렌(ExxonMobil 제품 LD105, MFR=2)을 기층으로서 각각 이용하여 공압출기(Killion 제품, 멀티매니폴드 다이 사용)에서 다이 온도를 232℃로 하고, 점착제 층/기재(基材) 층의 두께를 25㎛/51㎛가 되도록 막을 제조하여, 보호 필름 예 22를 수득했다.
[실시예 23]
블록 공중합체 C 50 중량부와 블록 공중합체 F 50 중량부, 극성 점착성 수지 J 10 중량부, 산화방지제 a 0.2 중량부와, 더스팅제 c 0.2 중량부를 이용하고, 그 외에는 실시예 22에 따라서 보호 필름 예 23을 수득했다.
[제3 평가 시험 프로토콜]
수득한 보호 필름을 25mm 폭의 단편상으로 절단하고, 알키드 멜라민계 도료로 도장된 판에 압착 고무 롤러(Toyo Seiki 제품; 속도: 50mm/sec, 반복 2회, 롤러 하중 2kg)로 압착했다. 그 후 23℃, 습도 50%의 조건 하에 24시간 방치했다.
초기 점착 강도를 180도 박리 강도로서 오토그래프(AGS-J, 시마즈 제품)를 이용하여 200mm/분의 속도로 측정했다.
점착 강도의 경시 변화를 측정하기 위해, 상기 압착된 필름을 다시 기어 오븐을 이용하여 70℃의 환경 하에서 1주일간 방치한 후 꺼내서, 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 24시간 방치했다. 그 후에, 초기 점착 강도와 같은 조건으로 측정했다.
표면 오염성을 평가하기 위해, 도막판에 보호 필름을, 의도적으로 기포를 넣기 위해 주름을 넣으면서 접합시켰다. 그 후 기어 오븐을 이용하여 70℃ 환경 하에서 1주일간 방치한 후에 꺼내서 23℃, 습도 50%의 환경 하에서 12시간 동안 방치했다. 보호 필름을 박리한 후, 표면 상태를 육안으로 판정했다. 평가 기준으로서, 가시광을 쏘이면서 도막 판의 각도를 변화시켰을 때, 기포 단부의 선을 전혀 인식할 수 없는 경우에는 "○", 일정 각도에서만 인식할 수 있는 경우에는 "△", 어떤 각도에서도 인식할 수 없는 경우에는 "×"로 나타냈다.
또한, 박리했을 때 필름의 점착제 잔류물과 지핑의 유무를 육안으로 판단하고, 없으면 "○", 있으면 "×"로 각각 평가했다.
실시예 22 및 23의 조성과 평가 결과를 종합하여 이하에 제시한다. 실시예 22 및 23은 평가한 모든 특성에 있어서 우수한 결과를 나타냈다.
Figure 112015055427733-pct00005
본 발명의 양태에 따른 점착제 조성물을 사용함으로써, 과도한 생산 비용을 필요로 함이 없이, 도장 면의 보호와 관련하여 극히 유용한 결과를 수득할 수 있었다.
[부기]
[부기 1]
도장 면의 보호 필름용 점착제 조성물로서,
100 중량부의 구조식 S-EB-S 또는 (S-EB)nX로 표시되는 블록 공중합체; 및
1 내지 20 중량부의 극성 점착성 수지 화합물을 함유하고,
가소화 오일을 실질적으로 함유하지 않으며,
구조식 중 각 S는 독립적으로 주로 스티렌의 중합체 블록이고, EB는 주로 부타디엔의 수소첨가된 중합체 블록이며, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이고,
상기 블록 공중합체의 폴리(스티렌) 함량은 13 내지 21중량%이고,
상기 블록 공중합체의 EB 블록의 수소화율은 80% 이상이며,
상기 블록 공중합체의 전구체 폴리(부타디엔) 블록 중의 비닐 함량은 60 내지 85mol% 범위이며,
상기 극성 점착성 수지 화합물의 호이(Hoy) 상수를 이용한 스몰(Small)법에 의해 산출된 용해도 파라미터가 8.2 이상, 9.2 이하이며,
상기 극성 점착성 수지 화합물의 환구법(ASTM E-28)으로 구한 연화점이 110℃ 이상인 것을 특징으로 하는, 점착제 조성물.
[부기 2]
상기 극성 점착성 수지 화합물이 1 내지 10 중량부로 함유되는, 부기 1에 기재된 점착제 조성물.
[부기 3]
상기 극성 점착성 수지 화합물의 용해도 파라미터가 8.5 이상 9.1 이하인, 부기 1 또는 2에 기재된 점착제 조성물.
[부기 4]
상기 극성 점착성 수지 화합물이 테르페노이드 또는 그 유도체인, 부기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물.
[부기 5]
상기 극성 점착성 수지 화합물이 지환족 화합물인, 부기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물.
[부기 6]
도장 면 위에 배치되도록 구성된 보호 필름으로서,
기재(基材); 및
부기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물
을 함유하는 보호 필름.
