CN111620306A - 一种混酸分离回收处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种混酸分离回收处理方法，所述混酸的组成包括硝酸、氢氟酸、硫酸和磷酸；所述方法包括：将混酸与钙盐混合，反应后固液分离，得到氟化钙沉淀和上清液；将上清液依次进行一级蒸馏和二级蒸馏，一级蒸馏时分离出硝酸，二级蒸馏时得到硫酸和焦磷酸；将氟化钙沉淀和硫酸混合，反应后得到氢氟酸和硫酸钙；将焦磷酸与添加剂混合，反应后得到焦磷酸钙，焦磷酸钙再转化为磷酸钙；将磷酸钙与硫酸混合，反应后得到磷酸和硫酸钙。本发明通过对混酸依次进行反应沉淀、两级蒸馏的操作，将混酸中不同种类的酸分离，混酸分离彻底，实现混合废酸的回收利用，回收率高；所述方法操作简单，成本较低，实现了混合废酸液的资源化利用。

Description

一种混酸分离回收处理方法
技术领域
本发明属于废液处理技术领域，涉及一种混酸分离回收处理方法。
背景技术
随着经济社会的快速发展，废液的排放量日益增多，其中废酸作为一种强腐蚀性废液，若未得到有效处理就进行排放，必然会对环境造成极大损害；而目前规模迅速扩大的电子行业、半导体行业等生产过程均会产生大量废酸液，而且通常是多种无机酸的混合酸，其分离回收通常需要较为复杂的步骤，受其中酸的种类的影响较大。
CN 108046270A公开了一种混酸的回收处理方法，所述混酸包括氢氟酸、氟硅酸、硝酸以及盐酸，该方法包括：将混酸加入反应釜搅拌，匀速加入碳酸钠反应完全后固液分离，得到的上清液转移至合成釜，加入碳酸钡至完全反应，再次进行固液分离，得到的上清液再加入碳酸钠调节至预设pH值，得到混合盐溶液，向混合盐溶液中加入氯化钾，蒸发浓缩分离出氯化钠晶体，将母液稀释并冷却预设温度后析出硝酸钾晶体；该方法主要是针对自身酸的组成及性质进行的操作，适用范围较窄，且所得产物均为相应的盐，而非对酸的直接回收利用。
CN 110092522A公开了一种含氟含氨氮硝酸类废水的处理方法，该方法包括：向废水中加入浓硫酸，高温高压蒸馏；蒸馏出的混酸用氢氧化钾溶液吸收，待弱酸性时，补加氢氧化钾中和至中性，后离心浓缩，得到硝酸钾和氟化钾的混盐；将混盐放置于空气中，氟化钾吸水晶体颗粒变大，筛网分离；氟化钾真空干燥得到无水氟化钾；上述蒸馏结束后的母液中加入氨水中和得到硫酸铵溶液，浓缩结晶得到硫酸铵；该方法利用废水中混酸的性质，以硫酸将混酸蒸出，可处理的混酸种类的限制较大，且氨氮类在蒸馏过程中容易分解，造成二次污染。
综上所述，对于无机混酸的回收处理，还需要根据混酸中酸的种类及特性，选择合适的分离操作，以实现混酸中不同组分的分离回收，同时尽可能简化操作，降低成本。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种混酸分离回收处理方法，所述方法根据混酸中酸的种类及性质，采用反应沉淀、两级蒸馏的工艺将不同酸分离，再经后续转化得到相应的酸，混酸分离彻底，实现了废液的回收利用；所述方法操作简便，成本较低。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种混酸分离回收处理方法，所述混酸的组成包括硝酸、氢氟酸、硫酸和磷酸；所述方法包括以下步骤：
(1)将混酸与钙盐混合，反应后固液分离，得到氟化钙沉淀和上清液；
(2)将步骤(1)得到的上清液依次进行一级蒸馏和二级蒸馏，所述一级蒸馏时分离出硝酸，所述二级蒸馏时得到硫酸和焦磷酸；
(3)将步骤(1)得到的氟化钙沉淀和步骤(2)得到的硫酸混合，反应后得到氢氟酸和硫酸钙；
(4)将步骤(2)得到的焦磷酸与添加剂混合，反应后得到焦磷酸钙，所述焦磷酸钙再转化为磷酸钙；
(5)将步骤(4)得到的磷酸钙与步骤(2)得到的硫酸混合，反应后得到磷酸和硫酸钙。
本发明中，对于混合酸液的回收利用，主要是根据混液中酸的种类及性质，选择合适的分离操作，对于硝酸、氢氟酸、硫酸和磷酸的混酸，利用相应盐类溶解度的不同，先将氢氟酸分离出来，再利用沸点的不同，通过蒸馏操作将剩余酸分别分离，对于分离后形成的产物再根据其性质的不同，采用合适试剂或操作转化为原来的酸，从而实现混酸的充分分离、回收与利用，在避免废酸可能造成的污染的同时，又可实现混合废酸的资源化利用。