CN111686637B - 一种超硬材料的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超硬材料的合成方法，加热前驱体材料到高温并施加磁场，使前驱体材料转化为超硬材料。本申请所提供的超硬材料的合成方法，可以在磁场高温(MFHT)二元合成条件下的溶媒法合成和前驱体直接转化合成，还可以实现在磁场、压力和高温(MPHT)三元条件下合成，使前驱体到达极高的能级跃变条件。本发明方法简单，易于实现工业化规模生产，且生产设备较超高压高温简单、占地面积小，生产成本低，甚至可以取代背景技术的超高压合成超硬材料的方法。

Description

一种超硬材料的合成方法

技术领域

本发明涉及无机材料制备技术领域，具体而言，涉及一种超硬材料的合成方法。

背景技术

超硬材料，一般泛指为金刚石和立方氮化硼产品，碳化氮(C3N4)也归类于超硬材料。

金刚石，是在工程材料应用领域的习惯称谓，而在珠宝界则多称为钻石，它是一种由碳元素组成的矿物，是碳元素的同素异形体。金刚石是自然界中天然存在的最坚硬的物质，摩氏硬度10，显微硬度10000kg/mm²，显微硬度比石英高1000倍，比刚玉高150倍。钻石可分为天然钻石和人造钻石，被誉为“材料之王”和“极限功能材料”，广泛应用于珠宝业、工业以及诸多高科技领域。

立方氮化硼(简称CBN)是一种自然界极为稀少、基本上只能由人工合成的无机晶体材料，是一种在机械加工领域已经得到广泛应用的超硬材料。而且CBN是典型的III-V族化合物，电子率1010Ωcm，导热率13W/(cm.K)，可以耐受1200℃的高温，并且具有最宽6.4eV的直接带隙，是十分优异的热导、光电和半导体材料，在微电子领域具有广泛应用前景。

人们受启于地球深部的碳在地球内部的高压高温条件下转变为金刚石的形成机理，是碳从低能级向金刚石结构的高能级转变需要超高压压力提供动力学条件和高温提供热力学条件。人们尝试用超高压高温方法来人工合成金刚石，获得成功并一直探索人工合成金刚石的各种方法。1955年，美国通用电气公司专门制造了高温高压静电设备，美国科学家霍尔等在1650℃和95000个大气压下，得到世界上第一批工业用人造金刚石小晶体，从而开创了工业规模生产人造金刚石磨料的先河。1963年12月6日，由我国自主研制的超高压六面顶设备研制成功了我国第一颗人造金刚石。经过六十年的发展，世界上利用超高压高温(HPHT)技术人工合成金刚石，已经形成了一个庞大的技术领域和产业。国外多采用“两面顶超高压高温”设备，我国超硬材料行业采用六面顶超高压高温设备的合成技术，其人造金刚石单晶产能规模已经达到200亿克拉，占世界总产量的90％左右，成为金刚石生产大国。

目前立方氮化硼也都是采用超高压高温合成方法进行工业化生产。1957年Wentorf首次人工合成立方氮化硼。在温度接近或高于1700℃，最低压强为11～12GPa时，由纯六方氮化硼(HBN)直接转变成立方氮化硼(CBN)。以硼酸铵盐作催化剂所需的温度和压力最低，在1500℃时所需压力为5GPa，而在压力为6GPa时其温度区间为600～700℃。

人们建立了碳和氮化硼的压力温度二元相图，并指导合成金刚石和立方氮化硼的方法吧，截止目前，人造金刚石生产方法大致分为“动压法”、“高温高压法”、“催化高压法”和“CVD法”等。而合成CBN则主要采用催化高压法。

动压法：动压法合成金刚石有三种方法，分别是冲击波法、爆轰波法和爆轰法。目前应用最多的是爆轰法，爆轰法的原料是高能炸药，温度和压力由炸药爆轰时的爆压、爆温提供。当负氧平衡炸药在密闭容器中爆轰的瞬间(约1微秒)，组成炸药的C、H、O、N中的碳分子一部分被炸药自身的氧氧化，未被氧化的富裕游离碳在晶变区的特定高温、超高压下就转变成纳米金刚石。在此温度压力下，碳元素呈液滴状，晶变为类球形纳米金刚石。目前该方法限于生产纳米金刚石材料。

