CN111683899A

CN111683899A - 纳米金刚石粒子分散液

Info

Publication number: CN111683899A
Application number: CN201980010714.1A
Authority: CN
Inventors: 梅本浩一; 竹内秀一
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2018-01-29
Filing date: 2019-01-15
Publication date: 2020-09-18
Anticipated expiration: 2039-01-15
Also published as: US20210114882A1; TW201936496A; JPWO2019146453A1; CN111683899B; EP3747830A4; JP7263260B2; EP3747830A1; WO2019146453A1; US11939222B2; TWI845495B

Abstract

本发明提供使纳米金刚石粒子高分散于有机溶剂中而成的纳米金刚石粒子分散液。本发明的纳米金刚石粒子分散液具有使表面键合有硅烷化合物(具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物除外)的纳米金刚石粒子以2～100nm范围的粒径(D50)分散于SP值为8.0～14.0(cal/cm³)^1/2的有机溶剂中而成的构成。作为上述有机溶剂，优选为选自酮类、醚类、醇类及碳酸酯类中的至少1种有机溶剂。

Description

纳米金刚石粒子分散液

技术领域

本发明涉及在极性有机溶剂中以高分散状态含有纳米金刚石粒子的纳米金刚石粒子分散液。本申请主张在2018年1月29日向日本申请的日本特愿2018-012137号的优先权，将其内容援引于此。

背景技术

已知纳米尺寸的微细物质具有在大尺寸状态下无法表现出的新特性。例如，纳米金刚石粒子(＝纳米尺寸的金刚石粒子)具有机械强度、高折射率、导热性、绝缘性、抗氧化性、促进树脂等的结晶化的作用等。然而，就纳米金刚石粒子而言，其表面原子的比例通常较大，因此，可在相邻粒子的表面原子间发生作用的范德华力的总和大，容易产生聚集(aggregation)。除此以外，在纳米金刚石粒子的情况下，还会因相邻微晶的晶面间库仑相互作用而产生非常牢固地集合的所谓凝集(agglutination)的现象。因此，要使纳米金刚石粒子以初级粒子的状态分散于极性有机溶剂、树脂中是非常困难的。为此，已进行了通过对纳米金刚石粒子的表面进行修饰而对纳米金刚石粒子赋予分散性，从而抑制聚集。

例如，专利文献1中记载了下述内容：经阳离子表面活性剂的阳离子进行了表面修饰的纳米金刚石粒子，在甲苯中的分散性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-128482号公报

发明内容

发明所要解决的问题

然而，已知经阳离子表面活性剂的阳离子进行了表面修饰的纳米金刚石粒子在甲乙酮等极性有机溶剂中不分散、而是发生聚集。

因此，本发明的目的在于提供使纳米金刚石粒子(在本说明书中，有时称为“ND粒子”)高分散于有机溶剂中而成的纳米金刚石粒子分散液。

解决问题的方法

本发明人们为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现：对于表面键合有硅烷化合物的ND粒子而言，上述硅烷化合物会作为空间位阻发挥作用，因此，在极性有机溶剂中不会发生聚集，而是发挥出高分散性。本发明是基于上述见解而完成的。

即，本发明提供一种纳米金刚石粒子分散液，其是使表面键合有硅烷化合物(具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物除外)的纳米金刚石粒子以2～100nm范围的粒径(D50)分散于SP值为8.0～14.0(cal/cm³)^1/2的有机溶剂中而成的。

另外，本发明提供权利要求1中所述纳米金刚石粒子分散液，其中，表面键合有硅烷化合物(具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物除外)的纳米金刚石粒子具有利用下述式(1)表示的基团进行表面修饰而成的结构。

[化学式1]

[式(1)中，R⁴表示碳原子数1～8的脂肪族烃基。R^1’、R^2’相同或不同，为氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基、或下述式(a)表示的基团。式中的带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合。

[化学式2]

(式(a)中，R⁴与上述含义相同。R³、R⁵相同或不同，表示氢原子、或碳原子数1～3的脂肪族烃基，m、n相同或不同，表示0以上的整数。其中，从硅原子向左伸出的键合臂与氧原子键合。并且，带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合)]

另外，本发明提供上述的纳米金刚石粒子分散液，其中，SP值为8.0～14.0(cal/cm³)^1/2的有机溶剂为选自酮类、醚类、醇类及碳酸酯类中的至少1种有机溶剂。

发明的效果

本发明的ND粒子分散液具有所含的ND粒子的表面被硅烷化合物修饰的构成，上述表面修饰部成为空间位阻，由此，可抑制ND粒子的聚集，因此具有高分散性。

因此，本发明的ND粒子分散液可以适宜用作对树脂等赋予微细的ND粒子所具有的特性(例如机械强度、高折射率、导热性、绝缘性、抗氧化性、结晶化促进作用等)的添加剂(例如机械强度赋予剂、高折射率赋予材料、导热性赋予材料、绝缘性赋予材料、抗氧剂、结晶化促进剂、枝晶抑制剂等)、适用于机械部件(例如汽车、飞机等)的滑动部等的减磨剂或润滑剂。

附图说明

图1是示出本发明中的表面修饰ND粒子的一例的放大示意图，表面修饰ND粒子(1)在ND粒子(部分)(2)的表面具有短链脂肪族烃基(4)和长链脂肪族烃基(4’)作为表面修饰基团(3)。

符号说明

1 表面修饰纳米金刚石粒子

2 纳米金刚石粒子(部分)

3 表面修饰基团

4、4’ 脂肪族烃基

具体实施方式

[纳米金刚石粒子分散液]

