CN111722307A - 一种以非球面硫系玻璃为基底的红外增透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以非球面硫系玻璃为基底的红外增透膜及其制备方法，该红外增透膜包括基底层，所述基底层上由内向外依次包括第一层ZnSe膜层、第二层Ge膜层、第三层ZnS膜层、第四层YbF3或MgF2膜层。本发明采用双面不同温度，并且在镀膜时增加离子预照射和后照射的方法，解决了在非球面硫系玻璃基底上双面镀膜容易脱膜的问题，并实现了优异的增透效果，良好的机械强度和附着力，通过恶劣的雨淋，腐蚀，盐雾，摩擦以及菌株测试，能够正常工作在复杂的环境中，且将成品放入恒温干燥箱中干燥后，会更显著提高耐摩擦性。
Description
技术领域
本发明涉及光学薄膜制造技术领域，尤其是涉及一种以非球面硫系玻璃为基底的红外增透膜及其制备方法。
背景技术
随着我国光学薄膜行业的高速发展，增透膜在光学薄膜领域的应用是最重要和广泛的。近年来，由于硫系红外玻璃研究的深入，发现硫系红外玻璃具有宽广的红外透射窗口，可以从可见波段一直到14um，并且其具有低的折射率温度系数和低色散系数，由于这些特点，使硫系红外玻璃广泛应用在医疗，交通，通信等领域。
由于硫系玻璃的软化点较低，并且其硬度较低，所以在硫系玻璃基底上的薄膜很容易脱落。尤其在现今非球面镜的应用日益增多，在非球面的硫系玻璃基底上镀膜，也存在一定的困难，容易受薄膜应力影响出现脱膜等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种以非球面硫系玻璃为基底的红外增透膜及其制备方法，解决在非球面硫系玻璃基底上双面镀膜容易脱膜的技术问题，并实现了优异的增透效果，良好的机械强度和附着力。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种以非球面硫系玻璃为基底的红外增透膜，适用于增透波段为3.7-4.8μm，包括基底层，所述基底层上由内向外依次包括第一层ZnSe膜层、第二层Ge膜层、第三层ZnS膜层、第四层YbF3或MgF2膜层。
在一种优选的实施方式中，所述基底层上由内向外依次包括第一层ZnSe膜层、第二层Ge膜层、第三层ZnS膜层、第四层YbF3膜层，各膜层的物理厚度依次为120-160nm、20-40nm、350-500nm、500-700nm，其中，所述基底层的厚度为1-5mm。
在一种优选的实施方式中，所述基底层上由内向外依次包括第一层ZnSe膜层、第二层Ge膜层、第三层ZnS膜层、第四层MgF2膜层，各膜层的物理厚度依次为900-1100nm、30-50nm、400-600nm、600-800nm，其中，所述基底层的厚度为1-5mm。
本发明还提供如上述的以非球面硫系玻璃为基底的红外增透膜的制备方法，包括将非球面硫系玻璃基底层置于含离子源的镀膜机的真空室中依次进行第一层ZnSe膜层、第二层Ge膜层、第三层ZnS膜层、第四层YbF3或MgF2膜层的镀膜，并对各膜层材料进行电子束加热或电阻加热蒸发；
其中，制备薄膜时，基底层凹面的温度上升梯度从80-185℃分为4个梯度，每个梯度各恒温20-30min，再采用离子源对基底层进行清洗，镀膜结束后，温度下降梯度从185-80℃分为3个梯度，每个梯度各恒温20-30min；
基底层凸面的温度成梯度上升，上升梯度范围为60-160℃分为4个梯度，每个梯度各恒温20-30min，再采用离子源对基底层进行清洗，镀膜结束后，温度下降梯度从160-80℃分为3个梯度，每个梯度各恒温20-30min。
在一种优选的实施方式中，在真空度达到 5.0×10-4Pa 以下时开始镀膜，基底层凹面的温度上升梯度从 80-165℃分为 4 个梯度，每个梯度各恒温 20-30min，当温度达到165℃时，采用等离子体离子源对基板进行清洗；镀膜过程中对每个膜层进行预照射，镀膜结束后，先对薄膜进行离子后照射10-20min,然后温度按梯度下降，从 165-80℃分为 3 个梯度，每个梯度各恒温 20-30min，镀膜时间为40-60min；