高温高压法：石墨在大约13GPa以上的超高压和2000℃以上高温条件下，直接转变为金刚石。目前人类尚有建立起如此高的超高压静压力，由石墨直接转变为金刚石单晶体的生产实践，如日本爱媛大学研究人员与住友电器工业公司合作合成出的“媛石”。

催化高压法：一般称为“静压法”，也被称为超高压高温(HPHT)法，即在超高压高温条件下，由金属触媒参与催化作用使石墨转变为金刚石单晶。该方法的超高压高温金刚石合成设备，需要超高压液压设备和超高压模具，对合成块建立5GPa以上的超高压压力，同时对合成块电加热，使合成棒达到1350℃以上的高温条件。在合适的超高压、高温条件下，合成棒中的石墨在金属触媒的催化作用下转变成金刚石单晶。根据超高压高温合成理论，压力产生动力学条件，高温产生热力学条件，在动力学条件和热力学条件达到石墨由低能级转变为高能级的能级跃变条件时，石墨由SP2杂化状态转变为金刚石的SP3杂化状态。

催化高压(HPHT)法合成金刚石的合成块，是用叶腊石块体作为容器，放入由金属触媒和石墨组成的合成柱，两端还具有导电堵头。叶腊石是起到密封、传压和保温的作用，而导电堵头则是由对置的顶锤对其通电加热。

CVD法：习惯称谓化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，简称CVD)法。常见的CVD方法包括：热化学沉积(TCVD)法，等离子体化学气相沉积(PCVD)法。等离子体化学气相沉积法又可以分为直流等离子体化学气相沉积(DC-PCVD)法、射频等离子体化学气相沉积(RF-PCVD)法和微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法及微波电子回旋共振等离子体增强化学气相沉积(ECR-PCVD)法等。CVD法是在高温条件下使原料分解，生成碳原子或甲基原子团等活性粒子，并在一定工艺条件下，在基材(衬底)材料上沉积生长金刚石膜或晶体的方法。

以上“静压法”合成超硬材料所采用石墨或者具有SP₂杂化状态的碳或六方氮化硼元素为原料，甚至采用金刚石微粉作为碳源，还可以加入子晶，进一步的，还可以具有微量的硼、碳、硫等掺杂元素。合成金刚石的金属触媒是过渡族元素的铁、镍、钴、铬的金属元素或合金，合成立方氮化硼的触媒一般是硼酸氨盐类材料，但还有诸多的材料种类可以作为其触媒。

如上所述，“爆轰法”生产纳米金刚石涉及到炸药的使用的特种行业管理，而生产的效能低。“高压高温法”鉴于超高压高温设备要达到11GPa以上的合成压力，合成难度极大；行业生产规模最大的“催化高压法”合成超硬材料，经过六十年的发展，目前从设备到工艺技术可以说达到了极致，为了扩大合成腔体提高产能，其六面顶超高压高温设备的超高压油缸直径已经达到了800-1000mm，单缸推力可达5000-7500吨，而合成腔体最大直径也只能达到60mm左右，以后再增大油缸直径来增大推力并扩大合成腔体，会愈加困难。超高压高温设备成本高昂，占据总造价的90％以上；其关键的硬质合金模具也是重要的限制因素；更为甚者超高压高温合成设备的“压缩行程受限”是不可逾越的技术壁垒，造成不能超长时间合成来生产大颗粒的钻石；还有，要合成“掺杂”的半导体金刚石/CBN或彩钻，需要洁净的合成环境和精确地掺杂控制，也是极其困难的。“CVD”法可以在衬底上生长金刚石/CBN膜或单晶体，但生长速度缓慢，成本高。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种超硬材料的合成方法，以解决上述问题，所述的合成方法将前驱体材料置于高温、磁场的体系中，高温温度使前驱体材料获得热力学条件，而高温下处于热振动的碳和六方氮化硼原子在磁场作用下，产生“磁致动力学条件”，当热力学条件和磁致动力学条件足以达到前驱体材料的能级跃变时，致使前驱体的原子由SP²转变为SP³杂化状态，实现前驱体向金刚石或立方氮化硼的转变，该方法具有方法简单、易于工业化等优点。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种超硬材料的合成方法，包括以下步骤：