本发明的纳米金刚石粒子分散液(ND粒子分散液)具有在SP值为8.0～14.0(cal/cm³)^1/2的有机溶剂(在本说明书中，有时称为“极性有机溶剂”)中分散有表面键合有硅烷化合物(具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物除外)的ND粒子(在本说明书中，有时称为“表面修饰ND粒子”)的构成。

本发明的ND粒子分散液中的上述表面修饰ND粒子的粒径(D50、中值粒径)为2～100nm，优选为2～50nm、更优选为2～40nm、进一步优选为2～30nm、特别优选为2～20nm、最优选为2～15nm。需要说明的是，本发明中的表面修饰ND粒子的粒径(D50)可以通过动态光散射法来测定。

ND粒子分散液中的表面修饰ND粒子的浓度(固体成分浓度)例如为0.0001～10质量％。

因此，ND粒子分散液中的溶剂的含量例如为90～99.9999质量％，上述溶剂总量中的极性有机溶剂(在含有2种以上的情况下为其总量)所占的比例例如为60质量％以上、优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上。

ND粒子分散液中的表面修饰ND粒子的含量相对于极性有机溶剂100质量份例如为0.0001～10质量份、优选为0.01～8质量份、特别优选为1～5质量份。

本发明的ND粒子分散液可以仅含有上述的表面修饰ND粒子和极性有机溶剂，也可以除上述的表面修饰ND粒子和极性有机溶剂以外还含有1种或2种以上其它成分，但其它成分的含量(在含有2种以上的情况下为其总量)为ND粒子分散液总量的例如30质量％以下、优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下、最优选为5质量％以下、尤其优选为1质量％以下。因此，上述的表面修饰ND粒子与极性有机溶剂的合计含量为ND粒子分散液总量的例如70质量％以上、优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上、最优选为95质量％以上、尤其优选为99质量％以上。

本发明的ND粒子分散液可以适宜用作对树脂等(例如，热或光固化性树脂、热塑性树脂等)赋予例如微细的ND粒子所具有的特性(例如机械强度、高折射率、导热性、绝缘性、抗氧化性、结晶化促进作用、枝晶抑制作用等)的添加剂。而且，将本发明的ND粒子分散液添加于树脂中而得到的组合物可以适宜用作例如：功能性杂化材料、热功能(耐热、蓄热、热电导、绝热等)材料、光子学(有机EL元件、LED、液晶显示器、光盘等)材料、生物/生体相容性材料、涂敷材料、膜(触摸面板、各种显示器等的硬涂膜、隔热膜等)材料、片材料、屏幕(透射型透明屏幕等)材料、填料(散热用填料、机械特性改善用填料等)材料、耐热性塑料基板(挠性显示器用基板等)材料、锂离子电池等材料。

此外，本发明的ND粒子分散液可以适宜用作适用于机械部件(例如汽车、飞机等)的滑动部等的减磨剂或润滑剂。

(表面修饰ND粒子)

本发明中的表面修饰ND粒子是表面键合有硅烷化合物(具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物除外)的ND粒子。

作为上述硅烷化合物，优选具有水解性基团、脂肪族烃基、并且不具有(甲基)丙烯酰基(＝丙烯酰基或甲基丙烯酰基)的化合物。硅烷化合物可以单独使用一种、或者组合使用两种以上。

作为上述硅烷化合物，其中，优选至少含有下述式(1-1)表示的化合物。

[化学式3]

(式中，R¹、R²、R³相同或不同，表示碳原子数1～3的脂肪族烃基，R⁴表示碳原子数1～8的脂肪族烃基)

作为上述R¹、R²、R³中的碳原子数1～3的脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基等直链状或支链状烷基；乙烯基、烯丙基等直链状或支链状烯基；乙炔基、丙炔基等炔基等。在本发明中，其中优选直链状或支链状烷基。

上述R⁴为碳原子数1～8的脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基等直链状或支链状烷基；乙烯基、烯丙基、1-丁烯基等碳原子数2～8的烯基；乙炔基、丙炔基等碳原子数2～8的炔基等。在本发明中，其中，从对于极性有机溶剂的亲和性优异的方面考虑，优选碳原子数1～8的直链状或支链状烷基、特别优选为碳原子数2～6的直链状或支链状烷基、最优选为碳原子数3～6的直链状或支链状烷基。

因此，作为本发明中的表面修饰ND粒子，可列举例如：具有利用下述式(1)表示的基团进行表面修饰而成的结构的ND粒子。

[化学式4]

[式(1)中，R⁴表示碳原子数1～8的脂肪族烃基。R^1’、R^2’相同或不同，为氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基、或下述式(a)表示的基团，式中的带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合。

[化学式5]

(式(a)中，R⁴与上述含义相同。R³、R⁵相同或不同，表示氢原子、或碳原子数1～3的脂肪族烃基。m、n相同或不同，表示0以上的整数。其中，从硅原子向左伸出的键合臂与氧原子键合，并且，带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合)]

上述式(1)中的R⁴表示碳原子数1～8的脂肪族烃基，对应于式(1-1)中的R⁴。

作为上述式(1)中的R^1’、R^2’、R³、R⁵的碳原子数1～3的脂肪族烃基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基等直链状或支链状烷基；乙烯基、烯丙基等直链状或支链状烯基；乙炔基、丙炔基等炔基等。在本发明中，其中优选直链状或支链状烷基。

m、n是括号内示出的结构单元数，相同或不同，表示0以上的整数。在m、n为2以上的情况下，作为2个以上结构单元的键合方法，可以是无规、交替、嵌段中的任意方法。

另外，作为上述硅烷化合物，从可以进一步在极性有机溶剂中发挥出优异的分散性的方面考虑，优选含有上述式(1-1)表示的化合物、以及下述式(2-1)表示的化合物。

[化学式6]

