CN111727521A - 电极层及使用了其的蓄电设备以及电致变色元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电极层，其具备由以钨、钼及氧作为构成元素的复合氧化物形成的固溶体。另外，在将钨、钼及氧的合计设为100at％时，优选钨为1at％以上且40at％以下、钼为1at％以上且40at％以下、剩余部分为氧。复合氧化物优选为固溶体。另外，固溶体中，优选钨与氧的键合或钼与氧的键合具有钨‑氧‑钨、钼‑氧‑钼、钨‑氧‑钼这3种。

Description

电极层及使用了其的蓄电设备以及电致变色元件
技术领域
后述的实施方式涉及使用了电极材料的电极层以及电池等蓄电设备以及电致变色元件。
背景技术
作为电极材料，开发了金属氧化物和金属复合氧化物等。在国际公开第2016/039157号公报(专利文献1)中，公开了包含设置有氧缺损的氧化钨粉末(WO3-x)的电极材料。在专利文献1中，通过对氧化钨粉末赋予跳跃传导特性，从而谋求了蓄电容量和充放电效率的提高。在专利文献1中，能够降低电极层的内部电阻，也能够使初期容量提高。
然而，其以上的高容量化存在界限。在专利文献1中，以氧化钨单质或氧化钼单质的电极材料作为基质。例如，氧化钨采取单斜晶、六方晶等晶体结构。就这些晶体结构而言，由于Li离子的嵌入容易进行，因此能够进行快速充放电。其另一方面，嵌入Li离子的部位存在制约，高容量化存在界限。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/039157号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，没有能够快速充放电、并且能够实现进一步的高容量化的电极材料。实施方式所涉及的电极层是能够快速充放电、并且能够实现进一步的高容量化的电极层。
用于解决课题的手段
实施方式所涉及的电极层的特征在于，其具备由以钨、钼及氧作为构成元素的复合氧化物形成的固溶体。
附图说明
图1是表示实施方式所涉及的电极层的晶体结构的一个例子的概念图。
图2是表示实施方式所涉及的电极层的晶体结构的另一个例子的概念图。
图3是表示实施方式所涉及的蓄电设备的结构的一个例子的概念图。
图4是表示实施方式所涉及的电致变色元件的结构的一个例子的概念图。
图5是图1中所示的晶体结构的示意图。
图6是图2中所示的晶体结构的示意图。
具体实施方式
实施方式所涉及的电极层的特征在于，其具备以钨、钼及氧作为构成元素的复合氧化物。
另外，复合氧化物优选为固溶体。
所谓固溶体表示2种以上的元素互相溶合且整体成为均匀的固相的物质。固溶体有和间隙型固溶体。另外，只要为固溶体，则也可以是2种以上的固溶体混合而成的固相。例如可列举出α型固溶体与β型固溶体混合而成的。
置换型固溶体是溶质原子进行置换来代替成为基质的溶剂原子的固溶体。在原子半径几乎相同的原子彼此时容易置换。在实施方式中，表示结晶晶格中的钨原子置换成钼原子的固溶体。同样地，也可以是钼原子置换成钨原子的固溶体。
另外，间隙型固溶体表示原子半径小的元素侵入金属结晶晶格的原子间的固溶体。在实施方式中，是氧侵入钨彼此、钼彼此或钨-钼的间隙的固溶体。
在实施方式中，具有置换型固溶体、间隙型固溶体中的任一种或两种结构。其中，优选为置换型固溶体。如果是置换型固溶体，则容易进行后述的层状结构、钙钛矿结构的控制。
需要说明的是，所谓固溶体如上所述表示2种以上的元素互相溶合且整体成为均匀的固相的物质。因此，与单纯将2种金属氧化物混合而成的复合氧化物不同。
实施方式所涉及的电极层可以为使用了固溶体的粉末作为电极材料的电极层。使用了固溶体的电极层与使用了2种以上的氧化物的混合粉末的层不同。
