CN111662442A - 一种用于提高不饱和聚酯树脂在低温下粘结力的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于提高不饱和聚酯树脂在低温下粘结力的方法，其中，向含环氧基团的不饱和聚酯树脂中添加潜伏型环氧树脂固化剂。本发明的方法通过环氧潜伏型固化剂引发环氧基团固化，利用环氧基团提高不饱和聚酯树脂的粘结力，降低收缩率，再通过双重固化体系令树脂在更低的温度下实现固化并大大提高其粘结力。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种用于提高不饱和聚酯树脂在低温下粘结力的方法。
背景技术
不饱和聚酯树脂是热固性树脂中最常用的一种，最大的优点可在室温下固化，常压下成型，工艺性能灵活，特别适合大型和现场制造玻璃钢制品，固化后树脂综合性能好，力学性能低于环氧树脂，乙烯基树脂，但优于酚醛树脂。由于不饱和树脂的性价比高，因此，不饱和树脂应用极其广泛，如玻璃纤维增强树脂、浇注成型树脂、表面涂层树脂、胶粘剂树脂等，然而，不饱和聚酯树脂的缺点是收缩大，粘结力较低，低温下固化程度差，制品性能偏脆性，这些缺陷都限制了其发展。
多年来，改性不饱和聚酯树脂的报导较多，丙烯酸改性、聚氨酯改性、异氰酸酯改性、DCPD改性，其目的都是为了提高某一方面性能以适应市场不同的应用需要。
发明内容
本发明的一个目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种能够使不饱和聚酯树脂在低温固化并具有良好粘结强度的方法。
为了实现以上发明目的，本发明提供了一种用于提高不饱和聚酯树脂在低温下粘结力的方法，其中，向含环氧基团的不饱和聚酯树脂中添加潜伏型环氧树脂固化剂。
优选地，所述潜伏型环氧树脂固化剂的添加量是所述含环氧基团的不饱和聚酯树脂的重量的0.01％-3％。
优选地，还包括向所述含环氧基团的不饱和聚酯树脂中添加促进剂。所述促进剂优选为钴类促进剂，包括但不限于异辛酸钴。促进剂的添加量优选为所述含环氧基团的不饱和聚酯树脂的重量的0.05％-0.15％。
优选地，所述含环氧基团的不饱和聚酯树脂通过将饱和二元酸或酸酐、不饱和二元酸或酸酐、多元醇与所述环氧基团化合物或环氧改性树脂进行共聚制得。
优选地，所述含环氧基团的不饱和聚酯树脂的制备步骤如下：将所述多元醇、所述饱和二元酸或酸酐、所述环氧基团化合物或环氧改性树脂混合，升温到190℃-215℃范围内进行反应，当酸值降到10-20mgKOH/g时，降温到140℃-170℃，加入阻聚剂和所述不饱和二元酸或酸酐，升温到190℃-210℃范围内进行反应，当酸值降到20-40mgKOH/g时，降温到150℃-160℃，加入阻聚剂和石蜡，再降温到70-90℃，加入活性稀释剂和阻聚剂，得到所述含环氧基团的不饱和聚酯树脂。
更进一步地，优选在制得含环氧基团的不饱和聚酯树脂之后，将物料降温到50℃以下，加入所述潜伏型环氧固化剂和促进剂，得到能够在低温固化并具有良好粘结强度的不饱和聚酯树脂。该促进剂优选为钴类促进剂，包括但不限于异辛酸钴。
优选地，所述含环氧基团的不饱和聚酯树脂的制备步骤如下：将所述多元醇、所述饱和二元酸或酸酐混合，升温到190℃-215℃范围内进行反应，当酸值降到10-20mgKOH/g时，降温到140℃-170℃，加入阻聚剂和所述不饱和二元酸或酸酐，升温到190℃-210℃范围内进行反应，当酸值降到20-40mgKOH/g时，降温到150℃-160℃，加入阻聚剂和石蜡，再降温到70-90℃，加入活性稀释剂和阻聚剂及所述环氧基团化合物或环氧改性树脂混合，在60-80℃保温2小时，得到所述含环氧基团的不饱和聚酯树脂。更进一步地，优选在制得含环氧基团的不饱和聚酯树脂之后，将物料降温到50℃以下，加入所述潜伏型环氧固化剂和促进剂，得到能够在低温固化并具有良好粘结强度的不饱和聚酯树脂。该促进剂优选为钴类促进剂，包括但不限于异辛酸钴。
以上制备所述含环氧基团的不饱和聚酯树脂的反应体系中，多元醇与二元酸或酸酐的摩尔比是1.02-1.1:1；饱和二元酸或酸酐与不饱和二元酸或酸酐的摩尔比是1.81:1。环氧基团化合物或环氧改性树脂与树脂投料的的摩尔比是0.1:17。阻聚剂的添加量是树脂总重量的0.02-0.03％。石蜡的添加量是树脂总重量的0.03-0.04％。活性稀释剂的添加量是树脂总重量的28-35％。
优选地，所述阻聚剂包括但不限于对苯二酚或对叔丁基邻苯二酚。
优选地，所述饱和二元酸或酸酐为苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸的一种或多种。
优选地，所述不饱和二元酸或酸酐为顺酐、反丁烯二酸的一种或两种。
优选地，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的一种或多种。
优选地，所述活性稀释剂为苯乙烯、甲基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯一种或多种。