对前驱体材料加热到高温并施加磁场，将前驱体材料转化为超硬材料。

优选地，所述前驱体材料选自六方氮化硼、具有sp2杂化碳原子的单质或者化合物中的一种或者几种的组合；

优选地，碳的单质为石墨，优选的化合物为甲烷；

优选地，所述磁场包括电磁场、永久磁场、共生磁场的一种或多种产生。

优选地，在非氧化气氛下，对所述前驱体材料加热并施加磁场和压力，将所述前驱体材料转化为超硬材料；

优选地，所述前驱体材料中添加触媒材料；

优选地，所属触媒材料为硼酸铵盐类材料；

优选地，所述触媒材料为过渡族元素的单质或合金；

更优选地，所述过渡族元素包括铁、镍、锰、钴中的至少一种。

优选地，所述加热的温度不小于600℃，更优选的温度范围为600-1900℃，更优选的温度范围为1650-3000℃，更优选的温度不小于2000℃；

更优选地，所述加热包括直接加热和间接加热；

更优选地，所述加热方式选自火焰加热、电加热、微波加热、等离子弧加热、电弧加热方式中的一种或几种的组合；

进一步更优选地，所述加热方式为对前驱体采用等离子弧加热；

进一步更优选地，所属加热方式为把前驱体连续送入等离子弧加热。

优选地，所述磁场的磁感应强度不小于6mT；

更优选地，当所述加热的温度为600-1900℃之间时，所述磁场的磁感应强度不小于6mT；

更优选的，当所述加热的温度为1650-3000℃之间时，所述磁场的磁感应强度不小于10mT；

更优选的，当所述加热的温度不小于2000℃时，所述磁场的磁感应强度不小于20mT。

优选地，所述前驱体材料处于正压、负压和零压力下；

更优选地，所述压力的压强为＜0MPa的负压状态；

更优选地，所述压力的压强为等于0的常压状态；

更优选地，所述压力的压强为0-500MPa、认为动力学条件等于0的微压状态；

更优选地，所述压力的压强为0-10GPa的动力学条件＞0的状态，更进一步优选地，所述压力的强度为5-10GPa。

优选地，对所述前驱体持续施加磁场和压力，施加磁场的磁感应强度按照每1-3mT等于1GPa的当量压力，磁感应强度换算后的当量压力和施加的压力之和不小于5GPa，同时加热的温度在600-1900℃之间，前驱体在触媒催化作用下转变为超硬材料。

优选地，对所述前驱体持续施加磁场和压力，施加磁场的磁感应强度按照1-3mT等于1GPa的当量压力，磁感应强度换算后的当量压力和施加的压力之和不小于11GPa，同时加热的温度在1650-3000℃之间，前驱体直接转变为超硬材料。

与背景技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本申请所提供的超硬材料的合成方法，比背景技术中采用六面顶或两面顶超高压合成设备合成超硬材料的方法具有显著的优点，首先是不需要笨重的超高压装备，革除了昂贵的超高压模具，方法简单，易于实现大工业生产，且合成腔体大，合成时间不受限制。进一步地，前驱体可以直接转化和在触媒催化作用下合成超硬材料，更进一步地可以实现前驱体直接连续合成超硬粉体材料。

(2)本申请所提供的超硬材料的合成方法，可以建立温和、洁净的合成环境，并能实现超长时间的合成，有利于实现掺杂和合成出用于功能材料应用领域的大颗粒金刚石或立方氮化硼单晶体，应用于军事、航天和诸多高技术领域。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方案，下面将对具体实施方式或背景技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为背景技术中碳的温度压力二元相图，标识用磁感应强度B替代压力轴P；