另外，固溶体的层与由包含2种以上的元素的化合物形成的单一相的层不同。同样地，固溶体的粉末与单一相的化合物的粉末不同。
另外，为固溶体可以通过X射线衍射(XRD)来判别。由于如上所述固溶体成为固相，因此具有特定的晶体结构。因此，利用X射线衍射(XRD)检测到特定的峰。作为代表性的XRD峰，可列举出在10°～16°、20°～28°、35°～45°等处出现的峰。
另外，XRD的测定方法设定为以Cu靶、管电压40kV、管电流40mA、操作轴2θ/θ、扫描范围(2θ)10°～70°、扫描速度0.1°/秒、步长0.01°来进行。
另外，固溶体优选在将钨、钼及氧的合计设为100at％时，钨为1at％以上且40at％以下，钼为1at％以上且40at％以下，剩余部分为氧。若为该范围，则容易将电极层整体制成固溶体。需要说明的是，钨、钼、氧以外的成分(包含不可避免的杂质)设定为也可以含有3at％以下。电极层中的钨、钼、氧的比率可以通过EPMA(电子探针显微分析仪)来进行。另外，也可以通过XPS(X射线光电子分光法)对钨和钼进行定量。
在固溶体中，作为钨、钼、氧以外的成分，可以进一步包含氮、硫、铼、钽、钛、碳等。元素成分若含有1at％以上，则视为构成元素。换而言之，则含量低于1at％的成分视为杂质。
另外，对于固溶体，优选钨与氧的键合或钼与氧的键合具有钨-氧-钨、钼-氧-钼、钨-氧-钼这3种。表示在构成固溶体的结晶晶格中存在成为“钨-氧-钨”、“钼-氧-钼”、“钨-氧-钼”的部位。通过存在这3种键合，能够增加后述的层状晶体结构的比例。
另外，“钨-氧-钨”、“钼-氧-钼”、“钨-氧-钼”这3种键合的有无可以通过X射线光电子分光(XPS)法来进行。
XPS是对样品的表面照射X射线、测定所产生的光电子的能量的方法。XPS由于能够测定电子的键合能，因此可以测定元素彼此的键合状态。
若存在上述3种键合，则观察到基于W6+、Mo6+、Mo5+的峰。例如，使用岛津制作所制KRATOS-AXIS-ULTRA作为XPS装置，测定键合能。
W6+的峰在35eV～36eV及37eV～39eV这两个范围内检测到。35eV～36eV的峰为基于W4f7/2的峰。37eV～39eV的峰为基于W4f5/2的峰。
另外，Mo6+的峰在232eV～234eV及235eV～237eV这两个范围内检测到。232eV～234eV的峰为基于Mo3d5/2的峰。235eV～237eV的峰为基于Mo3d3/2的峰。
Mo5+的峰在230eV～232eV或234eV～235eV的一个或两个范围内检测到。另外，230eV～232eV的峰为基于Mo3d5/2的峰。234eV～235eV的峰为基于Mo3d3/2的峰。
由以钨、钼及氧作为构成元素的固溶体形成的电极层优选不论对电极层的何处进行测定(例如在电极层的块体(bulk)内的任一部位)，均存在上述3种键合。
另外，优选层状晶体结构为主体。具备钨、钼及氧的固溶体成为层状晶体结构或钙钛矿晶体结构。图1中示出了层状晶体结构的概念图。另外，图2中示出了钙钛矿晶体结构的概念图。图5及图6中所示的示意图更鲜明地分别表示层状晶体结构及钙钛矿晶体结构。图中，1为层状晶体结构，2为钨或钼，3为氧，4为钙钛矿晶体结构。层状晶体结构1及钙钛矿晶体结构4是以钨2或钼2为中心且在周围具备氧3的结构。一个晶体结构在中心具有钨原子或钼原子作为核。在核的周围具有氧原子3。介由氧原子3与旁边的结晶相连接。若相邻的结晶的核为钨，则成为钨-氧-钨的键合。另外，若相邻的结晶的核为钼原子，则成为钼-氧-钼的键合。若相邻的结晶的核为钨原子和钼原子，则成为钨-氧-钼的键合。