优选地，所述环氧基团化合物或环氧改性的树脂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丙烯酸树脂、苯基缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚(E-44型环氧树脂)中的一种或多种。
潜伏型固化剂通常指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性，而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂。优选地，所述低温潜伏型环氧树脂固化剂包括但不限于环氧固化剂593(二亚乙基三胺与丁基缩水甘油醚的加成物，分子量217.13)或日本富士化成公司(Fujicure)的型号为FXR-1081的低温潜伏型环氧固化剂。
本发明还提供了利用上述方法制备得到的不饱和聚酯树脂，其能够在低温固化并具有良好的粘结强度。
本发明的方法首先利用环氧基团化合物或环氧改性的树脂对不饱和聚酯树脂进行改性，并把潜伏固化剂预先加入树脂中，使用时再加入不饱和树脂常温固化剂过氧化甲乙酮引发UPR(不饱和聚酯树脂)自由基共聚合固化，环氧潜伏型固化剂引发环氧基团固化，利用环氧基团提高不饱和聚酯树脂的粘结力，降低收缩率，再通过双重固化体系让树脂在更低的温度下实现固化并大大提高其粘结力，从而解决不饱和聚酯树脂在低温下粘结力差、柔韧性差的问题。实验结果表明，本发明的方法制得的不饱和聚酯树脂可在10℃的低温固化良好，并且对PMMA、ABS、石材等基材表面有良好粘结力。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
若未特别说明，实施例中所用仪器或试剂均为本领域常规试剂或仪器，是可通过市场购买获得的常规产品。若未特别说明，文中涉及的具体实验操作均为本领域普通技术人员根据其掌握的公知常识或常规技术手段所能理解或知晓的，对此不再一一赘述。为简便起见，部分操作未详述操作的参数、步骤及所使用的仪器，应当理解，这些都是本领域技术人员所熟知并可重复再现的。
以下实施例中所提到的份数或百分比均为基于重量的份数或百分比；
实施例1
向反应釜依次加入丙二醇5.12mol、二甘醇1.4mol新戊二醇2.1mol、E-44型环氧树脂0.1mol、苯酐2.1mol、间苯二甲酸3.2mol：在氮气保护下升温到190℃-215℃范围内，在该范围内进行回流反应，当酸值降到10mgKOH/g时，降温到140℃加入阻聚剂对苯二酚0.55克、顺酐2.94mol，重新升温到190℃-210℃，在该范围内进行回流反应，当酸值降到20-40mgKOH/g时，降温到150℃加入阻聚剂甲基对苯二酚0.6克和石蜡0.9克，再降温到70-90℃范围内，加入苯乙烯700克及对叔丁基邻苯二酚0.1克。降温到50℃以下，加入潜伏型环氧固化剂(环氧固化剂593)0.8克、12％异辛酸钴促进剂1.6克，得到含环氧基团改性的不饱和聚酯树脂。
对比例1
向反应釜依次加入丙二醇5.12mol、二甘醇1.4mol、新戊二醇2.1mol、E-44型环氧树脂0.1mol、苯酐2.1mol、间苯二甲酸3.2mol：在氮气保护下升温到190℃-215℃范围内，在该范围内进行回流反应，当酸值降到10mgKOH/g时，降温到140℃加入阻聚剂对苯二酚0.55克、顺酐2.94mol，重新升温到190℃-210℃，在该范围内进行回流反应，当酸值降到20-40mgKOH/g时，降温到150℃加入阻聚剂甲基对苯二酚0.6克和石蜡0.9克，再降温到70-90℃范围内，加入苯乙烯700克及对叔丁基邻苯二酚0.1克。降温到50℃加入12％异辛酸钴促进剂1.6克，得到含环氧基团改性的不饱和聚酯树脂。
实施例2
向反应釜依次加入丙二醇5.12mol、二甘醇1.4mol、新戊二醇2.1mol、苯酐2.1mol、间苯二甲酸3.2mol：在氮气保护下升温到190℃-215℃，在该范围内进行回流反应，当酸值降到10mgKOH/g时，降温到140℃加入阻聚剂对苯二酚0.55克、顺酐2.94mol，重新升温到190℃-210℃，在该范围内进行回流反应，当酸值降到20-40mgKOH/g时，降温到150℃-160℃范围内加入阻聚剂甲基对苯二酚0.6克和石蜡0.9克，再降温到70-90℃，加入苯乙烯700克及对叔丁基邻苯二酚0.1克，环氧丙烯酸树脂0.1mol，在60-80℃保温2小时。降温到50℃以下加入潜伏型环氧固化剂(环氧固化剂593)0.8克，以树脂重量计的12％异辛酸钴促进剂1.6克，得到含环氧基团改性的不饱和聚酯树脂。
对比例2
向反应釜依次加入丙二醇5.12mol、二甘醇1.4mol、新戊二醇2.1mol、苯酐2.1mol、间苯二甲酸3.2mol：在氮气保护下升温到190℃-215℃，在该范围内进行回流反应，当酸值降到10mgKOH/g时，降温到140℃加入阻聚剂对苯二酚0.55克、顺酐2.94mol，重新升温到190℃-210℃，在该范围内进行回流反应，当酸值降到20-40mgKOH/g时，降温到150-160℃范围内加入阻聚剂甲基对苯二酚0.6克和石蜡0.9克，再降温到70-90℃范围内，加入苯乙烯700克及对叔丁基邻苯二酚0.1克，环氧丙烯酸树脂0.1mol，在60-80℃保温2小时。降温到50℃以下加入12％异辛酸钴促进剂1.6克，得到含环氧基团改性的不饱和聚酯树脂。