图2为背景技术中氮化硼的温度压力二元相图，标识用磁感应强度B替代压力轴P；

图3为本发明在P＝0时磁场高温(MFHT)二元条件的三个合成区域示意图；

图4为本发明在磁场压力高温(MPHT)的三元条件的三种合成组态示意图；

图5为本发明所提供的超硬材料合成法的实施例1的示意图；

图6为实施例1合成出的金刚石单晶产品图片；

图7和图8为实施例1合成出的立方氮化硼单晶的产品图片；

图9为本发明采用磁场高温溶媒合成法的实施例2示意图；

图10是实施例2合成出金刚石单晶的图片；

图11是实施例2合成出金刚石单晶的拉曼光谱检测结果；

图12为本发明采用磁场高温前驱体直接转化合成法的实施例3示意图；

图13实施例3合成出金刚石单晶的图片；

图14为实施例3合成出金刚石单晶的拉曼光谱检测结果；

图15为本发明采用磁场高温前驱体连续合成法合成粉体材料的实施例4的示意图；

图16为实施例4合成的金刚石粉体材料的SEM图片；

图17为实施例4合成的金刚石粉体的拉曼光谱检测结果；

图18为本发明采用磁场高温压力法的实施例5示意图；

图19为日本爱媛大学研究人员与住友电器工业公司合作合成出的“媛石”图片。

附图标记：

301--磁铁；302--保温层；303--加热器；304--前驱体；305--容器；401--等离子焰流；501--通电压头；601--降温沉降装置；602--螺线管磁场线圈；603--非氧化气氛隔离罩；604--前驱体注入口；701--电磁铁线圈；702--侧向磁极压头；703--轴向通电压头。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用设备或装置未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

一种超硬材料的合成方法，包括以下步骤：

对前驱体材料加热到高温并施加磁场，将前驱体材料转化为超硬材料，其超硬材料包括金刚石和立方氮化硼，进一步地，还可以包括碳化氮(C₃N₄)。

对前驱体加热到高温，是要使前驱体达到一定的热力学条件；同时再对高温的前驱体施加磁场，磁场作用于高温前驱体又产生磁致动力学条件，当热力学条件和磁致动力学条件之和达到前驱体的能级跃变时，前驱体转变为超硬材料。是发明人把磁场作用于高温的前驱体产生的能级跃变能量定义为“磁致动力学条件”。

图1和图2分别属于背景技术的碳和氮化硼的温度压力二元条件相图，图中标识了本发明相当于用磁场的磁感应强度B来替换其压力坐标轴P，在P＝0时，粗略获得在磁感应强度和温度的B、T二元相图概念，给出了三个大致的合成区域，即：B不小于6mT、T不小于600-1900℃的磁场高温溶媒法合成区域，B不小于10mT、T不小于1650-3000℃的磁场高温前驱体直接转化法合成区域以及B不小于20mT、T不小于2000℃的磁场高温前驱体连续转化合成区域；进一步地，为了获得更宽泛的合成条件，可以再增加压力P，如图4所示，在磁场MF＝0时，为背景技术的高压高温(HPHT)合成方法，在P＝0时，是磁场高温(MFHT)二元合成方法，在MF、P≠0时，是磁场压力高温(MPHT)三元合成方法。

需要进而说明的是，背景技术采用高温高压可以合成金刚石，也可以合成立方氮化硼，而本发明是可以用磁感应强度B来替代超高压压力P，那么，本发明的合成方法同样可以合成金刚石和立方氮化硼，进一步的，甚至在背景技术碳的二元相图的“激活CVD法”合成区域，再引入磁场条件，形成磁场MF+CVD的“MFCVD”合成方法。

下面将给与更详细的说明。

所述合成超硬材料的前驱体材料是具有sp2杂化状态的碳材料和六方氮化硼，碳材料一般是天然石墨和人造石墨，还包括含碳气体，同背景技术采用的前驱体材料；所属合成立方氮化硼的前驱体是六方氮化硼，也同背景技术采用的前驱体材料；合成碳化氮的前驱体可以是甲烷气和氮气。