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为本发明提供的技术方案的限制，通过以下技术方案，可以更好地达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述混酸的氢离子浓度为10～15mol/L，例如10mol/L、11mol/L、12mol/L、13mol/L、14mol/L或15mol/L等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述混酸中硝酸的质量分数为1～10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、6wt％、8wt％或10wt％等，氢氟酸的质量分数为5～15wt％，例如5wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％或15wt％等，硫酸的质量分数为1～10wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、6wt％、8wt％或10wt％等，磷酸的质量分数为1～5wt％，例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％等，上述数据并不仅限于所列举的数值，在各自数据范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述混酸主要来自半导体、芯片等行业，根据来源工序的不同，其中不同酸的比例也有较大差别，具体处理时还需根据实际混酸情况进行处理。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述钙盐包括硝酸钙和/或硫酸钙。
优选地，步骤(1)所述钙盐的加入量与氢氟酸的摩尔比为1:(2～2.5)，例如1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.3、1:2.4或1:2.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述反应的温度30～40℃，例如30℃、32℃、34℃、36℃、38℃或40℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，加入钙盐主要用于沉淀氟离子，而通过控制酸液中H+的浓度，使磷酸主要以磷酸二氢根离子形式存在，不会与Ca2+形成沉淀，因此需要严格控制反应工艺条件，可将氟的浓度降低至10ppm以下，若钙盐加入量过大，会使得磷酸钙沉淀无法与氟分离，若钙盐加入量过少，则会氟沉淀不彻底，也无法实现氟和磷的分离。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述一级蒸馏的温度为90～100℃，例如100℃、102℃、104℃、106℃、108℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；压力为-0.02～-0.09MPa，例如-0.02MPa、-0.03MPa、-0.04MPa、-0.05MPa、-0.06MPa、-0.07MPa、-0.08MPa或-0.09MPa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用
优选地，步骤(2)所述一级蒸馏得到的硝酸的浓度为5～10wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，由于硝酸的挥发性较强，沸点较低，一级蒸馏所选的温度可以将硝酸和水大量蒸出，而不影响硫酸和磷酸。
优选地，步骤(2)所述一级蒸馏后剩余硫酸和磷酸的混酸。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述二级蒸馏的温度为250～350℃，例如250℃、270℃、280℃、300℃、320℃、340℃或350℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述二级蒸馏时，磷酸脱水转化为焦磷酸。
本发明中，由于二级蒸馏的温度相对较高，磷酸在该条件下脱水生成焦磷酸，并与硫酸分离。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述二级蒸馏蒸出的硫酸的浓度为70～80wt％，例如70wt％、72wt％、74wt％、75wt％、77wt％、78wt％或80wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述氟化钙和硫酸的摩尔比为1:(1.5～2.5)，例如1:1.5、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.4或1:2.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)步骤(3)反应的温度为150～250℃，例如150℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃或250℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，氢氟酸沉淀反应生成的氟化钙与分离的硫酸反应，利用酸性强弱的不同，再将氟化钙转化为氢氟酸，该反应同样需要控制工艺条件，以有助于反应的进行。
