CN1116924A - 在化妆或皮肤用组合物中磺酸作为防老剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出至少一种带至少一个磺酸官能团的化合物在防内在老化的化妆和/或皮肤用组合物中用作防老剂，该化合物中磺酸官能团至少部分未被中和。

Description

在化妆或皮肤用组合物中磺酸作为防老剂的应用
本发明涉及旨在防皮肤内在老化的新化妆和/或皮肤或皮肤病用组合物。
皮肤因内在或外在因素的影响而出现的老化特征可定义为出现皱纹和细纹线，皮肤发黄而呈现干瘪多皱并伴随出现色斑，一般会导致角质层和表皮增厚及真皮减薄的皮厚变化，使皮肤缺乏弹性，柔软性和结实性的弹性蛋白和胶原蛋白纤维损坏以及毛细血管扩张。
更具体地讲，上述某些特征的出现与内在或生理衰老，即与年龄有关的“正常”老化特别相关，而其它特征的出现则尤其是外在老化，即一般由环境引起的衰老所致，这种老化特别是因曝露在阳光下，灯光下或因任何其它光照而出现的光致老化。
本发明仅仅涉及到内在或生理衰老或老化。因内在老化而出现的皮肤变化是包括内源因素在内的生理上有规律地开始老化的结果。这种内在老化尤其是可导致皮肤细胞再生能力降低，这主要反映在皮下脂肪组织减少并出现细皱纹或细纹线以及组织病理变化如弹性纤维数量和厚度增大，弹性组织膜的竖直纤维缺失以及在这种弹性组织的细胞中存在大的不规则成纤维细胞等临床变化方面。
相比之下，外在老化引起粗皱纹及形成萎缩和外因损伤的皮肤以及组织病理变化如上皮中弹性物质过量累积和胶原蛋白纤维退化等临床变化方面。
现有技术中已知存在防皮肤老化的各种化妆组合物。
视黄酸及其衍生物已被描述为化妆组合物中的防老剂，其中尤其可参见US4,603,146专利。
在该同一篇专利中还已知α-羟基酸如乳酸，乙醇酸或柠檬酸，在许多专利和出版物(如EP-A-413,528专利申请)中说明了这些酸，并且已将其引入市场上出现的多种化妆组合物中。
还提出芳族邻羟基酸如水杨酸(如WO93/10756和WO93/10755专利申请)。
所有这些化合物均具有防皮肤老化的作用，其中会发生表皮细胞脱落，即除去角质层表面的坏死细胞。这种表皮细胞脱落亦称为溶角质性质。但是，这些化合物亦有副作用，其中包括有刺痛感觉和红斑，这令用户感到不快。
因此已注意到仍需要其作用至少与现有化合物同样有效，但不具有现有化合物的缺陷的防老剂，尤其是防止随着年龄的增长而出现衰老的制剂。
本发明即满足了这一需要。
申请人已发现，具有至少一个磺酸官能团的化合物可在化妆组合物中用作防皮肤内在或生理老化的制剂，其中磺酸官能团至少部分未被中和。
申请人注意到，尽管还未完全得到解释，但已发现这些化合物的防老作用至少与现有所有羧酸化合物同样有效，而且这种作用很柔和，其中在含有这些化合物的化妆或皮肤用组合物涂抹到皮肤上时，不会经历任何刺激作用，也未观察到红斑。
某些这类磺酸先前已在防晒组合物中用于防皮肤遭紫外线照射，即防皮肤因波长为280-400nm，尤其是280-360nm的光线照射而引起红斑和晒黑。这些组合物尤其见于下列文献：US4,585,597；FR2,236,515；2,282,426；2,645,148；2,430,938和2,592,380。防太阳光照可使皮肤不致于光至老化，但不会使内在衰老得到医治。
另外，未见这些文献报道这些磺酸可防治生理衰老。
这些磺酸一般以其完全被中和的形式应用，但这种形式不宜于防治皮肤内在老化。
因此，本发明目的就是提出将至少一种带至少一个磺酸官能团的化合物在化妆和/或皮肤用组合物中用作为防内在衰老以及作为制备该组合物的制剂，该化合物中磺酸官能团至少部分未被中和。
本发明另一目的是提出将至少一种带至少一个磺酸官能团的化合物应用于防皮肤因内在衰老而出现皱纹和/或细纹线(ridules)的化妆和/或皮肤用组合物以及用于制备该组合物，该化合物中磺酸官能团至少部分未被中和。
本发明再一目的是提出将至少一种带至少一个磺酸官能团的化合物应用于从皮肤上除去坏死细胞的化妆和/或皮肤用组合物以及用于制备该组合物，该化合物中磺酸官能团至少部分未被中和。
本发明又一目的是提出防皮肤内在老化的非治疗方法，其特征在于在皮肤上涂抹含至少一种带至少一个磺酸官能团的化合物的化妆和/或皮肤用组合物，该化合物中磺酸官能团至少部分未被中和。
在现有技术中用作为滤阳光剂的磺酸以其被中和形式使用时，本发明具有非常特殊的进一步优越性。的确，在这种情况下皮肤还不会受到紫外线照射造成的不利影响，因为这类特殊的化合物即使以其酸性形式亦具有过滤太阳光线的能力。
本发明所用磺酸通式如下：
              RSO3H             (a)其中R为脂族或芳族烃基。
本发明一种具体实施方案中R选自约1-30碳烷基和约2-30碳烯基，这些基团可为直链或支链并可任选被一或多个羟基，烷氧基，酰氧基，芳基，环烷基或聚环烷基取代。
这类化合物例子可举出：
甲烷磺酸CH3SO3H，
乙烷磺酸CH3CH2SO3H，
正丁烷-1-磺酸CH3CH2CH2CH2SO3H，
正十二碳烷-1-磺酸CH3-(CH2)11-SO3H，
正十八碳烷-1-磺酸CH3-(CH2)17-SO3H，
乙烯基磺酸CH2＝CHSO3H，
2-羟基乙烷-1-磺酸HO-CH2CH2SO3H，
4-羟基丁烷-1-磺酸HO-(CH2)4SO3H，和