在前驱体中还可以加入触媒做催化剂来降低合成条件，具体是：合成金刚石选用过渡族元素的铁、镍、锰、钴的单质金属或它们的合金做催化剂，同背景技术合成金刚石所用的金属触媒；合成立方氮化硼选用硼酸铵盐类材料做催化剂，同背景技术合成立方氮化硼所用触媒，而背景技术中还有多种材料可以用于合成立方氮化硼的触媒；具体关于触媒的加入量，同背景技术的组分配比，这对于同行业技术人员来说，是显而易见的。

所述对前驱体施加的磁场可以是任何的磁场方式，包括各种电磁场、永久磁场、共生磁场的一种或多种产生，在下述实施例中会予以阐述。

上述的合成方法要在非氧化气氛下进行。对所述前驱体材料加热并施加磁场的同时还可以具有压力条件，将所述前驱体材料转变为超硬材料。

关于加热：

对前驱体加热，所述加热的温度不小于600℃，更优选的温度范围为600-1900℃，更优选的温度范围为1650-3000℃，更优选的温度不小于2000℃；三个温度段范围的划分，其实是大致划分了三个合成区域，即分别对应图3的磁场高温溶媒合成法和磁场高温前驱体直接转化法以及磁场高温前驱体连续合成法的各个温度区域，在下述各个实施例会具体描述；

背景技术中以硼酸铵盐作为催化剂合成立方氮化硼时所需温度和压力最低，在1500℃时，所需压力为5GPa，而在压力为6GPa时所需温度为600-700℃，所以本发明也把最低合成温度确定为600℃；

对前驱体加热包括直接加热和间接加热的一种或两种组合加热；

所述加热方式选自火焰加热、电加热、微波加热、激光加热、等离子弧加热、电弧加热方式中的一种或几种的组合；

所述加热方式为对前驱体采用等离子加热；

所属加热方式为把前驱体连续送入等离子弧加热；

上述的直接加热，在下述实施例中，是指对前驱体直接通电或等离子弧对前驱体的直接加热；而间接加热是在前驱体外周采用加热源对其的间接加热，而间接加热可以采用各种加热源。

关于磁场：

对高温的前驱体施加磁场，所述磁场的磁感应强度不小于6mT；

当所述加热的温度为600-1900℃之间时，所述磁场的磁感应强度不小于6mT，对应于图3的1区；

当所述加热的温度为1650-3000℃之间时，所述磁场的磁感应强度不小于11mT，对应于图3的2区；

当所述加热的温度不小于2000℃时，所述磁场的磁感应强度不小于20mT，对应于图3的3区。

关于压力：

所述前驱体材料处于正压、负压和零压力下，本发明定义为其压力产生的动力学条件等于0或者可以忽略不计时，认为P＝0；

所述压力的压强为＜0MPa的负压状态，一般指在真空条件下，认为P＝0；

所述压力的压强为等于0的常压状态，P＝0；

所述压力的压强为0-500MPa的微压状态；为了保证合成过程中前驱体转变为超硬材料过程中密度变化发生的体积收缩，施加该压力是为了保证前驱体的密实性，该微小压强对前驱体产生的动力学条件忽略不计，仍认为P＝0；

所述压力的压强为0-10GPa的动力学条件＞0的状态，更进一步优选地，所述压力的强度为5-10GPa，认为P＞0。

对所述前驱体持续施加磁场和压力，施加的磁场的磁感应强度按照每1-3mT等于1GPa的当量压力，磁感应强度换算后的当量压力和施加的压力之和不小于5GPa，同时加热的温度在600-1900℃之间，压力产生的动力学条件不足部分由磁场对高温前驱体产生的磁致动力学条件提供，前驱体在触媒催化作用下转变为超硬材料；

对所述前驱体持续施加磁场和压力，施加的磁场的磁感应强度按照1-3mT等于1GPa的当量压力，磁感应强度换算后的当量压力和施加的压力之和不小于11GPa，同时加热的温度在1650-3000℃之间，磁场对高温前驱体产生的磁致动力学条件再把能级跃变条件提高到前驱体直接转变为超硬材料。