(式(2-1)中，R⁶表示碳原子数9以上的脂肪族烃基。R¹、R²、R³与上述含义相同)

上述R⁶为碳原子数9以上的脂肪族烃基，可列举例如：壬基、异壬基、癸基、异癸基、月桂基、肉豆蔻基、异肉豆蔻基、丁基辛基、异鲸蜡基、己基癸基、硬脂基、异硬脂基、辛基癸基、辛基十二烷基、异二十二烷基等直链状或支链状烷基；8-壬烯基、9-癸烯基、11-十二碳烯基、油烯基等直链状或支链状烯基；癸炔基、十五碳炔基、十八碳炔基等直链状或支链状炔基等。在本发明中，其中，从能够形成更大的空间位阻因而聚集抑制效果优异、能够赋予更高度的分散性的方面考虑，优选碳原子数10以上的脂肪族烃基、特别优选碳原子数14以上的脂肪族烃基。需要说明的是，脂肪族烃基的碳原子数的上限例如为25、优选为20。另外，作为脂肪族烃基，其中优选直链状或支链状的烷基或者烯基、特别优选直链状或支链状烷基。

因此，本发明中的表面修饰ND粒子还包含具有经上述式(1)表示的基团、同时经下述式(2)表示的基团进行表面修饰而成的结构的ND粒子。

[化学式7]

[式(2)中，R⁶表示碳原子数9以上的脂肪族烃基。R^1’、R^2’与上述含义相同，式中的带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合]

上述式(2)中的R⁶表示碳原子数9以上的脂肪族烃基，对应于式(2-1)中的R⁶。

另外，本发明中的表面修饰ND粒子除上述式(1)表示的基团、式(2)表示的基团以外，还可以具有例如选自下述式(1’)表示的基团、式(2’)表示的基团、及其它表面官能团(例如，氨基、羟基、羧基等)中的1种或2种以上。

[化学式8]

(式中，R^1’、R⁴、R⁶与上述含义相同，式中的带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合)

作为本发明中的表面修饰ND粒子，其中，下述[1]～[3]的表面修饰ND粒子从能够在极性有机溶剂中发挥出特别优异的分散性的方面考虑是优选的。

[1]具有经上述式(1)表示且式中的R⁴为碳原子数1～3的基团进行表面修饰而成的结构的ND粒子(＝经短链脂肪族烃基进行了表面修饰的ND粒子[1])；

[2]具有经上述式(1)表示且式中的R⁴为碳原子数4～8的基团(特别优选为碳原子数4～7的基团)进行表面修饰而成的结构的ND粒子(＝经中链脂肪族烃基进行了表面修饰的ND粒子[2])；

[3]具有经上述式(1)表示且式中的R⁴为碳原子数1～3的基团和上述式(2)表示的基团进行表面修饰而成的结构的ND粒子(＝经短链脂肪族烃基和长链脂肪族烃基进行了表面修饰的ND粒子[3])。

例如，在极性有机溶剂是SP值为10.0～14.0的有机溶剂的情况下，作为表面修饰ND粒子，优选使用ND粒子[1]。在上述极性有机溶剂中，ND粒子[1]的短链脂肪族烃基(R⁴基的碳原子数例如为碳原子数1～3)显示出对于极性有机溶剂的亲和性、且作为空间位阻发挥作用，并且含有氧原子的基团(式(1)中的OR^1’基和OR^2’基)显示出对于极性有机溶剂的亲和性，因此，对于极性有机溶剂的亲和性优异，可以在极性有机溶剂中发挥出优异的分散性。

例如，在极性有机溶剂是SP值为8.0(cal/cm³)^1/2以上且小于10.0(cal/cm³)^1/2的有机溶剂的情况下，作为表面修饰ND粒子，优选使用ND粒子[2]和/或ND[3]。

在上述极性有机溶剂中，ND粒子[2]的中链脂肪族烃基(R⁴基的碳原子数例如为碳原子数4～8、优选为4～7)显示出对于极性有机溶剂的亲和性、且作为空间位阻发挥作用，并且含有氧原子的基团(式(1)中的OR^1’基和OR^2’基)显示出对于极性有机溶剂的亲和性，因此，对于极性有机溶剂的亲和性优异，可以在极性有机溶剂中发挥出优异的分散性。

另外，在上述极性有机溶剂中，ND粒子[3]的短链脂肪族烃基(R⁴基的碳原子数例如为碳原子数1～3)显示出对于极性有机溶剂的亲和性，长链脂肪族烃基(R⁶基)作为空间位阻发挥作用，含有氧原子的基团(式(1)、(2)中的OR^1’基和OR^2’基)显示出对于极性有机溶剂的亲和性，因此，对于极性有机溶剂的亲和性优异，可以在极性有机溶剂中发挥出优异的分散性。

本发明中的表面修饰ND粒子具有通过在亲水性的ND粒子的表面键合硅烷化合物而形成的表面修饰基团。因此，与不具有上述表面修饰基团的ND粒子相比，上述表面修饰基团成为空间位阻，由此可抑制ND粒子彼此的聚集。

(极性有机溶剂)