基底层凸面的温度上升梯度从 60-140℃分为 4 个梯度，每个梯度各恒温20-30min，当温度达到 140℃时，使用等离子体离子源对基板进行清洗，镀膜过程中对每个膜层进行预照射，镀膜结束后，先对薄膜进行离子后照射10-20min,然后温度按梯度下降，从 140-80℃分为 3 个梯度，每个梯度各恒温 20-30min，镀膜时间为40-60min；
其中，采用等离子体离子源对基板进行清洗，参数为：清洁功率为 3.4-4.5kw， 清洁时长为 300-600s。
优选的，在真空度达到 5.0×10-4Pa 以下时开始镀膜，基底层凹面的温度上升梯度为 80℃，120℃，140℃，165℃，各恒温 20min；镀膜过程中对膜层进行预照射，预照射离子源功率为3.6kw，预照射时间为5S，镀膜结束后，使用离子源进行离子后照射，离子源功率为3kw,照射时间为10min；照射结束，温度开始下降，下降梯度为 165℃，110℃，80℃，各恒温 20min。
基底层凸面的温度上升梯度为 60℃，90℃，120℃，140℃，各恒温 20min；镀膜过程中对膜层进行预照射，预照射离子源功率为3.6kw，预照射时间为5S，镀膜结束后，使用离子源进行离子后照射，离子源功率为3kw,照射时间为10min；照射结束，温度开始下降，下降梯度为 140℃，110℃，80℃各恒温 20min。
在镀制薄膜之后，需要对成品进行取出后，放入玻璃皿容器中，在恒温干燥箱中以120℃进行45min的恒温烘烤，经此烘烤过的膜层，耐摩擦力明显提升高。
在一种优选的实施方式中，在真空度达到2.0×10-4Pa以下时开始镀膜，基底层凹面的温度上升梯度从80-185℃分为4个梯度，每个梯度各恒温20-30min，当温度达到185℃时，采用使用霍尔离子源对基板进行清洗，镀膜结束后，温度下降梯度从185-100℃分为3个梯度，每个梯度各恒温20-30min，镀膜时间为40-60min；
基底层凸面的温度上升梯度从80-160℃分为4个梯度，每个梯度各恒温20-30min，当温度达到160℃时，采用使用霍尔离子源对基板进行清洗，镀膜结束后，温度下降梯度从160-80℃分为3个梯度，每个梯度各恒温20-30min；
其中，采用使用霍尔离子源对基板进行清洗，参数为：清洗时间为300-600s，清洗参数为阳极电压100-150V，阴极电流为2-8A。优选的，清洗参数为阳极电压 150V，阴极电流为5A。
在一种优选的实施方式中，采用离子束辅助电子束方式进行沉积第一层ZnSe膜层和第四层YbF3或MgF2膜层，第一层ZnSe膜层的沉积速率为（0.6-1.5）nm/s，第四层YbF3或MgF2膜层的沉积速率为（0.4-1.0）nm/s，采用电子束方式进行沉积第二层Ge膜层，第二层Ge膜层的沉积速率为（0.3-0.8）nm/s，采用离子束辅助阻蒸的方式沉积第三层ZnS膜层，第三层ZnS膜层的沉积速率为（0.5-1.5）nm/s。
在一种优选的实施方式中，第一层ZnSe膜层的蒸发速率为0.6-1.5nm/s，第二层Ge膜层的蒸发速率为0.3-0.8nm/s，第三层ZnS膜层的蒸发速率为0.5-1.5nm/s，第四层YbF3或MgF2膜层的蒸发速率为0.4-1.0nm/s。
优选的，第一层 ZnSe 膜层的蒸发速率为 0.8nm/s，第二层Ge 膜层的蒸发速率为0.3nm/s，第三层 ZnS 膜层的蒸发速率为 0.5nm/s，第四层YbF3 或MgF2 膜层的蒸发速率为 0.6nm/s。
在一种优选的实施方式中，每层镀膜时需采用离子预照射的方式，使膜层致密度提高，从而达到提高耐摩擦力的特性，镀膜结束后，采用离子后照射的方式，进一步提高膜层致密性。