下面将对磁场高温(MFHT)二元条件下在三个合成区域分别给出实施例，同时也再给出磁场压力高温(MPHT)三元合成条件的实施例。

实施例1

如图5所示，采用磁场高温溶媒法，在常压下(P＝0)，对前驱体间接加热和施加磁场，用于合成超硬材料单晶产品。用前驱体和触媒混合制成柱体，放在容器中，容器可以隔绝空气，避免前驱体和合成的超硬材料发生氧化；本实施例采用在容器外侧设置电加热器，对前驱体实现间接加热；在加热器外侧还具有保温层，避免和减少热量损失；在前驱体的上下两端，还具有一对磁极，其磁力线穿过前驱体，对前驱体施加磁场；

合成金刚石：石墨+触媒，加热温度：1380-1600℃；磁场强度6-10mT，时间10分钟；

合成立方氮化硼：六方氮化硼+触媒，加热温度：1250-1400℃；磁场强度6-8mT，时间10分钟；

图6为合成出的金刚石单晶图片；

图7和图8为合成的立方氮化硼晶体图片。

对前驱体加热和施加的磁场的高低匹配，会决定晶体的生长速度与质量，合成时间决定合成出的晶体尺寸；用磁感应强度替代压力，符合背景技术的合成规律。

实施例2

如图9所示，采用磁场高温溶媒法，在常压下(P＝0)，对前驱体进行组合加热方式和组合施加磁场，用于合成超硬材料单晶产品。把石墨和金属触媒混合制成柱体，放入容器内，容器可以隔绝空气，避免前驱体和合成的超硬材料发生氧化；在容器外侧具有加热器，对前驱体实现间接加热；在间接加热器外侧还具有保温层，避免和减少热量讯损失；在保温层外，至少有一对磁铁，可以对前驱体施加磁场；在前驱体的上方，具有一个等离子枪矩，由等离子电源对其供电，其阳极接前驱体下端；通过对前驱体上面形成转弧等离子弧形成电回路；等离子弧的热量对前驱体加热，等离子电流通过前驱体也产生热量，加热器也对前驱体进行加热，由这样的组合加热方式把前驱体加热到高温；磁铁的磁场作用于前驱体，而等离子弧的电流通过前驱体也产生共生磁场，由这样的磁场组合方式对前驱体施加磁场；

合成金刚石：石墨+金属触媒，加热温度：1500℃；磁感应强度8mT，时间15分钟；

图10为合成出的金刚石的图片；

图11为合成出的金刚石所做的拉曼光谱检测结果，确认为金刚石。

本实施例和实施例1比较来说，增加了用等离子弧和加热器共同对前驱体加热，等离子电回路电流通过前驱体也产生热量并产生了共生磁场，其共生磁场也和磁铁的磁场共同作用于前驱体。还可以用一个电极替代等离子弧，直接电接触对前驱体通电加热并产生共生磁场。

实施例3

如图12所示，采用磁场高温前驱体直接转化合成法，在负压下(P＝0)，对前驱体进行直接加热方式和组合施加磁场，用于前驱体直接合成超硬材料单晶产品。在真空室内，把石墨柱置于容器中，在容器外侧具有保温层，避免和减少热量损失；在保温层外，至少有一对磁铁，可以对前驱体施加磁场；在前驱体的上下两端，各具有一个通电压头，由直接加热电源和压头实现电连接，通电压头对前驱体施加压力并实现电接触；对前驱体通电加热到高温，磁铁对加热到高温的前驱体施加磁场，对前驱体通电加热的电流也产生共生磁场作用于前驱体；

合成金刚石：前驱体为石墨，直接加热温度2000℃，总磁感应强度16mT，真空度小于10^-2Pa，通电压头对前驱体施加压力为500MPa，合成时间20分钟；

图13为合成出的金刚石图片。

本实施例比较实施例1和2，是增加了真空室来实现非氧化气氛；还有就是用通电压头对前驱体施加一个压力，以保证前驱体一直处于密实状态。该实施例可以把温度和磁感应强度调整到实施例1和实施例2的参数，同样可以合成相同的超硬材料产品。