层状晶体结构在a轴方向上具有顶点共有、在c轴方向上具有棱共有、在b轴方向上具有层状的结构。因此，若测定晶格常数则b轴变得最大。另外，钙钛矿晶体结构在a轴、b轴、c轴的全部方向上具有顶点共有。
另外，层状晶体结构为主体可以通过X射线衍射(XRD)来测定。若有层状晶体结构，则以衍射角(2θ)计在10°～16°、20°～28°处检测到峰。另外，若有钙钛矿晶体结构，则以衍射角(2θ)计在35°～45°处检测到峰。
这里所谓的主体是指占50mol％以上。
其中，将10°～16°的峰设为第1峰，将20°～28°的峰设为第2峰，将35°～45°的峰设为第3峰。若层状晶体为主体则3个峰中第1峰或第2峰成为最大峰。
另外，在X射线衍射光谱中在35°～45°处出现的峰与在20°～28°处出现的峰之间的峰强度比即第3峰/第2峰的峰比优选为0以上且1以下、进而0以上且0.5以下。第3峰/第2峰的峰比为0(零)表示没有检测到第3峰。即，表示不具有钙钛矿晶体结构、即仅由层状晶体结构构成。另外，在各个范围内检测到多个峰时，使用最大的峰来求出峰比。
需要说明的是，在用于电池等蓄电装置设备用电极层的情况下，第3峰/第2峰的峰比优选为0以上且1以下。另外，在用于电致变色元件用电极层的情况下，第3峰/第2峰的峰比优选为0.05以上且1以下。
第3峰/第2峰的峰比不为零即在光谱中见到第3峰和第2峰这两者表示在固溶体的一部分中包含钙钛矿结构。钙钛矿结构是容易存在规定量的Mo5+的结构。若存在Mo5+，则能够引起向“Mo5+→Mo6+”及“Mo5+→W6+”的跃迁。由于能够将由跃迁产生的能量有效利用于着色现象，因此适宜作为电致变色元件中使用的电极层。需要说明的是，上述所谓跃迁是指在各离子之间引起原子价间电荷迁移跃迁。
若层状晶体结构成为主体，则能够在固溶体中增加蓄积Li离子的部位。由此，能够增加电极层的容量。另外，质子嵌入性能也提高。实施方式所涉及的电极层优选不论通过XRD对任意的部位(任意部位)进行测定，第3峰/第2峰的峰比均成为0以上且0.5以下。另外，即使是STEM(扫描型透射电子显微镜)，也能够对层状结构进行观察。
另外，以钨、钼及氧作为构成元素的固溶体优选具有氧缺损。氧缺损量优选为1×1018cm-3以上。氧缺损表示在构成固溶体的结晶晶格中构成结晶晶格的氧原子的一部分不存在的状态。
通过设置氧缺损，能够降低作为电极层的电阻值。电阻值的降低与电极层的内部电阻的降低有关。由此，能够进行快速充放电。
需要说明的是，氧缺损量的测定方法如下所述。氧缺损量的测定通过对使用KMnO4溶液将低电荷的W(W4+、W5+)离子全部氧化而成为W6+所需的KMnO4量通过化学分析进行定量来进行。
另外，电极层的厚度优选为0.1μm以上且100μm以下。电极层的厚度低于0.1μm时，由于电极层薄，因此不能获得容量。另外，若厚度超过100μm，则由于Li离子的脱嵌距离变长，因此快速充放电性能降低。因此，电极层的厚度优选为0.1μm以上且100μm以下、进而优选为1μm以上且50μm以下。
另外，电极层中的固溶体的含有率优选为70体积％以上且100体积％以下。该固溶体是上述的以钨、钼及氧作为构成元素的固溶体。剩余的低于30体积％设定为也可以含有乙炔黑粉末等导电性粉末。
另外，电极层的空隙率优选为80％以下。通过将电极层进行多孔质化，能够增大与电解液的接触面积。
其另一方面，若空隙率超过80％则电极层的强度降低。因此，电极层的空隙率更优选为0.01％以上且80％以下，进一步优选为1％以上且80％以下、20％以上且80以下％。空隙率还进一步优选为20％以上且70％以下。