樟脑-10-磺酸。
本发明另一具体实施方案中R为6-10碳芳基，该芳基任选可被一或多个羟基，烷氧基，烯氧基，烷基，酰氧基，芳基，芳氧基，芳酰基，芳酰氧基，羧基，卤素或磺酰基取代。
这类化合物例子可举出：
苯磺酸：
Figure A9510238000111
4-甲基苯磺酸：
Figure A9510238000112
十二碳烷基苯磺酸(异构体混合物)：
Figure A9510238000113
5-磺基水杨酸：
5-磺基间苯二酸：
4-甲氧基苯磺酸：
二甲苯磺酸(异构体混合物)：
Figure A9510238000124
3，6-二羟基萘-2，7-二磺酸：
Figure A9510238000125
1，8-二羟基萘-3，6-二磺酸：
Figure A9510238000131
4-氯苯磺酸：
Figure A9510238000132
本发明另一具体实施方案中用另外具有过滤UV光线的性能的磺酸衍生物。
这类化合物例子如下式(b)所示：
Figure A9510238000133
其中B为氢或SO3H，
0≤p≤1，其中p＝0时，B＝SO3H，
0≤n≤4，
D为一或多个1-18碳且n≥2时为相同或不同的直链或支链烷基、烯基、烷氧基或烯氧基，卤素或羟基，
A优选在间位或对位，为SO3H，或下式基团：
Figure A9510238000134
其中Y为氢或SO3H，或下式基团：其中R11为氢或约1-6碳直链或支链烷基或烷氧基或SO3H，其中B＝H时，R11为SO3H，
R12为氢或约1-6碳直链或支链烷基或烷氧基，
而X为氧或硫或-NR-，其中R为氢或约1-6碳直链或支链烷基。
式(b)化合物具体例子为下列式(I)，(II)和(III)的衍生物：
式(I)：其中Z优选在对位或间位，为下式基团：其中Y为氢或SO3H，
n为0或1-4的整数(0≤n≤4)，
R1为一或多个约1-4碳相同或不同的直链或支链烷基或烷氧基。
特别优选的式(I)化合物中n＝0，Z在对位，而Y＝SO3H：苯-1，4-[双(3-亚甲基樟脑-10-磺酸)]。
式(II)：
Figure A9510238000151
其中R2为氢或SO3H，
R3，R4，R5和R6相同或不同，为羟基，约1-4碳直链或支链烷基，约2-4碳直链或支链烯基，约1-4碳直链或支链烷氧基，约2-4碳直链或支链烯氧基或卤素，其中R3至R6中只有一个可为SO3H，而R2为氢时，R3至R6中至少一个为SO3H。
式(II)化合物具体例子中：
R4为亚苄基樟脑对位上的SO3H，而R2，R3，R5和R6均为氢，即3-亚苄基樟脑-4′-磺酸；
R3，R4，R5和R6均为氢，而R2为SO3H，即3-亚苄基-10-樟脑磺酸；
R4为亚苄基樟脑对位上的甲基，R5为SO3H，而R2，R3和R6均为氢，即3-亚苄基樟脑-4′-甲基-3′-磺酸；
R4为亚苄基樟脑对位上的氯，R5为SO3H，而R2，R3和R6均为氢，即3-亚苄基樟脑-4′-氯-3′-磺酸；
R4为亚苄基对位上的甲基，R3，R5和R6均为氢，而R2为SO3H，即4′-甲基-3-亚苄基-10-樟脑磺酸；
R2为SO3H，R3为甲基，R4为氢，R5为叔丁基，而R6为羟基，即3-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基)亚苄基-10-樟脑磺酸；
R2为SO3H，R3为甲氧基，R4为氢，R5为叔丁基，R6为羟基，即3-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲氧基)亚苄基-10-樟脑磺酸；
R2为SO3H，R3和R5均为叔丁基，R4为羟基，而R6为氢，即3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)亚苄基-10-樟脑磺酸；
R4为对甲氧基，R5为SO3H，而R2，R3和R6均为氢，即3-亚苄基樟脑-4′-甲氧基-3′-磺酸；
R2为SO3H，R3和R6均为氢，而R4和R5构成亚甲二氢基，即3-(4，5-亚甲二氧基)亚苄基-10-樟脑磺酸；
R2为SO3H，R4为甲氧基，而R3，R5和R6为氢，即3-(4-甲氧基)亚苄基-10-樟脑磺酸；
R2为SO3H，R4和R5均为甲氧基，而R3和R6均为氢，即3-(4，5-二甲氧基)亚苄基-10-樟脑磺酸；
R2为SO3H，R4为正丁氧基，而R3，R5和R6均为氢，即3-(4-正丁氧基)正苄基-10-樟脑磺酸；以及
R2为SO3H，R4为正丁氧基，R5为甲氧基，而R3和R6均为氢，即3-(4-正丁氧基-5-甲氧基)亚苄基-10-樟脑磺酸。
式(III)：
Figure A9510238000161
其中R11为氢，约1-6碳直链或支链烷基或烷氧基或SO3H，
R12为氢或约1-6碳直链或支链烷基或烷氧基，
R13为氢或SO3H，
R11和R13中至少一个为SO3H，
X为氧或硫或-NR-，其中R为氢或约1-6碳直链或支链烷基。
式(III)化合物具体例子可举出式中X为-NH-，R11为SO3H，而R12和R13均为氢的化合物，即2-[4-(樟脑亚甲基)苯基]苯并咪唑-5-磺酸。
式(I)，(II)和(III)的化合物见于US4,585,597以及FR2,236,515；2,282,426；2,645,148；2,430,938和2,592,380。