实施例4

如图12所示，采用磁场高温前驱体直接连续转化合成法，在常压下(P＝0)，让前驱体注入到等离子弧加热并施加磁场，用于连续合成金刚石或立方氮化硼粉体材料。实施装置的设备为等离子喷涂或球化的等离子设备，采用可以送粉的等离子枪矩，在等离子枪矩前端和等离子弧的同心外侧，具有直线螺线管磁场线圈，等离子弧的前端伸入到降温沉降装置中；降温沉降装置内装有纯水，等离子弧前端焰流喷入水中；等离子枪矩和降温沉降装置之间还具有非氧化气氛隔离罩；由等离子设备的送粉器把前驱体粉体连续注入到等离子枪矩中，随等离子弧瞬间被加热到高温，同时直线螺线管磁场作用于高温等离子弧中的前驱体，在高温和磁场作用下，等离子弧为“晶变区”，前驱体经过晶变区转变为超硬粉体材料；随后已经转化了的前驱体随等离子弧喷入降温沉降装置的水中降温，并在水中沉积；由于离子气一般是氩气、氮气和氢气等，随等离子弧扩散到非氧化气氛隔离罩内，保证等离子弧和降温沉降装置处于非氧化气氛，防止氧化发生。

前驱体采用六方氮化硼粉体，该实施例同样可以合成立方氮化硼粉体材料。

进一步地，根据该合成方法的机理，推断也可以合成碳化氮(C₃N₄)产品；前驱体采用含碳气体，如甲烷气，并同时按碳化氮的合成反应化学平衡式同比例配比氮气，在等离子弧的高温和磁场作用下，合成出碳化氮粉体材料；

连续合成金刚石粉体材料：采用石墨粉作前驱体，等离子弧温度不小于5000℃，石墨粉在等离子中瞬间被加热到不小于2000℃高温，施加磁场的磁感应强度不小于20mT；

图16是该实施例合成出的金刚石微粉材料的SEM电镜图片；

图17是合成出的金刚石微粉的拉曼光谱检测结果，确认为金刚石。

该方法合成金刚石或立方氮化硼粉体材料的优点是：调整等离子弧的温度和弧速，以及前驱体的注入量，对应于背景技术的“爆轰法”合成金刚石粉体来说，相当于爆轰温度、爆轰压力和爆轰时间连续可调，可以获得宽泛的合成条件，有利于合成纳米级至微米级宽粒度范围的产品；另一个突出优点是可以实现连续合成，具有极高的产能。

实施例5

如图18所示，采用磁场压力高温三元条件合成法，还对前驱体施加压力(P≠0),使前驱体在磁场、压力和高温条件下合成超硬材料产品，包括前驱体+触媒和前驱体直接转化两种方式。图中对前驱体施压采用现有行业普遍采用的六面顶合成压机主机模式，在其超高压模具组件的四只侧向顶锤后端加装上电磁铁线圈，侧向顶锤成为了导磁体使其变为磁极压头，原来另外一条轴线上的两只加热顶锤则作为轴向通电压头；前驱体和容器仍采用原来的结构形式；该实施例按两种压力分级下进行合成：

1.磁场压力高温溶媒法合成：在对混合有触媒的前驱体加热到高温并施加磁场时，再对前驱体施加压力，其压力是小于背景技术高温高压合成的压力，一般低于5GPa，此时压力提供的动力学条件不足，而不足的部分由对前驱体施加的磁场具有的磁致动力学条件来补充，使之达到总的能级跃变条件；为了便于表述，对施加磁场的磁感应强度按照每1-3mT等于1GPa的当量压力，磁感应强度换算后的当量压力和施加的压力之和不小于5GPa，同时施加的温度在600-1900℃之间，使前驱体在触媒催化作用下转变为超硬材料；该实施方案的优点是可以大大降低原来超高压高温合成设备的工作压力，甚至磁极压头和通电压头都可以不用昂贵的硬质合金材料制造；例如，把压力值用到超高压合成压力的50％，而动力学条件不足的部分由磁场对高温前驱体作用的磁致动力学条件来补充，这样就大大降低超高压设备负荷，延长寿命，硬质合金顶锤也可以用高强度钢来制造，“六面顶”的施压结构也可以相对简单和轻量化；