以上那样的电极层适于蓄电设备。作为蓄电设备的例子，可列举出负极电极与正极电极隔着非导电性层而相对、且使用了电解液的蓄电设备，该例子的设备是可反复进行通过氧化还原反应或离子的嵌入·脱嵌来蓄积(充电)电荷的反应、放出(放电)电荷的反应的设备。不是像太阳能电池那样自己发电的设备。
图3中示出了蓄电设备的电池结构的概念图。图中，10为蓄电设备，11为负极侧电极层，12为负极层，13为隔膜层，14为正极层，15为正极侧电极层。
在蓄电设备10中，在隔膜层13的一个主表面和其背侧的另一主表面分别配置有负极层12和正极层14。将朝向隔膜层13的一侧视为内侧，在负极层12的外侧设置有负极侧电极层11。同样地，在正极层14的外侧设置有正极侧电极层15。
负极侧电极层11及正极侧电极层15由具有导电性的材料形成。作为具有导电性的材料，可列举出铝、铜、不锈钢、铂、ITO、IZO、FTO、SnO2、InO3等。另外，厚度优选为5μm以上且50μm以下的范围内。
另外，负极层12或正极层14中的任一者为实施方式所涉及的电极层。另外，实施方式所涉及的电极层优选用于负极层12。另外，也可以将实施方式所涉及的电极层用于负极层12或正极层14这两者。
另外，在将实施方式所涉及的电极层用于负极层12的情况下，对于正极层14，优选使用LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等Li复合氧化物。以Li对电极基准计电位低者成为负极，高者成为正极。在与上述的正极层的组合中，实施方式所涉及的电极层成为负极层。上述Li复合氧化物是作为正极活性物质而通用的物质。若换而言之，通过将负极层变更为实施方式的电极层，能够赋予作为蓄电设备的性能。
另外，隔膜层13是用于在负极层12与正极层14之间设置一定的间隔的层。隔膜层13可列举出聚乙烯多孔质层、聚丙烯多孔质层等多孔质层。在隔膜层13中，浸渗包含Li离子的电解液。电解液可以适用有机溶剂或离子液体等。有机溶剂可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、γ-丁內酯(γ-BL)、戊内酯(VL)及它们的混合溶剂。另外，作为电解质，可列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3及这些混合电解质。
蓄电设备具备具有上述那样的层叠结构的电池。另外，为了获得容量，也可以将该电池结构多层化、或者长条化地卷绕的结构。
这样的蓄电设备优选用于车辆、电子仪器、机械设备。
作为车辆，可列举出汽车、电力铁道等。对于汽车，可列举出混合动力汽车、电动汽车等以马达进行驱动的汽车。另外，汽车不特别限定于自家用车、公共汽车、起重车、卡车等。
另外，电子仪器表示以电进行驱动的装置。另外，机械设备是带有运转的设备的装置。作为机械设备，可列举出选自升降机、起重机、机器人、医疗仪器、工作机械中的一种。
实施方式所涉及的蓄电设备由于将上述固溶体用于电极层，因此能够达成快速充放电特性和高容量化。另外，若为实施方式所涉及的电极层，则能够将内部电阻设定为4Ω·cm2以下。另外，能够将蓄电设备的初期放电容量设定为100mAh/g以上。
进而，能够将蓄电设备的功率密度设定为10000W/kg以上、将能量密度设定为40Wh/kg以上。功率密度表示充放电的快速性能。能量密度表示容量。另外，功率密度和能量密度的测定方法如下所述。
关于蓄电设备的单电池的以重量表示的功率密度即重量功率密度P(W/kg)通过P(W/kg)＝(V1 2-V2 2)/4RM而求出。
其中，V1为放电开始电压(V)，V2为放电结束电压(V)，R为内部电阻(Ω)，M为电池重量(kg)。