本发明中的极性有机溶剂是SP值[基于希耳德布兰德(Hildebrandt)的溶解性参数(δ)、25℃下、单位：(cal/cm³)^1/2]为8.0～14.0(优选为8.4～12.5、特别优选为9.0～12.0)的有机溶剂。极性有机溶剂可以单独含有1种有机溶剂，也可以组合含有2种以上有机溶剂。需要说明的是，在含有2种以上有机溶剂的情况下，只要2种以上有机溶剂的混合物的SP值为上述范围，则其中所含的各有机溶剂的SP值也可以超出上述范围。

作为上述极性有机溶剂，可列举例如：丙酮(SP：10.0)、甲乙酮(MEK、SP：9.3)、甲基异丁基酮(MIBK、SP：8.4)等酮类；二

烷(SP：9.8)、四氢呋喃(SP：9.1)等醚类；正丙醇(SP：11.9)、异丙醇(IPA、SP：11.5)、己醇(SP：10.7)、环己醇(SP：11.4)等醇类；乙酸乙酯(SP：9.1)等酯类；氯仿(SP：9.3)、二氯甲烷(SP：9.7)、二氯乙烷(SP：9.8)等卤代烃；碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(EC/DEC＝1/1：体积比)混合溶剂(SP：11.75)、碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸甲乙酯(1/1/1：体积比)混合溶剂(SP：10.97)等碳酸酯类；乙酸(SP：12.4)、乙腈(SP：11.8)等。

作为上述极性有机溶剂，其中，在使用本发明的ND粒子分散液作为树脂的添加剂的情况下，从能够容易地与树脂混和或者相容的方面考虑，优选为选自酮类、醚类、醇类及碳酸酯类中的至少1种、且SP值为8.0～14.0(cal/cm³)^1/2的有机溶剂。

(纳米金刚石粒子分散液的制造方法)

本发明的ND粒子分散液可以通过例如在上述极性有机溶剂中使硅烷化合物(具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物除外)与ND粒子反应的工序(修饰化工序)而制造。

例如，具有经式(1)表示的基团进行表面修饰而成的结构的ND粒子的分散液可以通过在极性有机溶剂中使作为硅烷化合物的式(1-1)表示的化合物与ND粒子反应的工序而制造。

在使用上述式(1-1)表示的化合物作为硅烷化合物的情况下，对于上述化合物而言，由于式中的OR¹基、OR²基及OR³基容易发生水解而形成硅烷醇基，因此，例如可以是硅烷醇基中的1个与ND粒子的表面存在的羟基进行脱水缩合而形成共价键、同时其余的2个硅烷醇基与其它硅烷化合物的硅烷醇基进行缩合而形成硅氧烷键(Si-O-Si)。因此，上述化合物可以为ND粒子赋予相对于极性有机溶剂的亲和性，可以使ND粒子高分散于极性有机溶剂中。

另外，具有经式(1)表示的基团和式(2)表示的基团进行表面修饰而成的结构的ND粒子的分散液可以通过在极性有机溶剂中使作为硅烷化合物的式(1-1)表示的化合物和式(2-1)表示的化合物与ND粒子反应的工序而制造。

另外，在本发明中，可以在使用上述极性有机溶剂的同时使用非极性有机溶剂(例如SP值小于8.0(cal/cm³)^1/2的有机溶剂等)，但在本发明中使用的溶剂总量中的极性有机溶剂所占的比例例如优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上。

在ND粒子中含有ND粒子聚集而成的ND粒子聚集体的情况下，优选在将ND粒子聚集体破碎或者分散化之后，或者在破碎或者分散化的同时，使其与硅烷化合物反应。这是因为，由此可以对ND初级粒子的表面进行修饰，从而可以提高ND粒子分散液中的纳米金刚石粒子的分散性。

作为将ND粒子聚集体破碎或者分散化的方法，可列举例如：利用高剪切混合机、高切力混合器(high shear mixer)、均化器、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨、喷射磨等进行处理的方法，但在本发明中，其中优选在破碎介质(例如氧化锆珠等)的存在下实施超声波处理。

上述破碎介质(例如氧化锆珠等)的直径例如为15～500μm、优选为15～300μm、特别优选为15～100μm。

供于反应的ND粒子与硅烷化合物(在使用2种以上的情况下为其总量)的比率(前者:后者、质量比)例如为2:1～1:20。另外，上述极性有机溶剂中的ND粒子的浓度例如为0.5～10质量％，上述极性有机溶剂中的硅烷化合物的浓度例如为5～40质量％。

作为硅烷化合物，在使用上述式(1-1)表示的化合物和上述式(2-1)表示的化合物的情况下，上述式(1-1)表示的化合物/上述式(2-1)表示的化合物(质量比)例如为30/70～70/30、优选为40/60～60/40、特别优选为45/55～55/45。

反应时间例如为4～20小时。另外，上述反应优选在使用冰水等将产生的热冷却的同时进行。

通过如上所述的反应，可以得到表面修饰ND粒子分散于极性有机溶剂中而成的ND粒子分散液。

在上述修饰化工序中经历与硅烷化合物的反应的ND粒子可通过例如爆轰法来制造。

上述爆轰法包括空冷式爆轰法和水冷式爆轰法。在本发明中，其中，空冷式爆轰法在与水冷式爆轰法相比能够得到初级粒子更小的ND粒子的方面是优选的。

另外，爆轰可以在大气氛围中进行，也可以在氮气氛围、氩气氛围、二氧化碳气体氛围等不活泼气体氛围中进行。

以下，对ND粒子的制造方法的一例进行说明，但本发明中使用的ND粒子并不限定于通过以下的制造方法得到。

(生成工序)