优选地，步骤(3)所述硫酸钙返回步骤(1)循环使用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(4)所述添加剂包括氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙中任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：氢氧化钙和氧化钙的组合，氧化钙和碳酸钙的组合，氢氧化钙、氧化钙和碳酸钙的组合等。。
优选地，步骤(4)焦磷酸钙转化为磷酸钙的过程中加入焦磷酸酶、酸或碱中任意一种。
优选地，步骤(4)加入焦磷酸酶时的转化温度为10～25℃，例如10℃、12℃、15℃、18℃、20℃、22℃或25℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)加入酸或碱时的转化温度为50～80℃，例如50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，为了实现硫酸和磷酸的分离，首先使磷酸转化为焦磷酸，而为了磷酸的再生回收，先将焦磷酸转化为焦磷酸盐，经过焦磷酸盐转化为磷酸盐的步骤，再生成磷酸，为了使反应在较为温和条件下进行，优先采用焦磷酸酶。
作为本发明优选的技术方案，步骤(5)所述磷酸钙与硫酸的摩尔比为1:(3～4)，例如1:3、1:3.2、1:3.4、1:3.6、1:3.8或1:4等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(5)反应过程中控制pH值为1～3，例如1、1.5、2、2.5或3等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
同理，生成的磷酸钙同样采用硫酸将其转化为磷酸，鉴于磷酸根存在多步转化过程，严格控制反应工艺条件，尽可能避免生成副产物，提高磷酸的回收率。
优选地，步骤(5)所述硫酸钙返回步骤(1)循环使用。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将混酸与钙盐混合，所述混酸的组成包括硝酸、氢氟酸、硫酸和磷酸，氢离子总浓度为10～15mol/L，所述钙盐包括硝酸钙和/或硫酸钙，所述钙盐与氢氟酸的摩尔比为1:(2～2.5)，反应后固液分离，所述反应温度为30～40℃，得到氟化钙沉淀和上清液；
(2)将步骤(1)得到的上清液依次进行一级蒸馏和二级蒸馏，所述一级蒸馏时分离出硝酸，所述一级蒸馏的温度为90～100℃，压力为-0.02～-0.09MPa，得到的硝酸的浓度为5～10wt％，所述二级蒸馏的温度为250～350℃，二级蒸馏时磷酸脱水转化为焦磷酸，得到硫酸和焦磷酸；二级蒸馏蒸出的硫酸的浓度为70～80wt％；
(3)将步骤(1)得到的氟化钙沉淀和步骤(2)得到的硫酸混合，所述氟化钙和硫酸的摩尔比为1:(1.5～2.5)，反应后得到氢氟酸和硫酸钙，反应温度为150～250℃，所述硫酸钙返回步骤(1)循环使用；
(4)将步骤(2)得到的焦磷酸与添加剂混合，所述添加剂包括氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙中任意一种或至少两种的组合，反应后得到焦磷酸钙，所述焦磷酸钙再转化为磷酸钙，转化过程中加入焦磷酸酶、酸或碱中任意一种，加入焦磷酸酶时的转化温度为10～25℃，加入酸或碱时的转化温度为50～80℃；
(5)将步骤(4)得到的磷酸钙与步骤(2)得到的硫酸混合，磷酸钙与硫酸的摩尔比为1:(3～4)，反应后得到磷酸和硫酸钙，反应过程中控制pH值为1～3，所述硫酸钙返回步骤(1)循环使用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述方法通过对混酸依次进行反应沉淀、两级蒸馏的操作，将混酸中不同种类的酸分离，部分产物再经后续转化得到相应的酸，混酸分离彻底，实现混合废酸的回收利用，回收率可达到99％以上；