另外，能量密度E(Wh/kg)通过E(Wh/kg)＝(Ah×Vave)/M而求出。其中，Ah为0.2C速率时的放电容量(Ah)，Vave为放电平均电压，M为电池重量(kg)。
另外，上述电极层也可以用于蓄电设备以外。也可以用于电致变色材料、光催化剂材料、传感器材料。
电致变色元件是在施加电荷时在光物性上引起可逆变化的材料。实施方式所涉及的电极层的质子嵌入特性优异。因此，能够提高可逆反应的速度。另外，由以钨、钼及氧作为构成元素的固溶体形成的电极层能够使可见光域(波长为380nm～720nm)的还原显色变平(flat)。即，并非仅吸收特定的波长，而是能够将可见光域的光均等地屏蔽。因此，也可以作为调光玻璃而使用。
另外，在用于电致变色元件的电极层的情况下，空隙率优选为30％以下、进而10％以下。为了进行光的屏蔽，空隙率优选较低。需要说明的是，空隙率优选为0.01％以上。若空隙率低于0.01％，则有可能与电解液的接触面积降低。
图4是表示电致变色元件的结构的一个例子的概念图。图4中所示的电致变色元件20包含电解质层23、分别配置于电解质层23的一个主表面和其背侧的另一主表面的薄膜22和对电极24。电致变色元件20进一步包含将朝向电解质层23的一侧视为内侧而设置于薄膜22的外侧的第1电极21、和设置于对电极24的外侧的第2电极25。此外，电致变色元件20包含配置于第1电极21及第2电极25的外侧的一对基板即第1基板26和第2基板27。
电致变色元件为了进行光的透射和屏蔽，第1基板26及第2基板27优选为透明基板。作为透明基板，例如可以使用玻璃基板。第1电极21是用于确保第1基板26与薄膜22的密合性及导电性的电极。第2电极25是用于确保第2基板27与对电极24的密合性及导电性的电极。作为一个例子，可列举出Al(铝)电极。另外，对电极24是用于进行伴随电荷迁移的氧化反应(或还原反应)的电极。作为对电极24，例如可以使用IrO2/SnO2的层叠蒸镀膜。另外，电解质层23是用于进行供给并搬运离子的作用的层。另外，电解质层23优选为不使电子通过的层。作为电解质层23的例子，可列举出Ta2O5蒸镀膜。另外，薄膜22为实施方式所涉及的电极层。若为所例示的这些材料的组合，则能够通过蒸镀等薄膜而形成元件。因此，能够提供量产性优异的元件。
在电致变色元件中，若对第1电极21与第2电极25之间施加外部电压，则在薄膜22中注入电子、在电解质层23中注入离子。引起向电解质层23中脱嵌阳离子或嵌入阴离子的现象。与此同时，引起使电子隔着第1电极21或第2电极25而移动至外部电源的现象。通过这些现象而引起着色现象。另外，通过逆电压的施加或使电极间短路，产生逆反应而消色。通过将第1基板26及第2基板27设定为透明基板，在消色后变得透明。
另外，光催化剂具有将与电极层表面相接触的有机物分解的功能。另外，作为传感器，可列举出气体传感器等。这样的气体传感器是利用了电极层的电阻值根据电极层中吸附的气体成分的量而发生变化的现象的传感器。
在作为光催化剂或传感器的电极层使用的情况下，空隙率优选为80％以下。
接着，对实施方式所涉及的电极层的制造方法进行说明。实施方式所涉及的电极层只要具有上述构成，则其制造方法没有限定，作为用于以良好的成品率获得的方法，可列举出如下的方法。
首先，制造以钨、钼及氧作为构成元素的固溶体。固溶体的制造方法可列举出利用溅射或蒸镀的成膜方法。另外，还可列举出使用等离子体处理的方法。
在溅射法的情况下，使用钨及钼的溅射靶。另外，在利用蒸镀的成膜方法的情况下，准备钨及钼的蒸镀源。溅射靶或蒸镀源使用纯度为99.9wt％(3N)以上的靶。另外，根据需要，也可以使用WMo合金靶。