将在成型后的炸药上装有电雷管的材料设置于爆轰用的耐压性容器的内部，在容器内共存有大气组成的常压气体和使用炸药的状态下，将容器密闭。容器例如为铁制，容器的容积例如为0.5～40m³。作为炸药，可以使用三硝基甲苯(TNT)与环三亚甲基三硝基胺即黑索今(RDX)的混合物。TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)例如为40/60～60/40的范围。

在生成工序中，接下来，使电雷管起爆，在容器内使炸药爆轰。爆轰是指伴随化学反应的爆发中发生反应的火焰表面在超过声速的高速下移动。在爆轰时，使用炸药以部分发生不完全燃烧而游离出的碳作为原料，通过在爆发中产生的冲击波的压力和能量的作用而生成ND粒子。对于生成的ND粒子而言，邻接的初级粒子或微晶间会由于范德华力的作用、以及结晶面间库伦相互作用的贡献而非常稳固地聚集，从而成为聚集体。

在生成工序中，接下来，通过在室温下放置24小时左右而自然冷却，使容器及其内部降温。该自然冷却后，进行用刮勺刮取附着于容器内壁的ND粒子粗产物(包含ND粒子的聚集体及煤)的操作，回收ND粒子粗产物。通过如上所述的方法，能够得到ND粒子的粗产物。

(酸处理工序)

酸处理工序是在例如水溶剂中使强酸与得到的ND粒子粗产物发生作用、从而将金属氧化物除去的工序。利用爆轰法得到的ND粒子粗产物容易包含金属氧化物，该金属氧化物是来源于爆轰法中使用的容器等的Fe、Co、Ni等的氧化物。例如通过在水溶剂中使给定的强酸发生作用，能够从ND粒子粗产物中溶解、除去金属氧化物。作为用于该酸处理的强酸，优选为无机酸，例如可举出盐酸、氢氟酸、硫酸、硝酸、及它们的混合物等。酸处理中使用的强酸的浓度例如为1～50质量％。酸处理温度例如为70～150℃。酸处理时间例如为0.1～24小时。另外，酸处理可以在减压下、常压下或加压下进行。优选在进行这样的酸处理后，例如通过倾析进行固体成分(包含ND聚集体)的水洗，直到沉淀液的pH达到例如2～3为止。在ND粒子粗产物中的金属氧化物的含量少的情况下，可以省略如上所述的酸处理。

(氧化处理工序)

氧化处理工序是使用氧化剂从ND粒子粗产物中除去石墨的工序。在利用爆轰法得到的ND粒子粗产物中包含石墨，但该石墨源自于使用炸药部分地发生不完全燃烧而游离出的碳中没有形成ND粒子结晶的碳。通过在水溶剂中使给定的氧化剂与ND粒子粗产物发生作用，可以从ND粒子粗产物中除去石墨。另外，通过使氧化剂发生作用，可以在ND粒子表面导入羧基、羟基等含氧基团。

作为用于该氧化处理的氧化剂，可列举例如：铬酸、铬酸酐、二铬酸、高锰酸、高氯酸、硝酸、及它们的混合物、选自这些酸中的至少1种酸与其它酸(例如硫酸等)的混酸、它们的盐。在本发明中，其中，使用混酸(特别是硫酸与硝酸的混酸)时，在环境优异、且将石墨氧化/除去的作用优异的方面优选。

上述混酸中的硫酸与硝酸的混合比例(前者/后者；质量比)例如为60/40～95/5时，在即使在常压附近的压力(例如0.5～2atm)下也可以在如130℃以上(特别优选为150℃以上。需要说明的是，上限为例如200℃)的温度下高效地将石墨氧化并除去的方面是优选的。下限优选为65/35、特别优选为70/30。另外，上限优选为90/10、特别优选为85/15、最优选为80/20。

上述混酸中的硝酸的比例大于上述范围时，具有高沸点的硫酸的含量变少，因此存在在常压附近的压力下反应温度达到例如120℃以下，石墨的除去效率降低的倾向。另一方面，混酸中的硝酸的比例低于上述范围时，对石墨的氧化具有大的贡献的是硝酸，因此，存在石墨的除去效率降低的倾向。

氧化剂(特别是上述混酸)的用量相对于ND粒子粗产物1质量份例如为10～50质量份、优选为15～40质量份、特别优选为20～40质量份。另外，上述混酸中的硫酸的用量相对于ND粒子粗产物1质量份例如为5～48质量份、优选为10～35质量份、特别优选为15～30质量份，上述混酸中的硝酸的用量相对于ND粒子粗产物1质量份例如为2～20质量份、优选为4～10质量份、特别优选为5～8质量份。

另外，在使用上述混酸作为氧化剂的情况下，也可以在使用混酸的同时使用催化剂。通过使用催化剂，可进一步提高石墨的除去效率。作为上述催化剂，可举出例如碳酸铜(II)等。相对于ND粒子粗产物100质量份，催化剂的用量例如为0.01～10质量份左右。

酸处理温度例如为100～200℃。酸处理时间例如为1～24小时。另外，酸处理可以在减压下、常压下、或加压下进行。

在这样的氧化处理后，优选通过例如倾析将上清除去。另外，倾析时，优选进行固体成分的水洗。最初水洗的上清液发生了着色，但优选反复进行该固体成分的水洗，直到上清液在肉眼观察下达到透明为止。

另外，根据需要，也可以对氧化处理后的ND粒子在气相中实施氧化处理、还原处理。通过在气相中实施氧化处理，可得到表面大量具有C＝O基的ND粒子。另外，通过在气相中实施还原处理，可得到表面大量具有C-H基的ND粒子。