同时具有UV光线过滤性质的其它化合物例子如下式(c)：
Figure A9510238000171
其中R9为二价基团：-(CH2)m-或-CH2-CHOH-CH2-，m为1-10的整数(1≤m≤10)，
R10为氢或约1-4碳的烷氧基，
Y和Y′为氢或SO3H，其中Y或Y′中至少一个不是氢。
式(c)化合物具体例子中Y为SO3H，Y′为氢，R10为氢，而R9为-CH2-CH2-，即亚乙基双[3-(4′-氧基亚苄基)-10-樟脑磺酸]。
同时具有UV光线过滤性质的磺酸衍生物例子如下式(d)：其中R14和R15相同或不同，可为氢或约1-8碳直链或支链烷基，
a，b和c相同或不同，为0或1。
式(d)化合物具体例子为2-羟基-4-甲氧基二苯(甲)酮-5-磺酸(式(d)中a，b和c为0，而R15为甲基的化合物)，该化合物在CTFA指南中表示为4-二苯(甲)酮。
同时具有UV光线过滤性质的磺酸衍生物另一例子如下式(e)：其中X为氧或-NH-，
R16为氢，约1-8碳直链或支链烷基或烷氧基或下式基团：其中X′为氧或-NH-，而W为氢或SO3H。
式(e)化合物具体例子中：
X为-NH-，R16为氢，即2-苯基苯并咪唑-5-磺酸，该化合物在CTFA指南中称为“2-苯基苯并咪唑-5-磺酸”；
X为-NH-，R16为式(IV)基团，其中W为SO3H，而X′为-NH-，即苯-1，4-二(苯并咪唑-2-基-5-磺酸)；以及
X为氧，R16为式(IV)基团，其中W为SO3H，而X′为氧，即苯-1，4-二(苯并噁唑-2-基-5-磺酸)。
式(d)和(e)的化合物已知并可按现有的普通方法得到。
本发明所用磺酸用量优选为0.1-10wt％(重量百分比)，更优选为0.1-5wt％。
本发明化合物不应完全中和，其中中和程度越低，则组合物实际防老作用越高。
可用无机或有机碱如氢氧化钠，氢氧化钾，氨水，一乙醇胺，三乙醇胺，异丙醇胺等按常规方式达到中和。
本发明化妆组合物可含一或多种其它亲水或亲脂UVA和/或UVB活性滤光剂，其中当然不包括本发明所用酸性亲水制剂。
其它的这类滤光剂优先选自肉桂酸衍生物如对甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯，水杨酸衍生物如水杨酸2-乙基己基酯和水杨酸高基酯，樟脑衍生物如3-(4-甲基亚苄基)樟脑，三嗪衍生物如2，4，6-三[对(2′-乙基己基-1′-氧基羰基)苯氨基]-1，3，5-三嗪，二苯(甲)酮衍生物如2-羟基-4-甲氧基二苯(甲)酮，二苯甲酰基甲烷衍生物如4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷，β，β-二苯基丙烯酸酯衍生物如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯，(2-氰基-3，3-二苯基-2-丙烯酸辛基酯)，对氨基苯甲酸衍生物如对二甲基氨基苯甲酸辛基酯，氨茴酸基酯，WO-93-04665专利申请中所述滤光聚合物和滤光(聚)硅氧烷。
其它滤光剂还可用无机物质如金属氧化物，尤其是氧化钛，氧化铁，氧化锌和氧化锆纤细颜料(nanopigments)。
本发明组合物还可包括常用化妆添加剂如油脂，有机溶剂，离子或非离子增稠剂，软化剂，抗氧化剂，遮光剂，稳定剂，(聚)硅氧烷，防沫剂，润肤剂，维生素，香料，防腐剂，离子或非离子表面活性剂，填料，螯合剂，染料或化妆品中常用的任何其它成分。
本发明组合物可按本技术领域的技术人员众所周知的工艺得到。
本发明组合物可以溶剂或油脂中的悬浊液或分散液，脂囊体分散液或乳液如雪花膏或奶液，软膏，凝胶，棒状固体，气溶胶泡沫或喷剂等各种形式提供。
以下实施例详述本发明，但并不以任何方式限制本发明，其中百分比均按重量计。
实施例1
制备组成如下的护肤霜：
Span 65(ICI)                                 1％
甘油一硬脂酸酯                                  3％
Myrj 52(ICI)                                 2％
酮硬脂醇(50-50)                                 4％
全氢化角鲨烯                                   15％
凡士林油                                        2％
甘油                                            3％
Sepigel 305(SEPPIC)                          1％
EDTA二钠盐                                   0.05％
防腐剂                                        0.1％
苯-1，4-[二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)]            0.7％
软化水                              适量至(qs)100％