(2)本发明所述方法操作简单，成本较低，实现了混合废酸液的资源化利用。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的混酸分离回收处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种混酸分离回收处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将混酸与钙盐混合，反应后固液分离，得到氟化钙沉淀和上清液；
(2)将步骤(1)得到的上清液依次进行一级蒸馏和二级蒸馏，所述一级蒸馏时分离出硝酸，所述二级蒸馏时得到硫酸和焦磷酸；
(3)将步骤(1)得到的氟化钙沉淀和步骤(2)得到的硫酸混合，反应后得到氢氟酸和硫酸钙；
(4)将步骤(2)得到的焦磷酸与添加剂混合，反应后得到焦磷酸钙，所述焦磷酸钙再转化为磷酸钙；
(5)将步骤(4)得到的磷酸钙与步骤(2)得到的硫酸混合，反应后得到磷酸和硫酸钙。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1：
本实施例提供了一种混酸分离回收处理方法，所述方法的工艺流程图的如图1所示，包括以下步骤：
(1)将混酸与硫酸钙混合，所述混酸的组成包括硝酸、氢氟酸、硫酸和磷酸，其中各组分的质量分数分别为硝酸5wt％，氢氟酸10wt％，硫酸5wt％，磷酸3wt％，加入的硫酸钙与氢氟酸的摩尔比为1:2.2，反应后过滤分离，所述反应温度为35℃，得到氟化钙沉淀和上清液；
(2)将步骤(1)得到的上清液依次进行一级蒸馏和二级蒸馏，所述一级蒸馏时分离出硝酸，所述一级蒸馏的温度为95℃，压力为-0.05MPa，得到的硝酸的浓度为8wt％，所述二级蒸馏的温度为300℃，二级蒸馏时磷酸脱水转化为焦磷酸，得到硫酸和焦磷酸；二级蒸馏蒸出的硫酸的浓度为75wt％；
(3)将步骤(1)得到的氟化钙沉淀和步骤(2)得到的硫酸混合后发生反应，氟化钙和硫酸的摩尔比为1:2，反应后得到氢氟酸和硫酸钙，反应温度为200℃，所述硫酸钙返回步骤(1)循环使用；
(4)将步骤(2)得到的焦磷酸与氢氧化钙混合，反应后得到焦磷酸钙，所述焦磷酸钙再转化为磷酸钙，转化过程中加入焦磷酸酶，转化温度为15℃；
(5)将步骤(4)得到的磷酸钙与步骤(2)得到的硫酸混合，所述磷酸钙与硫酸的摩尔比为1:3.5，反应后得到磷酸和硫酸钙，反应过程中控制pH值为2，所述硫酸钙返回步骤(1)循环使用。
本实施例中，经过上述操作，所述混酸分离彻底，回收率高，可以达到99.5％。
实施例2：
本实施例提供了一种混酸分离回收处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将混酸与硝酸钙混合，所述混酸的组成包括硝酸、氢氟酸、硫酸和磷酸，其中各组分的质量分数分别为硝酸9wt％，氢氟酸15wt％，硫酸2wt％，磷酸1wt％，加入的硝酸钙与氢氟酸的摩尔比为1:2.5，反应后过滤分离，所述反应温度为40℃，得到氟化钙沉淀和上清液；
(2)将步骤(1)得到的上清液依次进行一级蒸馏和二级蒸馏，所述一级蒸馏时分离出硝酸，所述一级蒸馏的温度为100℃，压力为-0.02MPa，得到的硝酸的浓度为10wt％，所述二级蒸馏的温度为250℃，二级蒸馏时磷酸脱水转化为焦磷酸，得到硫酸和焦磷酸；二级蒸馏蒸出的硫酸的浓度为70wt％；
(3)将步骤(1)得到的氟化钙沉淀和步骤(2)得到的硫酸混合后发生反应，氟化钙和硫酸的摩尔比为1:1.5，反应后得到氢氟酸和硫酸钙，反应温度为250℃；
(4)将步骤(2)得到的焦磷酸与氢氧化钙混合，反应后得到焦磷酸钙，所述焦磷酸钙再转化为磷酸钙，转化过程中加入焦磷酸酶，转化温度为25℃；
(5)将步骤(4)得到的磷酸钙与步骤(2)得到的硫酸混合，所述磷酸钙与硫酸的摩尔比为1:3.1，反应后得到磷酸和硫酸钙，反应过程中控制pH值为1。
本实施例中，经过上述操作，所述混酸分离彻底，回收率高，可以达到99.2％。
实施例3：
本实施例提供了一种混酸分离回收处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将混酸与硫酸钙混合，所述混酸的组成包括硝酸、氢氟酸、硫酸和磷酸，其中各组分的质量分数分别为硝酸1wt％，氢氟酸5wt％，硫酸10wt％，磷酸5wt％，加入的硫酸钙与氢氟酸的摩尔比为1:2，反应后过滤分离，所述反应温度为30℃，得到氟化钙沉淀和上清液；
(2)将步骤(1)得到的上清液依次进行一级蒸馏和二级蒸馏，所述一级蒸馏时分离出硝酸，所述一级蒸馏的温度为90℃，压力为-0.09MPa，得到的硝酸的浓度为5wt％，所述二级蒸馏的温度为350℃，二级蒸馏时磷酸脱水转化为焦磷酸，得到硫酸和焦磷酸；二级蒸馏蒸出的硫酸的浓度为80wt％；
(3)将步骤(1)得到的氟化钙沉淀和步骤(2)得到的硫酸混合后发生反应，氟化钙和硫酸的摩尔比为1:2.5，反应后得到氢氟酸和硫酸钙，反应温度为150℃，所述硫酸钙返回步骤(1)循环使用；