进一步，根据需要，可以对氧化处理后的ND粒子实施破碎处理。破碎处理可以使用例如：高剪切混合机、高切力混合器(high shear mixer)、均化器、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体磨等。需要说明的是，破碎处理可以以湿式(例如悬浮于水等中的状态下的破碎处理)进行，也可以以干式进行。在以干式进行的情况下，优选在破碎处理前设置干燥工序。

(干燥工序)

在本方法中，优选接下来设置干燥工序，例如，在使用喷雾干燥装置、蒸发器等从经过上述工序得到的含ND粒子溶液中蒸发出液体成分之后，对由此产生的残留固体成分通过例如干燥用烘箱进行加热干燥。加热干燥温度例如为40～150℃。经过这样的干燥工序可得到ND粒子。

实施例

以下，通过实施例更具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。

实施例1

通过下述工序制造了ND粒子分散液、及表面修饰ND粒子。

(生成工序)

首先，进行利用爆轰法的纳米金刚石的生成工序。在本工序中，首先将在成型后的炸药上装有电雷管的材料设置于爆轰用的耐压性容器的内部，将容器密闭。容器是铁制的，容器的容积为15m³。作为炸药，使用了TNT与RDX的混合物0.50kg。该炸药中的TNT与RDX的质量比(TNT/RDX)为50/50。接下来，使电雷管起爆，在容器内使炸药爆轰(利用爆轰法的纳米金刚石的生成)。接下来，在室温下放置24小时而使容器及其内部降温。在该自然冷却后，用刮勺刮取附着于容器内壁的纳米金刚石粗产物(包含利用上述爆轰法生成的纳米金刚石粒子的聚集体和煤)，回收纳米金刚石粗产物。

(酸处理工序)

接下来，对通过进行多次如上所述的生成工序而得到的纳米金刚石粗产物进行酸处理。具体而言，对在该纳米金刚石粗产物200g中加入6L的10质量％盐酸而得到的浆料，在常压条件的回流下进行了1小时的加热处理。该酸处理中的加热温度是85～100℃。接下来，冷却后，通过倾析而对固体成分(包含纳米金刚石聚集体和煤)进行水洗。反复进行通过倾析对该固体成分进行的水洗直到沉淀液的pH从低pH侧起达到2为止。

(氧化处理工序)

接下来，进行氧化处理。具体而言，在经过酸处理后的倾析而得到的沉淀液(包含纳米金刚石聚集体)中，加入6L的98质量％硫酸和1L的69质量％硝酸而制成浆料后，对该浆料，在常压条件的回流下进行了48小时的加热处理。该氧化处理中的加热温度是140～160℃。接下来，冷却后，通过倾析而进行了对固体成分(包含纳米金刚石聚集体)的水洗。水洗最初的上清液发生了着色时，反复进行通过倾析对该固体成分进行的水洗，直到上清液在目测观察下达到透明为止。

(干燥工序)

接下来，对经过氧化处理后的倾析而得到的沉淀液(包含纳米金刚石聚集体)进行干燥处理，得到了干燥粉体形式的ND粒子。作为干燥处理的方法，采用了使用蒸发器进行的蒸发干燥凝固。

(修饰化工序)

在反应容器中称取通过上述干燥工序得到的ND粒子0.3g，添加作为极性有机溶剂的MIBK(SP：8.4)16mL、作为硅烷化合物的甲基三甲氧基硅烷1.2g，搅拌10分钟。

搅拌后，添加了氧化锆珠(东曹(株)制、注册商标“YTZ”、直径30μm)36g。添加后，一边在冰水中冷却一边使用超声波分散机(SMT株式会社制造、型号“UH-600S”)，在将超声波分散机的振子的前端浸渍于反应容器内的溶液的状态下进行8小时超声波处理，使ND粒子与硅烷化合物反应。最初为灰色，但ND粒子缓慢小粒径化，分散性提高，最后成为均匀的黑色液体。可认为，这是由于ND粒子从ND粒子聚集体依次散开(破碎)，硅烷化合物与处于解离状态的ND粒子发生作用而成键，经过表面修饰后的ND粒子在MIBK中实现了稳定分散。这样地，得到了ND粒子分散液。

使用Malvern公司制造的装置(商品名“Zetasizer Nano ZS”)，通过动态光散射法(非接触式后向散射法)测定得到的ND粒子分散液中的表面修饰ND粒子的粒度分布，求出了上述表面修饰ND粒子的粒径(D50)。

实施例2

在修饰化工序中，作为硅烷化合物，使用了甲基三甲氧基硅烷0.6g和十六烷基三甲氧基硅烷0.6g，除此以外，与实施例1同样地得到了ND粒子分散液。

实施例3

在修饰化工序中，作为硅烷化合物，使用了丙基三甲氧基硅烷1.2g，除此以外，与实施例1同样地得到了ND粒子分散液。

实施例4

在修饰化工序中，作为硅烷化合物，使用了丙基三甲氧基硅烷0.6g和十六烷基三甲氧基硅烷0.6g，除此以外，与实施例1同样地得到了ND粒子分散液。

实施例5

在修饰化工序中，作为硅烷化合物，使用了异丁基三甲氧基硅烷1.2g，并将超声波处理时间设为20小时，除此以外，与实施例1同样地得到了ND粒子分散液。

实施例6

在修饰化工序中，作为硅烷化合物，使用了己基三甲氧基硅烷1.2g，并将超声波处理时间设为20小时，除此以外，与实施例1同样地得到了ND粒子分散液。

实施例7

在修饰化工序中，作为硅烷化合物，使用了辛基三甲氧基硅烷1.2g，并将声波处理时间设为20小时，除此以外，与实施例1同样地得到了ND粒子分散液。

比较例1

在修饰化工序中，作为硅烷化合物，使用了十六烷基三甲氧基硅烷1.2g，除此以外，与实施例1同样地得到了ND粒子分散液。

将上述结果总结示于下述表。

[表1]