其中，采用使用霍尔离子源对膜层进行预照射，参数为：照射时间为5-45s，照射参数为阳极电压 100-150V，阴极电流为2-8A。优选的，采用使用霍尔离子源对膜层进行预照射，参数为：照射时间为5s，照射参数为阳极电压 120V，阴极电流为5A。
其中，采用使用霍尔离子源对膜层进行离子后照射，参数为：后照射时间为10-20min，后照射参数为阳极电压 100-150V，阴极电流为2-8A。优选的，采用使用霍尔离子源对膜层进行离子后照射，参数为：后照射时间为10min，后照射参数为阳极电压 120V，阴极电流为5A。
其中，采用等离子体离子源对膜层进行预照射，参数为：照射功率为3.5-4.5kw，照射时长为5-45s。
其中，采用等离子体离子源对膜层进行离子后照射，参数为：后照射功率为3.5-4.5kw，照射时长为10-20min。
根据一个优选的实施例，在镀制薄膜之前，需要对非球面硫系玻璃基底层进行擦拭清洗，擦拭试剂的顺序为酒精-丙酮-酒精-抛光液-酒精-丙酮；将擦拭好的非球面硫系玻璃基底放置在卡具装置上，然后放置在工件盘上，将设备抽取真空，工件盘的转速为 15-28R/min。
在一种优选的实施方式中，在镀制薄膜完成之后，将成品放入玻璃皿容器中，在恒温干燥箱中以100-180℃进行30-60min的恒温烘烤。经此烘烤过的膜层，耐摩擦力明显提升高。
本发明的一种以非球面硫系玻璃为基底的红外增透膜及其制备方法，以非球面硫系玻璃为基底的红外增透薄膜，包括以非球面硫系玻璃为基底的基底层，ZnSe层为打底层，高折射率材料的Ge层和低折射率材料的ZnS层以及起保护作用的YbF3或MgF2层。
本发明的有益效果在于：本发明为以非球面硫系玻璃为基底的红外增透膜，通过改变凹凸两面的温度，解决了薄膜应力影响的脱膜现象，具有简单的薄膜结构和工艺操作，优异的增透效果，良好的机械强度和附着力，并通过良好的工艺，实现大规模生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的红外增透膜的膜系结构；
图2为本发明实施例1中产品的光谱透射率图谱；
图3为本发明实施例2中产品的光谱透射率图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明的附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，本发明的一种以非球面硫系玻璃为基底的红外增透膜，包括基底层5，所述基底层5上由内向外依次包括第一层ZnSe膜层1、第二层Ge膜层2、第三层ZnS膜层3、第四层YbF3或MgF2膜层4。
在一种优选的实施方式中，所述基底层上由内向外依次包括第一层ZnSe膜层、第二层Ge膜层、第三层ZnS膜层、第四层MgF2膜层，各膜层的物理厚度依次为900-1100nm、430-50nm、400-600nm、600-800nm，其中，所述基底层的厚度为1-5mm。优选的，各膜层的物理厚度依次为961.691nm、42.302nm、555.751nm、685.153nm，其中，所述基底层的厚度为3mm。
在一种优选的实施方式中，所述基底层上由内向外依次包括第一层ZnSe膜层、第二层Ge膜层、第三层ZnS膜层、第四层YbF3膜层，各膜层的物理厚度
依次为120-160nm、20-40nm、350-500nm、500-700nm，其中，所述基底层的厚度为1-5mm。优选的，各膜层的物理厚度依次为142.4nm、30nm、432.2nm、600nm，其中，所述基底层的厚度为3mm。
其中，上述非球面硫系玻璃基底可采用型号IRG201-207系列。下面，将以具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例 1