该配方pH                                        2
实施例2
制备组成如下的护肤霜：
Span 65(ICI)                                 1％
甘油一硬脂酸酯                                        3％
Myrj 52(ICI)                                       2％
酮硬脂醇(50-50)                                       4％
全氢化角鲨烯                                         15％
凡士林油                                              2％
甘油                                                  3％
Sepigel 305(SEPPIC)                                1％
EDTA二钠盐                                         0.05％
防腐剂                                              0.1％
苯-1，4-[二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)]                  0.7％
软化水                                           qs 100％
三乙醇胺                                            0.4％
该配方pH                                              4
实施例3
制备组成如下的凝胶：
Carbomer 934 P(GOODRICH)                           1％
甘油                                                  3％
丙二醇                                                3％
合成生物聚合胶                                      0.4％
Eusolex 232(MERCK)                                 1％
三乙醇胺                                            0.1％
软化水                                           qs 100％
该配方pH                                              4
实施例4
制备组成如下的浆液：
Miglyol 812(DYNAMIT NOBEL)                       0.5％
EDTA二钠盐                                         0.05％
香料/防腐剂                                           0.5％
Carbomer 940(GOODRICH)                             0.3％
合成生物聚合胶                                       0.15％
甘油                                                    3％
鲸蜡醇                                                0.1％
椰子二乙醇胺                                          0.1％
甘油一硬脂酸酯                                        0.3％
PEG 100硬脂酸酯                                       0.3％
苯-1，4-[二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)]                      1％
软化水                                             qs 100％
该配方pH                                              3.8
实施例5
制备组成如下的雪花膏：
Myrj 52(ICI)                                         2％
Span 65(ICI)                                         1％
甘油一硬脂酸酯                                        2.5％
凡士林油                                                2％