实施例1

实施例2

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

比较例1

短链脂肪族烃基

甲基

丙基

-

中链脂肪族烃基

-

异丁基

己基

辛基

-

长链脂肪族烃基

-

十六烷基

-

十六烷基

-

十六烷基

极性有机溶剂

MIBK

粒径(D50)

42nm

20nm

18nm

11nm

18nm

12nm

20nm

590nm

实施例8

在修饰化工序中，作为极性有机溶剂，使用了MEK(SP：9.3)，除此以外，与实施例1同样地得到了ND粒子分散液。

实施例9

在修饰化工序中，作为极性有机溶剂，使用了MEK(SP：9.3)，除此以外，与实施例2同样地得到了ND粒子分散液。

实施例10

在修饰化工序中，作为极性有机溶剂，使用了MEK(SP：9.3)，除此以外，与实施例6同样地得到了ND粒子分散液。

比较例2

在修饰化工序中，作为极性有机溶剂，使用了MEK(SP：9.3)，除此以外，与比较例1同样地得到了ND粒子分散液。

将上述结果总结示于下述表。

[表2]

	实施例8	实施例9	实施例10	比较例2
					短链脂肪族烃基	甲基	甲基	-	-
中链脂肪族烃基	-	-	己基	-
					长链脂肪族烃基	-	十六烷基	-	十六烷基
极性有机溶剂	MEK	MEK	MEK	MEK
					粒径(D50)	32nm	10nm	22nm	980nm

实施例11

在修饰化工序中，作为极性有机溶剂，使用了THF(SP：9.1)，除此以外，与实施例3同样地得到了ND粒子分散液。

实施例12

在修饰化工序中，作为极性有机溶剂，使用了THF(SP：9.1)，除此以外，与实施例4同样地得到了ND粒子分散液。

实施例13

在修饰化工序中，作为极性有机溶剂，使用了THF(SP：9.1)，除此以外，与实施例6同样地得到了ND粒子分散液。

比较例3

在修饰化工序中，作为极性有机溶剂，使用了THF(SP：9.1)，除此以外，与比较例1同样地得到了ND粒子分散液。

将上述结果总结示于下述表。

[表3]

	实施例11	实施例12	实施例13	比较例3
					短链脂肪族烃基	丙基	丙基	-	-
中链脂肪族烃基	-	-	己基	-
					长链脂肪族烃基	-	十六烷基	-	十六烷基
极性有机溶剂	THF	THF	THF	THF
					粒径(D50)	20nm	18nm	17nm	790nm

实施例14

将实施例3中得到的ND粒子分散液静置一昼夜后，采集上清液2g并滴加于己烷4g，对滴加后的混合溶剂进行离心分离处理(离心力20000×g、离心时间10分钟)，回收沉降后的固体成分(包含经过了表面修饰后的ND粒子)。在如此回收的固体成分中添加IPA(SP：11.5)2g，使用超声波处理装置(商品名“ASU-10”、AS ONE(株)制)进行10分钟的超声波处理，得到了ND粒子分散液。

实施例15

使用实施例4中得到的ND粒子分散液来代替实施例3中得到的ND粒子分散液，除此以外，与实施例14同样地得到了ND粒子分散液。

比较例4

使用比较例1中得到的ND粒子分散液来代替实施例3中得到的ND粒子分散液，除此以外，与实施例14同样地得到了ND粒子分散液，但ND粒子完全沉降，未能测定粒度分布。

将上述结果总结示于下表。

[表4]

	实施例14	实施例15	比较例4
				短链脂肪族烃基	丙基	丙基	-
中链脂肪族烃基	-	-	-
				长链脂肪族烃基	-	十六烷基	十六烷基
极性有机溶剂	IPA	IPA	IPA
				粒径(D50)	11nm	17nm	-

实施例16

在旋转蒸发仪(BUCHI公司制、R-124)的烧瓶中加入在实施例14中得到的ND粒子分散液2g，进一步加入EC/DEC(1/1)混合溶剂(SP：11.75)2g。

接下来，驱动旋转蒸发仪，在温度50℃、压力0.035MPa的减压条件下使上述烧瓶以50rpm的速度旋转时，上述使用的IPA开始蒸发，因此，将其冷却而排出至体系外。持续该操作1小时，将上述ND粒子分散液中所含的IPA置换成EC/DEC混合溶剂。

比较例5

使用比较例4中得到的ND粒子分散液来代替实施例14中得到的ND粒子分散液，除此以外，与实施例16同样地得到了ND粒子分散液，但ND粒子完全沉降，未能测定粒度分布。

将上述结果总结示于下述表。

[表5]

	实施例16	比较例5
			短链脂肪族烃基	丙基	-
中链脂肪族烃基	-	-
			长链脂肪族烃基	-	十六烷基
极性有机溶剂	EC/DEC	EC/DEC
			粒径(D50)	17nm	-

作为以上的总结，将本发明的构成及其变形附记于下。

[1]一种纳米金刚石粒子分散液，其是使表面键合有硅烷化合物(具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物除外)的纳米金刚石粒子以2～100nm范围的粒径(D50)分散于SP值为8.0～14.0(cal/cm³)^1/2的有机溶剂中而成的。