(4)将步骤(2)得到的焦磷酸与氧化钙混合，反应后得到焦磷酸钙，所述焦磷酸钙再转化为磷酸钙，转化过程中加入焦磷酸酶，转化温度为10℃；
(5)将步骤(4)得到的磷酸钙与步骤(2)得到的硫酸混合，所述磷酸钙与硫酸的摩尔比为1:4，反应后得到磷酸和硫酸钙，反应过程中控制pH值为3，所述硫酸钙返回步骤(1)循环使用。
本实施例中，经过上述操作，所述混酸分离彻底，回收率高，可以达到99.3％。
实施例4：
本实施例提供了一种混酸分离回收处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将混酸与硫酸钙、硝酸钙混合，所述混酸的组成包括硝酸、氢氟酸、硫酸和磷酸，其中各组分的质量分数分别为硝酸8wt％，氢氟酸12wt％，硫酸6wt％，磷酸4wt％，硫酸钙和硝酸钙的总加入量满足与氢氟酸的摩尔比为1:2.4，反应后过滤分离，所述反应温度为32℃，得到氟化钙沉淀和上清液；
(2)将步骤(1)得到的上清液进行依次进行一级蒸馏和二级蒸馏，所述一级蒸馏时分离出硝酸，所述一级蒸馏的温度为96℃，压力为-0.06MPa，得到的硝酸的浓度为10wt％，所述二级蒸馏的温度为320℃，二级蒸馏时磷酸脱水转化为焦磷酸，得到硫酸和焦磷酸；二级蒸馏蒸出的硫酸的浓度为78wt％；
(3)将步骤(1)得到的氟化钙沉淀和步骤(2)得到的硫酸混合后发生反应，氟化钙和硫酸的摩尔比为1:1.8，反应后得到氢氟酸和硫酸钙，反应温度为220℃，所述硫酸钙返回步骤(1)循环使用；
(4)将步骤(2)得到的焦磷酸与碳酸钙混合，反应后得到焦磷酸钙，所述焦磷酸钙再转化为磷酸钙，转化过程中加入磷酸，转化温度为80℃；
(5)将步骤(4)得到的磷酸钙与步骤(2)得到的硫酸混合，所述磷酸钙与硫酸的摩尔比为1:3.3，反应后得到磷酸和硫酸钙，反应过程中控制pH值为2.5，所述硫酸钙返回步骤(1)循环使用。
本实施例中，经过上述操作，所述混酸分离彻底，回收率高，可以达到99％。
实施例5：
本实施例提供了一种混酸分离回收处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将混酸与硝酸钙混合，所述混酸的组成包括硝酸、氢氟酸、硫酸和磷酸，其中各组分的质量分数分别为硝酸3wt％，氢氟酸6wt％，硫酸4wt％，磷酸2wt％，硝酸钙的加入量满足与氢氟酸的摩尔比为1:2.1，反应后过滤分离，所述反应温度为38℃，得到氟化钙沉淀和上清液；
(2)将步骤(1)得到的上清液依次进行一级蒸馏和二级蒸馏，所述一级蒸馏时分离出硝酸，所述一级蒸馏的温度为92℃，压力为-0.04MPa，得到的硝酸的浓度为6wt％，所述二级蒸馏的温度为270℃，二级蒸馏时磷酸脱水转化为焦磷酸，得到硫酸和焦磷酸；二级蒸馏蒸出的硫酸的浓度为76wt％；
(3)将步骤(1)得到的氟化钙沉淀和步骤(2)得到的硫酸混合后发生反应，氟化钙和硫酸的摩尔比1:2.3，反应后得到氢氟酸和硫酸钙，反应温度为180℃；
(4)将步骤(2)得到的焦磷酸与氧化钙混合，反应后得到焦磷酸钙，所述焦磷酸钙再转化为磷酸钙，转化过程中加入氢氧化钙，转化温度为50℃；
(5)将步骤(4)得到的磷酸钙与步骤(2)得到的硫酸混合，所述磷酸钙与硫酸的摩尔比为1:3.8，反应后得到磷酸和硫酸钙，反应过程中控制pH值为1.5。
本实施例中，经过上述操作，所述混酸分离彻底，回收率高，可以达到99.1％。
综合上述实施例可以看出，本发明所述方法通过对混酸依次进行反应沉淀、两级蒸馏的操作，将混酸中不同种类的酸分离，部分产物再经后续转化得到相应的酸，混酸分离彻底，实现混合废酸的回收利用，回收率可达到99％以上；所述方法操作简单，成本较低，实现了混合废酸液的资源化利用。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明方法的等效替换及辅助操作的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种混酸分离回收处理方法，其特征在于，所述混酸的组成包括硝酸、氢氟酸、硫酸和磷酸；所述方法包括以下步骤：
(1)将混酸与钙盐混合，反应后固液分离，得到氟化钙沉淀和上清液；
(2)将步骤(1)得到的上清液依次进行一级蒸馏和二级蒸馏，所述一级蒸馏时分离出硝酸，所述二级蒸馏时得到硫酸和焦磷酸；
(3)将步骤(1)得到的氟化钙沉淀和步骤(2)得到的硫酸混合，反应后得到氢氟酸和硫酸钙；
(4)将步骤(2)得到的焦磷酸与添加剂混合，反应后得到焦磷酸钙，所述焦磷酸钙再转化为磷酸钙；