Cyclomethicone                                         15％
丙二醇                                                  3％
甘油                                                    3％
鲸蜡醇                                                  3％
樟脑-10-磺酸                                            1％
三乙醇胺                                              0.3％
软化水                                             qs 100％
实施例6
制备组成如下的雪花膏：
Myrj 52(ICI)                                       1.5％
Span 65(ICI)                                       1％
甘油一硬脂酸酯                                      2.5％
凡士林油                                              3％
Parsol MCX(Givaudan)                             0.5％
杏仁油                                               13％
丙二醇                                                3％
甘油                                                  3％
醇硬脂醇                                              3％
UVINUL MS 40(BASF)                                 1％
软化水                                           qs 100％
实施例7
制备组成如下的雪花膏：
Myrj 52(ICI)                                       2％
Span 65(ICI)                                       1％
甘油一硬脂酸酯                                        3％
鲸蜡醇                                                2％
凡士林油                                             17％
甘油                                                  3％
Sepigel 305(SEPPIC)                                1％
EDTA二钠盐                                         0.05％
乙烷磺酸                                            0.5％
三乙醇胺                                            0.1％
软化水                                           qs 100％
实施例8
制备组成如下的流体：
氢化大豆卵磷脂                                      0.5％
Générol 122 E5(HENKEL)                         0.2％
杏仁油                                              2.5％
EDTA二钠盐                                         0.05％
SEPIGEL 305(SEPPIC)                             0.15％
CARBOPOL 980(GOODRICH)                           0.4％
甘油                                                  6％
软化水                                           qs 100％
EUSOLEX 232(MERCK)                               0.5％
苯-1，4-[二(亚甲基-10-樟脑磺酸)]                    0.5％
三乙醇胺                                            0.2％
实施例9
制备组成如下的雪花膏：