[2]根据[1]所述的纳米金刚石粒子分散液，其中，

上述表面键合有硅烷化合物的纳米金刚石粒子是具有利用式(1)表示的基团进行表面修饰而成的结构的纳米金刚石粒子。

[3]根据[1]所述的纳米金刚石粒子分散液，其中，

上述表面键合有硅烷化合物的纳米金刚石粒子是具有利用式(1)(式中的R⁴为碳原子数1～3的烷基)表示的基团进行表面修饰而成的结构的纳米金刚石粒子。

[4]根据[1]所述的纳米金刚石粒子分散液，其中，

上述表面键合有硅烷化合物的纳米金刚石粒子是具有利用式(1)(式中的R⁴为碳原子数4～8的烷基(优选为碳原子数4～7的烷基))表示的基团进行表面修饰而成的结构的纳米金刚石粒子。

[5]根据[1]所述的纳米金刚石粒子分散液，其中，

上述表面键合有硅烷化合物的纳米金刚石粒子是具有利用式(1)(式中的R⁴为碳原子数1～3的烷基)表示的基团、和式(2)表示的基团进行表面修饰而成的结构的纳米金刚石粒子。

[6]根据[1]所述的纳米金刚石粒子分散液，其中，

上述表面键合有硅烷化合物的纳米金刚石粒子是具有利用式(1)(式中的R⁴为碳原子数1～3的烷基)表示的基团、和式(2)(式中的R⁶为碳原子数10～25的烷基(特别优选为碳原子数14～20的烷基))表示的基团进行表面修饰而成的结构的纳米金刚石粒子。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的纳米金刚石粒子分散液，其中，

SP值小于8.0(cal/cm³)^1/2的有机溶剂的含量为纳米金刚石粒子分散液中所含的溶剂总量的40质量％以下(优选为20质量％以下、特别优选为10质量％以下)。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的纳米金刚石粒子分散液，其中，

SP值为8.0～14.0(cal/cm³)^1/2的有机溶剂是选自酮、醚、醇、及碳酸酯中的至少1种有机溶剂。

[9]一种纳米金刚石粒子分散液，其是使具有利用式(1)表示的基团(式中的R⁴为碳原子数1～3的基团)进行表面修饰而成的结构的纳米金刚石粒子以2～100nm范围的粒径(D50)分散于SP值为10.0～14.0(cal/cm³)^1/2的有机溶剂中而成的。

[10]一种纳米金刚石粒子分散液，其是使具有利用式(1)表示的基团(式中的R⁴为碳原子数4～8的基团(特别优选为碳原子数4～7的基团))进行表面修饰而成的结构的纳米金刚石粒子、和/或具有利用式(1)表示的基团(式中的R⁴为碳原子数1～3的基团)以及式(2)表示的基团进行表面修饰而成的结构的纳米金刚石粒子以2～100nm范围的粒径(D50)分散于SP值为8.0(cal/cm³)^1/2以上且小于10.0(cal/cm³)^1/2的有机溶剂中而成的。

[11]一种纳米金刚石粒子分散液，其是使具有利用式(1)表示的基团(式中的R⁴为碳原子数4～8的基团(特别优选为碳原子数4～7的基团))进行表面修饰而成的结构的纳米金刚石粒子、和/或具有利用式(1)表示的基团(式中的R⁴为碳原子数1～3的基团)以及式(2)(式中的R⁶为碳原子数10～25的烷基(特别优选为碳原子数14～20的烷基))表示的基团进行表面修饰而成的结构的纳米金刚石粒子以2～100nm范围的粒径(D50)分散于SP值为8.0(cal/cm³)^1/2以上且小于10.0(cal/cm³)^1/2的有机溶剂中而成的。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的纳米金刚石粒子分散液，其中，

上述表面键合有硅烷化合物的纳米金刚石粒子的含量为0.0001～10质量％。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的纳米金刚石粒子分散液，其中，

上述表面键合有硅烷化合物的纳米金刚石粒子的含量相对于极性有机溶剂100质量份为0.0001～10质量份(优选为0.01～8质量份、特别优选为1～5质量份)。

工业实用性

本发明的ND粒子分散液可以抑制ND粒子的聚集，具有高分散性。因此，可以适宜用作对树脂等赋予微细的ND粒子所具有的特性的添加剂、适用于机械部件的滑动部等的减磨剂或润滑剂。

Claims

1.一种纳米金刚石粒子分散液，其是使表面键合有硅烷化合物(具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物除外)的纳米金刚石粒子以2～100nm范围的粒径(D50)分散于SP值为8.0～14.0(cal/cm³)^1/2的有机溶剂中而成的。

2.根据权利要求1所述的纳米金刚石粒子分散液，其中，

表面键合有硅烷化合物(具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物除外)的纳米金刚石粒子是具有利用下述式(1)表示的基团进行表面修饰而成的结构的纳米金刚石粒子，

式(1)中，R⁴表示碳原子数1～8的脂肪族烃基，R^1’、R^2’相同或不同，为氢原子、碳原子数1～3的脂肪族烃基、或下述式(a)表示的基团，式(1)中的带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合，

式(a)中，R⁴与上述含义相同，R³、R⁵相同或不同，表示氢原子、或碳原子数1～3的脂肪族烃基，m、n相同或不同，表示0以上的整数，其中，从硅原子向左伸出的键合臂与氧原子键合，并且，带有波浪线的键合臂与纳米金刚石粒子的表面键合。

3.根据权利要求1或2所述的纳米金刚石粒子分散液，其中，

SP值为8.0～14.0(cal/cm³)^1/2的有机溶剂为选自酮类、醚类、醇类及碳酸酯类中的至少1种有机溶剂。