[부기 7]
도장 면의 보호 필름용 점착제 조성물을 펠릿 형태로 제조하기 위한 방법으로서,
100 중량부의 구조식 S-EB-S 또는 (S-EB)nX로 표시되는 블록 공중합체와 1 내지 20 중량부의 극성 점착성 수지 화합물을 무수 블렌딩(dry-blending)하여 가소화 오일을 실질적으로 사용함이 없이 무수 블렌드(blend)를 수득하는 단계;
상기 무수 블렌드를 압출기 중에서 압출시켜 압출물을 수득하는 단계;
압출물을 수중 펠릿화기(pelletizer)로 펠릿화하여 습윤 펠릿을 수득하는 단계; 및
상기 습윤 펠릿을 건조하여, 상기 점착제 조성물을 함유하는 펠릿을 수득하는 단계를 함유하고;
구조식 중 각 S는 독립적으로 주로 스티렌의 중합체 블록이고, EB는 주로 부타디엔의 수소화 중합체 블록이며, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이며,
상기 블록 공중합체의 폴리(스티렌) 함량은 13 내지 21 중량% 범위이고,
상기 블록 공중합체의 EB 블록의 수소화율은 80% 이상이며,
상기 블록 공중합체의 전구체 폴리(부타디엔) 블록 중의 비닐 함량은 60 내지 85mol% 범위이고,
상기 극성 점착성 수지 화합물의 호이(Hoy) 상수를 이용한 스몰(Small)법에 의해 산출된 용해도 파라미터가 8.2 이상, 9.2 이하이며,
상기 극성 점착성 수지 화합물의 환구법(ASTM E-28)으로 구한 연화점이 110℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
[부기 8]
도장 면의 표면 오염을 방지하기 위해 사용되는 부기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물의 용도로서,
도장 면을 보유한 물품을 준비하는 단계;
기층(基層)을 보유하는 시트를 준비하는 단계;
부기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 점착제 조성물을 상기 기층에 적용하여 상기 기층 위에 점착제 층을 형성시키는 단계; 및
상기 시트를 상기 도장 면에 접합시키는 단계를 함유하는 용도.
100 - 기판
102 - 도장 면
110 - 보호 필름의 기층
112 - 보호 필름의 점착제 층
120 - 열팽창
122 - 보호 필름의 구김 부
124 - 보호 필름의 변형점
130 - 물리적 변형에 의한 요부
132 - 물리적 변형에 의한 철부
140 - 화학적 상호작용에 의한 분자 이동
150 - 화학적 변형에 의한 함몰부
152 - 점착제 층이 접착하고 있던 범위를 나타내는 보조선
154 - 화학적 변형에 의한 융기부

Claims (30)

  1. 도장 면의 보호 필름용 점착제 조성물로서,
    100 중량부의 구조식 S-EB-S 또는 (S-EB)nX로 표시되는 블록 공중합체; 및
    1 내지 20 중량부의 극성 점착성 수지 화합물을 함유하고,
    가소화 오일을 함유하지 않으며,
    구조식 중 각 S는 독립적으로 스티렌의 중합체 블록이고, EB는 부타디엔의 수소첨가된 중합체 블록이며, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이고,
    상기 블록 공중합체의 폴리(스티렌) 함량은 13 내지 21중량%이고,
    상기 블록 공중합체의 EB 블록의 수소화율은 80% 이상이며,
    상기 블록 공중합체의 전구체 폴리(부타디엔) 블록 중의 비닐 함량은 60 내지 85mol% 범위이며,
    상기 극성 점착성 수지 화합물의 호이(Hoy) 상수를 이용한 스몰(Small)법에 의해 산출된 용해도 파라미터가 8.2 이상, 9.2 이하이며,
    상기 극성 점착성 수지 화합물은 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 테르펜 페놀 수지 수소화물, 방향족-변성 테르펜 수지 및 지환족 부분 포화 탄화수소 화합물로 부터 선택되고,
    상기 극성 점착성 수지 화합물의 환구법(ASTM E-28)으로 구한 연화점이 110℃ 이상인
    것을 특징으로 하는, 점착제 조성물.
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  21. 도장 면 위에 배치되도록 구성된 보호 필름으로서,
    기재(基材); 및
    제1항에 기재된 점착제 조성물
    을 함유하는 보호 필름.
  22. 도장 면 위에 배치되도록 구성된 보호 필름으로서,
    기층(基層); 및
    점착제 조성물을 함유한 점착제 층
    을 함유하고,
    상기 점착제 조성물이
    100 중량부의 구조식 S-EB-S 또는 (S-EB)nX로 표시되는 블록 공중합체; 및
    1 내지 20 중량부의 극성 점착성 수지 화합물을 함유하고,
    가소화 오일을 함유하지 않으며,
    구조식 중 각 S는 독립적으로 스티렌의 중합체 블록이고, EB는 부타디엔의 수소첨가된 중합체 블록이며, n은 2 이상의 정수이고, X는 커플링제의 잔기이고,
    상기 블록 공중합체의 폴리(스티렌) 함량은 13 내지 21중량%이고,
    상기 블록 공중합체의 EB 블록의 수소화율은 80% 이상이며,
    상기 블록 공중합체의 전구체 폴리(부타디엔) 블록 중의 비닐 함량은 60 내지 85mol% 범위이며,
    상기 극성 점착성 수지 화합물의 호이(Hoy) 상수를 이용한 스몰(Small)법에 의해 산출된 용해도 파라미터가 8.2 이상, 9.2 이하이며,
    상기 극성 점착성 수지 화합물은 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지, 테르펜 페놀 수지 수소화물, 방향족-변성 테르펜 수지 및 지환족 부분 포화 탄화수소 화합물로 부터 선택되고,
    상기 극성 점착성 수지 화합물의 환구법(ASTM E-28)으로 구한 연화점이 110℃ 이상인
    것을 특징으로 하는, 보호 필름.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 제22항에 된 보호 필름에 의해 보호된 도장 면을 보유하는 물품.
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 도장 면의 표면 오염을 방지하기 위한 방법으로서,
    도장 면을 보유한 물품을 준비하는 단계;
    기층(基層)을 보유하는 시트를 준비하는 단계;
    제1항에 기재된 점착제 조성물을 상기 기층에 적용하여 상기 기층 위에 점착제 층을 형성시키는 단계; 및
    상기 시트를 상기 도장 면에 접합시키는 단계
    를 포함하는, 도장 면의 표면 오염을 방지하기 위한 방법.
  30. 삭제
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