通过使用溅射法或蒸镀法在含氧气氛中进行成膜，能够制作以钨、钼及氧作为构成元素的固溶体。
另外，在溅射法中，将溅射气体设定为氩(Ar)气，通过控制氧流量比，可以调整固溶体中的氧量。另外，溅射工序通过对钨靶和钼靶同时或交替地进行溅射，能够调整钨与钼的比例。在蒸镀法中，也同样通过对钨蒸镀源和钼蒸镀源同时或交替地进行蒸镀，能够调整钨与钼的比例。
通过控制钨与钼的溅射的比例，能够控制层状晶体结构的比例。通过改变溅射时的电压，能够调整堆积速率。另外，调整溅射时的基板温度等也是有效的。
另外，通过改变溅射中的压力，能够调整空隙率。通过提高压力，能够增大空隙率(增加空隙的量)。
通过控制基板温度，也能够调整空隙率。提高基板温度时空隙率变小。基板温度优选为100℃～500℃的范围内。另外，在调整空隙率的方面，也可以将压力的调整和基板温度的调整组合而采用。
另外，在使用等离子体处理的情况下，准备将钨粉末及钼粉末预先混合而成的混合粉末。通过将混合粉末在大气中投入到等离子体焰中，能够制作由以钨、钼及氧作为构成元素的固溶体形成的粒子。
另外，在固溶体中设置氧缺损的情况下，在不活泼气氛或还原气氛中进行热处理。不活泼气氛优选为氮或氩。另外，还原性气体为含氢气氛。
另外，在基材上形成负极侧电极层11或正极侧电极层15。在将固溶体用于负极层12的情况下，在负极侧电极层11上进行成膜工序。另外，在将固溶体用于正极层14的情况下，在正极侧电极层15上进行成膜工序。
另外，在使用固溶体粒子的情况下，调整含有固溶体粒子的糊剂。将糊剂涂布于负极侧电极层11或正极侧电极层15上并进行干燥而制成负极层12或正极层14。通过调整糊剂中的固溶体粒子与树脂的比例，能够调整电极层的空隙率。
接着，进行在负极层12及正极层14之间夹入隔膜层13、并注入电解液的工序。进行密封工序而使电解液不泄漏，完成蓄电设备的电池。
(实施例)
(实施例1～4、比较例1)
作为基材，准备了玻璃基板。在玻璃基板上设置了厚度为15μm的导电性涂布铝箔作为负极侧电极层11及正极侧电极层15。
接着，使用溅射法，设置了由以钨、钼及氧作为构成元素的固溶体形成的电极层。钨溅射靶及钼溅射靶使用了纯度为99.95wt％以上的靶。将溅射气体设定为氩气，一边调整氧流量一边进行溅射。通过调整钨与钼的溅射的比例、氧流量，制作了由固溶体形成的电极层(实施例1～4)。
另外，控制成膜中的压力及基板温度而调整了空隙率。
另外，通过将溅射膜在氮气氛中进行热处理，形成了氧缺损。
作为比较例1，制作了在WO3中设置有氧缺损的电极层。
另外，氧缺损量的测定通过对使用KMnO4溶液将低电荷的W(W4+、W5+)离子全部氧化而成为W6+所需的KMnO4量通过化学分析进行定量来进行。将其结果示于表1中。
表1
Figure BDA0002632536090000111
接着，对实施例1～4及比较例1的电极层测定了晶体结构。晶体结构的测定通过XRD来进行，确认了第1峰(10°～16°的峰)、第2峰(20°～28°的峰)、第3峰(35°～45°的峰)的有无。另外，还求出第3峰/第2峰的比。
另外，XRD的测定方法以Cu靶、管电压40kV、管电流40mA、操作轴2θ/θ、扫描范围(2θ)10°～70°、扫描速度0.1°/秒、步长0.01°来进行。
另外，“钨-氧-钨”、“钼-氧-钼”、“钨-氧-钼”这3种键合的有无通过XPS来进行。将同时存在“钨-氧-钨”、“钼-氧-钼”、“钨-氧-钼”这三种键合的情况表示为“有”，将一个也没有的情况表示为“无”。
更详细而言，3种键合的有无通过利用XPS得到的上述的峰的有无来判断。
将其结果示于表2中。
表Z
Figure BDA0002632536090000121