Myrj 52(ICI)                                       2％
Span 65(ICI)                                       1％
甘油一硬脂酸酯                                        2％
PARSOL MCX(MERCK)                                  1％
苯-1，4-[二(亚甲基-10-樟脑磺酸]                     0.7％
丙二醇                                                3％
甘油                                                  3％
鲸蜡醇                                                3％
软化水                                           qs 100％
葵花油                                               18％
三乙醇胺                                            0.1％
实施例10
制备组成如下的保健洗液：
苯-1，4-[亚甲基-10-樟脑磺酸)]                       0.5％
UVINUL MS 40(BASF)                               0.5％
对氧苯甲酸甲酯                                      0.1％
三乙醇胺                                       0.1％
EDTA二钠盐                                    0.05％
PEMULEN TRI(GOODRICH)                      0.15％
甘油                                             3％
丙二醇                                           2％
D-泛酰醇                                       0.2％
软化水                                      qs 100％
实施例11
制备组成如下的护肤霜：
凡士林油                                      15.0％
Demsconet 390(Tensia)                       7.0％
Géléol Copeaux(Gattefossé)               2.0％
Lorol C16(Henkel)                           1.5％
Silbione 70 047 V 300(Rhne-Poulenc)       1.5％
苯-1，4-[二(亚甲基-10-樟脑磺酸)]               2.0％
 Parsol MCX(Givaudan Roure)                 5.0％
对羟基苯甲酸丁酯                               0.2％
Gernal 115                                     0.2％
水                                          qs 100％
该配方pH                                       1.3
实施例12：对比例
实施例1所述组合物在临床研究过程中用于治疗皮肤生理老化或衰老，并与组成如下的对照产品比较：
以商名TURNAROUND市售的水杨酸1％和赋形剂qs100％。
安排30个试验人员进行盲目试验，这些人员5天内用上述产品并进行比较，其中每一产品以等量涂抹在半边脸上。
按皮肤生理老化症状的标准来衡量，两种产品的作用没有明显的差别。
从舒适和可忍耐性来看，30个人中仅有1人停止了用实施例1的配方进行的试验，而用对比雪花膏时，则有7个人停止了试验。
因此，本发明提出的配方对于防皮肤生理老化的效果已得到证实，但该配方没有已有制剂的缺陷。

Claims (25)

1.将至少一种带至少一个磺酸官能团的化合物用作为化妆和/或皮肤用组合物中防内在老化以及作为制备该组合物的制剂，该化合物中磺酸官能团至少部分未被中和。
2.将至少一种带至少一个磺酸官能团的化合物用于防皮肤因内在衰老而出现皱纹和/或细纹线的化妆和/或皮肤用组合物以及用于制备该组合物，该化合物中磺酸官能团至少部分未被中和。
3.将至少一种带至少一个磺酸官能团的化合物用于从皮肤上除去坏死细胞的化妆和/或皮肤用组合物以及用于制备该组合物，该化合物中磺酸官能团至少部分未被中和。
4.权利要求1-3之一的用途，其特征在于该化合物如下式：
           RSO3H                (a)其中R为脂族或芳族烃基。