本实施例中，采用莱宝 ARES-1110真空镀膜机镀制增透膜，此设备配备等离子体离子源，两个e形电子枪，XTC-3S膜厚控制仪，15个小坩埚，6位晶控探头，真空系统为机械泵和冷凝泵。
在镀制薄膜之前，需要对非球面硫系玻璃基底进行擦拭清洗，避免出现残留水汽与灰尘，需使用无尘布蘸取试剂进行擦拭，擦拭顺序为酒精-丙酮-酒精- 抛光液-酒精-丙酮。为保证薄膜均匀性，将擦拭好的非球面硫系玻璃基底放置在卡具环上，然后放置在工件盘上，将设备抽取真空，工件盘的转速为26.4R/min。
在真空度达到5.0×10-4Pa 以下时开始镀膜，非球面硫系玻璃基底在凹面镀制时，温度成梯度上升，上升梯度范围为80-165℃，分为4个梯度，并各自恒温20-30min，当温度达到165℃时，使用等离子体离子源对基板进行清洗， 清洗时间为300-600s，清洗功率为3.6KW，镀膜开始后，每层开始前进行离子预照射，预照射时间为5S，照射功率为3.6KW，镀膜结束后，进行离子后照射，照射时间为10min，照射功率为3.6kw，照射结束后，温度开始下降，温度下降梯度范围为165-80℃，分为三个梯度，各恒温20-30min，镀膜时间为40min。
在真空度达到5.0×10-4Pa以下时开始进行凸面镀膜，非球面硫系玻璃基底在进行凸面镀制时，凸面基板的温度上升梯度范围为60-140℃，分为4个梯度，各恒温20-30min，当温度达到140℃时，使用等离子体离子源对基板进行清洗，清洗时间为300s，清洗功率为3.6KW，镀膜开始后，每层开始前进行离子预照射，预照射时间为5S，照射功率为3.6KW，镀膜结束后，进行离子后照射，照射时间为10min，照射功率为3.6kw，照射结束后，温度开始下降，温度下降梯度为140-80℃，分为3个梯度，各恒温20-30min，制备完成后，将成品取出后，放入玻璃皿容器中，在恒温干燥箱中以120℃进行45min的恒温烘烤，经此烘烤过的膜层，耐摩擦力明显提升高。图2为本实施例中产品使用PerkinElmer Spectrum One 红外光谱仪测试薄膜的光谱透射率图谱。
对膜层进行附着力测试，使用粘着力为(10±1) N/25 mm，宽度为2cm的3M scotch610 胶带垂直 90°迅速拉起，反复进行3-5 次，无膜层脱落；将成品放入蒸馏水进行水煮实验，时长为30-40min，进行附着力测试，反复拉膜3-5次，未发现脱模现象；将成品放置丙酮溶液中，时长为40-60min，后使用 3M 胶带进行拉膜，反复拉膜3-5次，未发生脱模现象。
对膜层进行摩擦实验，用无尘布紧裹住橡皮擦，使一端平整，用平整面在膜层上摩擦50-100个来回，膜层不会出现起皮、剥离、裂纹、气泡等损伤；再放入蒸馏水水煮30-40min后，仍进行相同摩擦实验，并未出现任何损伤。
实施例 2
本实施例中，采用采用嘉森JASON-1350CEH真空镀膜机镀制增透膜，此设备配备等离子体离子源，一个e形电子枪，XTC-3S膜厚控制仪，20个小坩埚， 8位电阻蒸发源，6位晶控探头，真空系统为机械泵和冷凝泵。
在镀制薄膜之前，需要对非球面硫系玻璃基底进行擦拭清洗，避免出现残留水汽与灰尘，需使用无尘布蘸取试剂进行擦拭，擦拭顺序为酒精-丙酮-酒精- 抛光液-酒精-丙酮。将擦拭好的非球面硫系玻璃基底放置在卡具环上，然后放置在工件盘上，将设备抽取真空，工件盘的转速为 15R/min。
在真空度达到 2.0×10-4Pa 以下时开始镀膜，非球面硫系玻璃基底在凹面镀制时，温度成梯度上升，上升梯度范围为80-185℃，分为4个梯度，并各自恒温20-30min，当温度达到185℃时，使用霍尔离子源对基板进行清洗，清洗时间为300-600s，清洗参数为阳极电压150V，阴极电流为5A，镀膜开始后，每层开始前进行离子预照射，照射时间为5s，照射参数为阳极电压 120V，阴极电流为5A。镀膜结束后，使用霍尔离子源对膜层进行离子后照射，后照射时间为10min，后照射参数为阳极电压120V，阴极电流为5A。温度下降梯度范围为185-100℃，分为三个梯度各恒温 20-30min，镀膜时间为40-60min。