2.磁场压力高温前驱体直接合成：在对前驱体加热到高温并施加磁场时，再对前驱体施加压力，其压力是进入到背景技术高温高压合成的压力，一般是5-10GPa之间，此时再对前驱体施加磁场，增加了磁致动力学条件，使总的能级跃变条件达到前驱体直接转变为超硬材料；为了便于表述，对施加的磁场的磁感应强度按照每1-3mT等于1GPa的当量压力，磁感应强度换算后的当量压力和施加的压力之和不小于11GPa，同时施加的温度在1650-3000℃之间，使前驱体直接转变为超硬材料；该实施方案的优点是可以大大提高前驱体的转化能级，使背景技术的超高压高温合成设备突破现有的合成压力极限，使前驱体直接转化为超硬材料。日本爱媛大学研究人员与住友电器工业公司合作合成出的“媛石”，如图19所示，是石墨直接转化，其合成条件不低于15GPa，温度高于2000℃，需要极高压的大型合成设备，合成难度极高，该实施例可以使普通超高压高温合成设备达到15GPa的当量压力，使之可以容易合成出大尺寸“媛石”产品。

该实施例也可以使用背景技术的“两面顶”合成压机模式，在其一条轴线上的两只加压和通电的顶锤后方增加电磁线圈，顶锤则也成为了磁极，使两只顶锤成为加压通电磁极压头，这对同行业技术人员来说，容易理解和进行实施。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种超硬材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

对前驱体材料加热到高温并施加磁场和压力，将所述前驱体材料转化为超硬材料，其中，所述压力大于零，所述磁场的当量压力大于零；

所述前驱体材料选自六方氮化硼、具有sp2杂化碳原子的单质；其中，所述碳原子的单质为石墨；

所述超硬材料为金刚石、立方氮化硼；

对所述前驱体持续施加磁场和压力，施加磁场的磁感应强度按照1-3mT等于1GPa的当量压力，磁感应强度换算后的当量压力和施加的压力之和不小于11GPa，同时加热的温度在1650-3000℃之间，前驱体直接转变为超硬材料。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述磁场由电磁场、永久磁场、共生磁场的一种或多种所产生。

3.根据权利要求1所述的超硬材料的合成方法，其特征在于，所述加热包括直接加热和间接加热。

4.根据权利要求3所述的超硬材料的合成方法，其特征在于，加热方式为把前驱体连续送入等离子弧加热。

5.根据权利要求1所述的超硬材料的合成方法，其特征在于，当所述加热的温度为1650-3000℃之间时，所述磁场的磁感应强度不小于10mT。

6.根据权利要求5所述的超硬材料的合成方法，其特征在于，当所述加热的温度不小于2000℃时，所述磁场的磁感应强度不小于20mT。

7.一种超硬材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

对前驱体材料加热到高温并施加磁场和压力，将所述前驱体材料转化为超硬材料，其中，所述压力大于零，所述磁场的当量压力大于零；

所述前驱体材料选自六方氮化硼、具有sp2杂化碳原子的单质；其中，所述碳原子的单质为石墨；

所述超硬材料为金刚石、立方氮化硼；

对所述前驱体持续施加磁场和压力，施加磁场的磁感应强度按照每1-3mT等于1GPa的当量压力，磁感应强度换算后的当量压力和施加的压力之和不小于5GPa，同时加热的温度在600-1900℃之间，前驱体在触媒催化作用下转变为超硬材料。

8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于，所述前驱体中添加触媒材料。

9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述触媒材料为硼酸铵盐类材料。

10.根据权利要求8所述的合成方法，其特征在于，所述触媒材料为过渡族元素的单质或合金。

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