5.权利要求4的用途，其特征在于R为选自1-30碳烷基和2-30碳烯基的脂族烃基，这些基团可为直链或支链并可任选被一或多个羟基，烷氧基，酰氧基，芳基，环烷基或聚环烷基取代。
6.权利要求4或5的用途，其特征在于R为CH3或CH3-(CH2)11。
7.权利要求4或5的用途，其特征在于该化合物为樟脑-10-磺酸。
8.权利要求4的用途，其特征在于R为6-10碳芳族烃基，该芳基任选可被一或多个羟基，烷氧基，烯氧基，烷基，酰氧基，芳基，芳氧基，芳酰基，芳酰氧基，羧基，卤素或磺酰基取代。
9.权利要求8的用途，其特征在于R为C6H5。
10.权利要求8的用途，其特征在于R为下式基团：
11.权利要求4的用途，其特征在于该化合物如下式：其中B为氢或SO3H，
0≤p≤1，其中p＝0时，B＝SO3H，
0≤n≤4，
D为一或多个1-18碳且n≥2时为相同或不同的直链或支链烷基，烯基，烷氧基或烯氧基，卤素或羟基，
A优选在间位或对位，为SO3H，或下式基团：
Figure A9510238000033
其中Y为氢或SO3H，或下式基团：
Figure A9510238000034
其中R11为氢或约1-6碳直链或支链烷基或烷氧基或SO3H，其中B＝H时，R11为SO3H，
R12为氢或约1-6碳直链或支链烷基或烷氧基，
而X为氧或硫或-NR-，其中R为氢或约1-6碳直链或支链烷基。
12.权利要求11的用途，其特征在于式(b)化合物如下式：
Figure A9510238000041
其中Z优选在对位或间位，为下式基团：其中Y为氢或SO3H，
n为0或1-4的整数(0≤n≤4)，
R1为一或多个约1-4碳相同或不同的直链或支链烷基或烷氧基。
13.权利要求12的用途，其特征在于式(I)化合物为苯-1，4-[二(3-亚甲基-10-樟脑磺酸)]。
14.权利要求11的用途，其特征在于式(b)化合物如下式：其中R2为氢或SO3H，
R3，R4，R5和R6相同或不同，为羟基，约1-4碳直链或支链烷基，约2-4碳直链或支链烯基，约1-4碳直链或支链烷氧基，约2-4碳直链或支链烯氧基或卤素，其中R3至R6中只有一个可为SO3H，而R2为氢时，R3至R6中至少一个为SO3H。
15.权利要求14的用途，其特征在于式(II)化合物选自3-亚苄基樟脑-4′-磺酸，3-亚苄基-10-樟脑磺酸，3-亚苄基-4′-甲基-3′-樟脑磺酸，3-亚苄基樟脑-4′-氯-3′-磺酸，4′-甲基-3-亚苄基-10-樟脑磺酸，3-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基)亚苄基-10-樟脑磺酸，3-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲氧基)亚苄基-10-樟脑磺酸，3-(3，5-二叔丁基-4-羟基)亚苄基-10-樟脑磺酸，3-亚苄基樟脑-4′-甲氧基-3′-磺酸，3-(4，5-亚甲二氧基)亚苄基-10-樟脑磺酸，3-(4-甲氧基)亚苄基-10-樟脑磺酸，3-(4，5-二甲氧基)亚苄基-10-樟脑磺酸，3-(4-正丁氧基)亚苄基-10-樟脑磺酸或3-(4-正丁氧基-5-甲氧基)亚苄基-10-樟脑磺酸。
16.权利要求11的用途，其特征在于式(b)化合物如下式：其中R11为氢，约1-6碳直链或支链烷基或烷氧基或SO3H，
R12为氢或约1-6碳直链或支链烷基或烷氧基，
R13为氢或SO3H，
R11和R13中至少一个为SO3H，
X为氧或硫或-NR-，其中R为氢或约1-6碳直链或支链烷基。
17.权利要求16的用途，其特征在于式(III)化合物为2-[4-(樟脑亚甲基)苯基]苯并咪唑-5-磺酸。
18.权利要求4的用途，其特征在于该化合物如下式：
Figure A9510238000061
其中R9为二价基团：-(CH2)m-或-CH2-CHOH-CH2-，m为1-10的整数(1≤m≤10)，
R10为氢或约1-4碳烷氧基，
Y和Y′为氢或SO3H，其中Y或Y′中至少一个不是氢。
19.权利要求18的用途，其特征在于式(c)化合物为亚乙基双[3-(4′-氧基亚苄基)-10-樟脑磺酸]。
20.权利要求4的用途，其特征在于该化合物如下式：其中R14和R15相同或不同，可为氢或约1-8碳直链或支链烷基，
a，b和c相同或不同，为0或1。
21.权利要求20的用途，其特征在于式(d)化合物为2-羟基-4-甲氧基二苯(甲)酮-5-磺酸。
22.权利要求4的用途，其特征在于该化合物如下式：其中X为氧或-NH-，
R16为氢，约1-8碳直链或支链烷基或烷氧基或下式基团：
Figure A9510238000072
其中X′为氧或-NH-，而W为氢或SO3H。
23.权利要求22的用途，其特征于式(e)化合物为2-苯基苯并咪唑-5-磺酸，苯-1，4-二(苯并咪唑-2-基-5-磺酸)或苯-1，4-二(苯并噁唑-2-基-5-磺酸)。
24.上述权利要求中任一项的用途，其特征在于该化合物用量为组合物的0.1-10wt％，优选0.1-5wt％。
25.防皮肤内在老化的非治疗方法，其特征在于其中在皮肤上涂抹含至少一种带至少一个磺酸官能团的化合物的化妆和/或皮肤用组合物，该化合物中磺酸官能团至少部分未被中和。
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