如由表获知的那样，在实施方式1～4所涉及的电极层中检测到第1峰及第2峰。由其获知具有层状晶体结构。
(实施例1A～4A、比较例1A)
接着，使用实施例1～4及比较例1所涉及的电极层而制作了蓄电设备。正极层及负极层的组合如表3中所示的那样。
在表3的正极层栏中记载为LiCoO2者是在正极层14中使用了LiCoO2粉末的正极层。正极层的单位面积重量设定了相对于负极层的电容量充分具有富裕的量。电极面积在负极·正极中均设定为φ16mm(约2cm2)。
另外，对于隔膜层13，使用了聚乙烯多孔质层(厚度20μm)。将负极侧电极层11、负极层12、隔膜层13、正极层14、正极侧电极层15的层叠体组装至铝制电池容器中。之后，浸渗电解液后，进行脱泡处理，密闭。另外，电解液设定为碳酸亚丙酯(PC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合液。另外，电解质使用了LiPF6与LiBF4的混合。
由此，制作了蓄电设备。
表3
[表3] 负极层 正极层
实施例1A 实施例1 LiCoO<sub>2</sub>
实施例2A 实施例2 LiCoO<sub>2</sub>
实施例3A 实施例3 实施例3
实施例4A 实施例4 实施例4
比较例1A 比较例1 LiCoO<sub>2</sub>
对所制作的蓄电设备的初期放电容量、内部电阻进行了测定。关于初期放电容量的测定，将蓄电设备的充电电压设定为2.5V，将放电电压设定为1.5V，以恒电流(0.1mA)实施。由所得到的放电容量算出了单位活性物质的放电容量(mAh/g)。内部电阻测定设定为SOC(State of Charge)50％，通过交流阻抗法求出1kHz(振幅10mV)时的直流电阻(Ω·cm2)。将其结果示于表4中。
表4
Figure BDA0002632536090000131
实施例所涉及的蓄电设备被改善为初期放电容量100mAh/g以上、内部电阻3.5Ω·cm2以下。
接着，测定蓄电设备的功率密度(W/kg)、能量密度(Wh/kg)。
关于蓄电设备的单电池的以重量表示的功率密度、即重量功率密度P(W/kg)通过P(W/kg)＝(V1 2-V2 2)/4RM而求出。其中，V1为放电开始电压(V)，V2为放电结束电压(V)，R为内部电阻(Ω)，M为电池重量(kg)。
另外，能量密度E(Wh/kg)通过E(Wh/kg)＝(Ah×Vave)/M而求出。其中，Ah为0.2C速率时的放电容量(Ah)，Vave为放电平均电压，M为电池重量(kg)。
将其结果示于表5中。
表5
Figure BDA0002632536090000141
如由表获知的那样，显示出功率密度为10000W/kg以上、能量密度为40Wh/kg以上的优异性能。因此，可知使用了固溶体的电极层是有效的。
(实施例5～7、比较例2)
作为电致变色元件中使用的电极层，制作了下述表6中所示的电极层。
各电极层是使用溅射法而制作的电极层。另外，钨溅射靶及钼溅射靶使用了纯度为99.95wt％以上的靶。将溅射气体设定为氩气，一边调整氧流量一边进行溅射。通过调整钨与钼的溅射的比例、氧流量，制作了由固溶体形成的电极层。
另外，通过将溅射膜在氮气氛中进行热处理，形成了氧缺损。
作为比较例2，制作了在WO3中设置有氧缺损的电极层。
另外，氧缺损量的测定通过对使用KMnO4溶液将低电荷的W(W4+、W5+)离子全部氧化而成为W6+所需的KMnO4量通过化学分析进行定量来进行。将其结果示于表6中。
表6
Figure BDA0002632536090000142