在真空度达到 2.0×10-4Pa 以下时开始进行凸面镀膜，非球面硫系玻璃基底在进行凸面镀制时，凸面基板的温度上升梯度范围为80-160℃，分为四个梯度，各恒温20-30min，当温度达到160℃时，使用霍尔离子源对基板进行清洗， 清洗时间为300-600s，清洗参数为阳极电压150V，阴极电流为5A，镀膜结束后， 温度下降梯度为160-80℃，分为三个梯度，各恒温20-30min，镀膜时间为40-60min，制备完成后，将成品取出后，放入玻璃皿容器中，在恒温干燥箱中以120℃进行45min的恒温烘烤，经此烘烤过的膜层，耐摩擦力明显提升高。图3为本实施例中产品使用PerkinElmer Spectrum One 红外光谱仪测试薄膜的光谱透射率图谱。
对实施例1和实施例2中产品的膜层进行附着力测试，使用粘着力为(10±1) N/25mm，宽度为2cm的3M scotch 610 胶带垂直90°迅速拉起，反复进行3-5 次，无膜层脱落；将成品放入蒸馏水进行水煮实验，时长为 30-40min，进行附着力测试，反复拉膜3-5次，未发现脱模现象。
对膜层进行摩擦实验，用无尘布紧裹住橡皮擦，使一端平整，用平整面在膜层上摩擦50-100个来回，膜层不会出现起皮、剥离、裂纹、气泡等损伤；再放入蒸馏水水煮30-40min后，仍进行相同摩擦实验，并未出现任何损伤。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应所述以权利要求的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种以非球面硫系玻璃为基底的红外增透膜，适用于增透波段为3.7-4.8μm，其特征在于：包括基底层，所述基底层上由内向外依次包括第一层ZnSe膜层、第二层Ge膜层、第三层ZnS膜层、第四层YbF3或MgF2膜层。
2.根据权利要求1所述的以非球面硫系玻璃为基底的红外增透膜，其特征在于：所述基底层上由内向外依次包括第一层ZnSe膜层、第二层Ge膜层、第三层ZnS膜层、第四层YbF3膜层，各膜层的物理厚度依次为120-160nm、20-40nm、350-500nm、500-700nm，其中，所述基底层的厚度为1-5mm。
3.根据权利要求1所述的以非球面硫系玻璃为基底的红外增透膜，其特征在于：所述基底层上由内向外依次包括第一层ZnSe膜层、第二层Ge膜层、第三层ZnS膜层、第四层MgF2膜层，各膜层的物理厚度依次为900-1100nm、30-50nm、400-600nm、600-800nm，其中，所述基底层的厚度为1-5mm。
4.如权利要求1至3任一项所述的以非球面硫系玻璃为基底的红外增透膜的制备方法，其特征在于：将非球面硫系玻璃基底层置于含离子源的镀膜机的真空室中依次进行第一层ZnSe膜层、第二层Ge膜层、第三层ZnS膜层、第四层YbF3或MgF2膜层的镀膜，并对各膜层材料进行电子束加热或电阻加热蒸发；
其中，制备薄膜时，基底层凹面的温度上升梯度从80-185℃分为4个梯度，每个梯度各恒温20-30min，再采用离子源对基底层进行清洗，镀膜结束后，温度下降梯度从185-80℃分为3个梯度，每个梯度各恒温20-30min；
基底层凸面的温度成梯度上升，上升梯度范围为60-160℃分为4个梯度，每个梯度各恒温20-30min，再采用离子源对基底层进行清洗，镀膜结束后，温度下降梯度从160-80℃分为3个梯度，每个梯度各恒温20-30min。
5.根据权利要求4所述的以非球面硫系玻璃为基底的红外增透膜的制备方法，其特征在于：
在真空度达到5.0×10-4Pa以下时开始镀膜，基底层凹面的温度上升梯度从80-165℃分为4个梯度，每个梯度各恒温20-30min，当温度达到165℃时，采用等离子体离子源对基板进行清洗；镀膜结束后，温度下降梯度从165-80℃分为3个梯度，每个梯度各恒温20-30min，镀膜时间为40-60min；