(5)将步骤(4)得到的磷酸钙与步骤(2)得到的硫酸混合，反应后得到磷酸和硫酸钙。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述混酸的氢离子浓度为10～15mol/L；
优选地，步骤(1)所述混酸中硝酸的质量分数为1～10wt％，氢氟酸的质量分数为5～15wt％，硫酸的质量分数为1～10wt％，磷酸的质量分数为1～5wt％。
3.根据权利要求1或2所述的处理方法，其特征在于，步骤(1)所述钙盐包括硝酸钙和/或硫酸钙；
优选地，步骤(1)所述钙盐的加入量与氢氟酸的摩尔比为1:(2～2.5)；
优选地，步骤(1)所述反应的温度为30～40℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述一级蒸馏的温度为90～100℃，压力为-0.02～-0.09MPa；
优选地，步骤(2)所述一级蒸馏得到的硝酸的浓度为5～10wt％；
优选地，步骤(2)所述一级蒸馏后剩余硫酸和磷酸的混酸。
5.根据权利要求1-4任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述二级蒸馏的温度为250～350℃；
优选地，步骤(2)所述二级蒸馏时，磷酸脱水转化为焦磷酸。
6.根据权利要求1-5任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(2)所述二级蒸馏蒸出的硫酸的浓度为70～80wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(3)所述氟化钙和硫酸的摩尔比为1:(1.5～2.5)；
优选地，步骤(3)反应的温度为150～250℃；
优选地，步骤(3)所述硫酸钙返回步骤(1)循环使用。
8.根据权利要求1-7任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(4)所述添加剂包括氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙中任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(4)所述添加剂加入量与焦磷酸的摩尔比为1:(1～1.5)；
优选地，步骤(4)焦磷酸钙转化为磷酸钙的过程中加入焦磷酸酶、酸或碱中任意一种；
优选地，步骤(4)加入焦磷酸酶时的转化温度为10～25℃；
优选地，步骤(4)加入酸或碱时的转化温度为50～80℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的处理方法，其特征在于，步骤(5)所述磷酸钙与硫酸的摩尔比为1:(3～4)；
优选地，步骤(5)反应过程中控制pH值为1～3；
优选地，步骤(5)所述硫酸钙返回步骤(1)循环使用。
10.根据权利要求1-9任一项所述的处理方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将混酸与钙盐混合，所述混酸的组成包括硝酸、氢氟酸、硫酸和磷酸，氢离子总浓度为10～15mol/L，所述钙盐包括硝酸钙和/或硫酸钙，所述钙盐与氢氟酸的摩尔比为1:(2～2.5)，反应后固液分离，所述反应温度为30～40℃，得到氟化钙沉淀和上清液；
(2)将步骤(1)得到的上清液依次进行一级蒸馏和二级蒸馏，所述一级蒸馏时分离出硝酸，所述一级蒸馏的温度为90～100℃，压力为-0.02～-0.09MPa，得到的硝酸的浓度为5～10wt％，所述二级蒸馏的温度为250～350℃，二级蒸馏时磷酸脱水转化为焦磷酸，得到硫酸和焦磷酸；二级蒸馏蒸出的硫酸的浓度为70～80wt％；
(3)将步骤(1)得到的氟化钙沉淀和步骤(2)得到的硫酸混合，所述氟化钙和硫酸的摩尔比为1:(1.5～2.5)，反应后得到氢氟酸和硫酸钙，反应温度为150～250℃，所述硫酸钙返回步骤(1)循环使用；
(4)将步骤(2)得到的焦磷酸与添加剂混合，所述添加剂包括氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙中任意一种或至少两种的组合，反应后得到焦磷酸钙，所述焦磷酸钙再转化为磷酸钙，转化过程中加入焦磷酸酶、酸或碱中任意一种，加入焦磷酸酶时的转化温度为10～25℃，加入酸或碱时的转化温度为50～80℃；
(5)将步骤(4)得到的磷酸钙与步骤(2)得到的硫酸混合，所述磷酸钙与硫酸的摩尔比为1:(3～4)，反应后得到磷酸和硫酸钙，反应过程中控制pH值为1～3，所述硫酸钙返回步骤(1)循环使用。
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