接着对实施例5～7及比较例2的电极层进行了与实施例1～4及比较例1同样的晶体结构的测定。另外，关于“钨-氧-钨”、“钼-氧-钼”、“钨-氧-钼”这三种键合的有无，也与实施例1～4及比较例1同样地求出。将其结果示于下述表7中。
表7
Figure BDA0002632536090000151
(实施例5A～7A、比较例2A)
使用实施例5～7及比较例2所涉及的电极层而制作了电致变色元件。电致变色元件使用了具有图4中所示的电池结构的元件。薄膜22设定为实施例5～7或比较例2所涉及的电极层。另外，对于电解质层23，使用了Ta2O5蒸镀膜，对于对电极24，使用了IrO2/SnO2的层叠蒸镀膜。对于第1电极21及第2电极25，分别使用了Al电极。
作为各电致变色元件的评价，调查了响应性。关于响应性，对第1电极21与第2电极25之间施加电压，求出色变化和响应速度。关于色变化，将通过电压施加而着色且能够阻断可见光的元件设定为“○”，将无法阻断的元件设定为“×”。另外，关于响应速度，将比较例2A着色至能够阻断可见光为止所花费的时间设定为1.0，以相对于其的比来表示实施例5A～7A所花费的时间。将其结果示于表8中。
表8
[表8] 色变化 响应速度
实施例5A ○ 0.6
实施例6A ○ 0.7
实施例7A ○ 0.8
比较例2A ○ 1.0
实施例5A～7A所涉及的元件均显示出优异的响应性。可知通过制成钨与钼与氧的固溶体，响应速度提高。由于嵌入性能提高，因此电子的嵌入及脱嵌的速度变快。
以上，例示出了本发明的几个实施方式，但这些实施方式是作为例子而提出的，并不意图限定发明的范围。这些新颖的实施方式可以以其他的各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更等。这些实施方式或其变形例包含在发明的范围或主旨内，同时包含在权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。此外，上述的各实施方式可以相互组合而实施。

Claims (12)

1.一种电极层，其具备由以钨、钼及氧作为构成元素的复合氧化物形成的固溶体。
2.根据权利要求1所述的电极层，其中，在将钨、钼及氧的合计设为100at％时，钨为1at％以上且40at％以下，钼为1at％以上且40at％以下，剩余部分为氧。
3.根据权利要求1或2所述的电极层，其中，所述固溶体中，钨与氧的键合或钼与氧的键合具有钨-氧-钨、钼-氧-钼、钨-氧-钼这3种。
4.根据权利要求1～权利要求3中任一项所述的电极层，其中，层状晶体结构为主体。
5.根据权利要求1～权利要求4中任一项所述的电极层，其中，在关于所述电极层的X射线衍射光谱中在35°～45°处出现的第3峰与在20°～28°处出现的第2峰之间的第3峰/第2峰的峰强度比为0以上且0.5以下。
6.根据权利要求1～权利要求5中任一项所述的电极层，其中，所述固溶体具有氧缺损。
7.根据权利要求1～权利要求6中任一项所述的电极层，其中，所述电极层的厚度为0.1μm以上且100μm以下。
8.根据权利要求1～权利要求7中任一项所述的电极层，其中，所述固溶体的含有率为70体积％以上。
9.根据权利要求1～权利要求8中任一项所述的电极层，其中，所述电极层的空隙率为80％以下。
10.一种蓄电设备，其具备权利要求1～权利要求9中任一项所述的电极层。
11.一种蓄电设备，其在正极及负极的至少一者中使用了权利要求1～权利要求9中任一项所述的电极层。
12.一种电致变色元件，其具备权利要求1～权利要求9中任一项所述的电极层。
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