基底层凸面的温度上升梯度从60-140℃分为4个梯度，每个梯度各恒温20-30min，当温度达到140℃时，使用等离子体离子源对基板进行清洗，镀膜结束后，温度下降梯度从140-80℃分为3个梯度，每个梯度各恒温20-30min；
其中，采用等离子体离子源对基板进行清洗，参数为：清洁功率为3.5-4.5kw，清洁时长为300-600s。
6.根据权利要求4所述的以非球面硫系玻璃为基底的红外增透膜的制备方法，其特征在于：包括：
在真空度达到2.0×10-4Pa以下时开始镀膜，基底层凹面的温度上升梯度从80-185℃分为4个梯度，每个梯度各恒温20-30min，当温度达到185℃时，采用使用霍尔离子源对基板进行清洗，镀膜结束后，温度下降梯度从185-100℃分为3个梯度，每个梯度各恒温20-30min，镀膜时间为40-60min；
基底层凸面的温度上升梯度从80-160℃分为4个梯度，每个梯度各恒温20-30min，当温度达到160℃时，采用使用霍尔离子源对基板进行清洗，镀膜结束后，温度下降梯度从160-80℃分为3个梯度，每个梯度各恒温20-30min；
其中，采用使用霍尔离子源对基板进行清洗，参数为：清洗时间为300-600s，清洗参数为阳极电压100-150V，阴极电流为2-8A。
7.根据权利要求4所述的以非球面硫系玻璃为基底的红外增透膜的制备方法，其特征在于：采用离子束辅助电子束方式进行沉积第一层ZnSe膜层和第四层YbF3或MgF2膜层，第一层ZnSe膜层的沉积速率为（0.6-1.5）nm/s，第四层YbF3或MgF2膜层的沉积速率为（0.4-1.0）nm/s，采用电子束方式进行沉积第二层Ge膜层，第二层Ge膜层的沉积速率为（0.3-0.8）nm/s，采用离子束辅助阻蒸的方式沉积第三层ZnS膜层，第三层ZnS膜层的沉积速率为（0.5-1.5）nm/s。
8.根据权利要求4所述的以非球面硫系玻璃为基底的红外增透膜的制备方法，其特征在于：第一层ZnSe膜层的蒸发速率为0.6-1.5nm/s，第二层Ge膜层的蒸发速率为0.3-0.8nm/s，第三层ZnS膜层的蒸发速率为0.5-1.5nm/s，第四层YbF3或MgF2膜层的蒸发速率为0.4-1.0nm/s。
9.根据权利要求4所述的以非球面硫系玻璃为基底的红外增透膜的制备方法，其特征在于：在每层膜镀制前，均采用离子源进行预照射；镀膜结束后，采用离子源进行后照射。
10.根据权利要求4所述的以非球面硫系玻璃为基底的红外增透膜的制备方法，其特征在于：在镀制薄膜完成之后，将成品放入玻璃皿容器中，在恒温干燥箱中以100-180℃进行30-60min的恒温烘烤。
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Denomination of invention: An infrared anti reflective film based on non spherical chalcogenide glass and its preparation method Granted publication date: 20201127 Pledgee: Agricultural Bank of China Limited Shanghai pilot Free Trade Zone New Area Branch Pledgor: SHANGHAI MIFENG LASER TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024980012603 |
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