不论是采取那种方法合成的环氧潜伏型不饱和聚酯树脂，潜伏型固化剂必须在50℃以下加入，避光避热保存。
用实施例1、对比例1、实施例2、对比例2所得含环氧基团的不饱和聚酯树脂调配成树脂胶水进行各项性能的测试。
树脂胶水调配比例如下：将100公斤不饱和聚酯树脂、BYK9010分散剂(购自毕克公司(BYK))、0.1公斤BYK555消泡剂(购自毕克公司(BYK))、100公斤滑石粉分散搅拌均匀，使用时加入1.5公斤过氧化甲乙酮分散均匀。
实施例1、2(制备过程加入潜伏型环氧固化剂)、对比例1、对比例2(无潜伏型环氧固化剂)合成的环氧基团改性不饱和树脂分别对PMMA、ABS板材、石材粘结力及其固化时间影响的结果如以下表1和表2所示。
表1：20℃、10℃固化时间及对塑料粘结力对比
表2：20℃、10℃固化时间及对石材的压剪强度对比
从上表1及表2可以看出，对于含环氧基团改性的不饱和聚酯树脂，不管是对塑料粘结力还是对石材的压剪强度，加入环氧潜伏型固化剂之后(实施例1/2)，温度从20℃降到10℃时凝胶时间延长相对较短，对塑料基材粘结力还是石材压剪强度下降的数值范围更小。
由此，可以看出加入环氧潜伏型固化剂到环氧基团改性的不饱和聚酯树脂中，再通过加入不饱和聚酯树脂常温固化剂过氧化甲乙酮引发后，有双重固化作用，过氧化甲乙酮引发不饱和聚酯树脂固化，环氧潜伏型固化剂固化环氧基团起到低温下树脂有更好固化效果及粘结强度。
Claims (10)
1.一种用于提高不饱和聚酯树脂在低温下粘结力的方法，其特征在于，向含环氧基团的不饱和聚酯树脂中添加潜伏型环氧树脂固化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述潜伏型环氧树脂固化剂的添加量是所述含环氧基团的不饱和聚酯树脂的重量的0.01％-3％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括向所述含环氧基团的不饱和聚酯树脂中添加促进剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含环氧基团的不饱和聚酯树脂通过将饱和二元酸或酸酐、不饱和二元酸或酸酐、多元醇与环氧基团化合物或环氧改性树脂进行共聚制得。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含环氧基团的不饱和聚酯树脂的制备步骤如下：将所述多元醇、所述饱和二元酸或酸酐、所述环氧基团化合物或环氧改性树脂混合，升温到190℃-215℃范围内进行反应，当酸值降到10-20mgKOH/g时，降温到140℃-170℃，加入阻聚剂和所述不饱和二元酸或酸酐，升温到190℃-210℃范围内进行反应，当酸值降到20-40mgKOH/g时，降温到150℃-160℃，加入阻聚剂和石蜡，再降温到70-90℃，加入活性稀释剂和阻聚剂，得到所述含环氧基团的不饱和聚酯树脂。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含环氧基团的不饱和聚酯树脂的制备步骤如下：将所述多元醇、所述饱和二元酸或酸酐混合，升温到190℃-215℃范围内进行反应，当酸值降到10-20mgKOH/g时，降温到140℃-170℃，加入阻聚剂和所述不饱和二元酸或酸酐，升温到190℃-210℃范围内进行反应，当酸值降到20-40mgKOH/g时，降温到150℃-160℃，加入阻聚剂和石蜡，再降温到70-90℃，加入活性稀释剂和阻聚剂及所述环氧基团化合物或环氧改性树脂混合，在60-80℃保温2小时，得到所述含环氧基团的不饱和聚酯树脂。
7.根据权利要求4至6任一项所述的方法，其特征在于，所述饱和二元酸或酸酐为苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、癸二酸的一种或多种。
8.根据权利要求4至6任一项所述的方法，其特征在于，所述不饱和二元酸或酸酐为顺酐、反丁烯二酸的一种或两种。
9.根据权利要求4至6任一项所述的方法，其特征在于，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、聚醚多元醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇的一种或多种。
10.根据权利要求4至6任一项所述的方法，其特征在于，所述环氧基团化合物或环氧改性的树脂为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、环氧丙烯酸树脂、苯基缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚中的一种或多种。
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