CN105776163A - 混酸资源循环再生的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混酸资源循环再生的方法，包括以下步骤：（1）将碳酸氢铵加入混酸体系中，调节pH值至6‑7，搅拌至混酸体系内无气泡产生；（2）向混酸体系中加入石灰粉或石灰乳并搅拌反应1‑3h；（3）将步骤（2）的混酸体系过滤，得到氟化钙固体和滤液；（4）将步骤（3）所得滤液用浓磷酸调节pH值至0.5‑1；（5）将步骤（4）的滤液进行减压蒸馏，得到蒸馏母液和馏分，所述馏分为硝酸；（6）向步骤（5）所得蒸馏母液中加入氨水调节pH至4‑5，搅拌结晶，得到磷酸铵晶体。该方法可以将含磷酸、硝酸及氢氟酸的混酸进行再生为磷酸铵、硝酸及氟化钙等产品，实现磷酸、硝酸及氢氟酸资源循环再生。

Description

混酸资源循环再生的方法
技术领域
本发明涉及一种资源循环再生的方法，尤其是一种混酸资源循环再生的方法。
背景技术
伴随着全球电子整机产品向中国转移，半导体也加速了向中国转移的步伐。半导体市场给中国带来了各种需求和机遇，很多半导体企业在中国建立了生产基地。半导体生产向中国的转移不仅带来了经济利益，同时也带来了新的环境问题。在半导体生产过程中，一般会产生大量废水，废水中含有大量的磷酸、硝酸、氢氟酸等，不仅污染环境还会影响生命健康，因此亟待解决。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种混酸资源循环再生的方法，该方法可以将含磷酸、硝酸及氢氟酸的混酸进行再生为磷酸铵、硝酸及氟化钙等产品，实现磷酸、硝酸及氢氟酸资源循环再生。
按照本发明提供的技术方案，所述混酸体系资源循环再生的方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将碳酸氢铵加入混酸体系中，调节pH值至6-7，搅拌至混酸体系内无气泡产生；所述混酸为磷酸、硝酸和氢氟酸；
（2）向混酸体系中加入石灰粉或石灰乳并搅拌反应1-3h；
（3）将步骤（2）的混酸体系过滤，得到氟化钙固体和滤液，所述滤液为磷酸铵和硝酸铵的水溶液；
（4）将步骤（3）所得滤液用浓磷酸调节pH值至0.5-1；
（5）将步骤（4）的滤液进行减压蒸馏，蒸馏工艺参数为温度80-110℃、压力-0.05--0.1MPa，蒸馏至无馏分挥发，得到蒸馏母液和馏分，所述馏分为硝酸；
（6）向步骤（5）所得蒸馏母液中加入氨水调节pH至4-5，搅拌结晶，得到磷酸铵晶体。
所述混酸体系中磷酸为10-50wt%，硝酸为5-10wt%，氢氟酸为5-20wt%，其余为水。
所述碳酸氢铵为固体或浓度为10-50wt%的水溶液。
所述石灰乳为氢氧化钙的水溶液，浓度为50wt%。
所述石灰粉或石灰乳的加入量为与混酸体系中氢氟酸完全反应生成氟化钙所需石灰量的1.1-1.4倍。
所述浓磷酸的浓度为50-70wt%。
所述氨水的浓度为15-35wt%。
本发明具有以下优点：整个工艺过程中无二次污染，无三废产生；工艺对设备要求较低，投资少；该工艺对磷酸、硝酸及氢氟酸都进行了有效的资源化。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
取2L混酸溶液，其中磷酸为10wt%，硝酸为5wt%，氢氟酸为5wt%，缓慢加入固体碳酸氢铵，充分搅拌，直至溶液pH值达到6，搅拌反应1h赶尽溶液中气泡；按照溶液中氟离子含量加入固体石灰粉，石灰粉加入量为溶液中氟离子形成氟化钙的理论量1.2倍，继续搅拌1h后过滤，得到氟化钙固体和滤液，其中氟化钙固体作为化工原料处理，滤液为磷酸铵和硝酸铵的水溶液；滤液采用浓磷酸调节pH=1，80℃减压浓缩蒸馏，蒸至无蒸汽挥发出来，馏分为硝酸；蒸馏母液采用氨水调节pH值至4，搅拌结晶得到磷酸铵晶体，磷酸铵中氟离子含量为0.01%，无硝酸根。
实施例2：
取2L混酸溶液，其中磷酸为50wt%，硝酸为5wt%，氢氟酸为5wt%，缓慢加入固体碳酸氢铵，充分搅拌，直至溶液pH值达到7，搅拌反应1h赶尽溶液中气泡；按照溶液中氟离子含量加入固体石灰粉，石灰粉加入量为溶液中氟离子形成氟化钙的理论量1.1倍，继续搅拌1h后过滤，得到氟化钙固体和滤液，其中氟化钙固体作为化工原料处理，滤液为磷酸铵和硝酸铵的水溶液；滤液采用浓磷酸调节pH=0.5，100℃减压浓缩蒸馏，蒸至无蒸汽挥发出来，馏分为硝酸；蒸馏母液采用氨水调节pH值至4，搅拌结晶得到磷酸铵晶体，磷酸铵中氟离子含量为0.05%，无硝酸根。
实施例3：
取2L混酸溶液，其中磷酸为10wt%，硝酸为10wt%，氢氟酸为20wt%，缓慢加入固体碳酸氢铵，充分搅拌，直至溶液pH值达到7，搅拌反应1h赶尽溶液中气泡；按照溶液中氟离子含量加入固体石灰粉，石灰粉加入量为溶液中氟离子形成氟化钙的理论量1.4倍，继续搅拌3h后过滤，得到氟化钙固体和滤液，其中氟化钙固体作为化工原料处理，滤液为磷酸铵和硝酸铵的水溶液；滤液采用浓磷酸调节pH=1，110℃减压浓缩蒸馏，蒸至无蒸汽挥发出来，馏分为硝酸；蒸馏母液采用氨水调节pH值至4，搅拌结晶得到磷酸铵晶体，磷酸铵中无氟离子，无硝酸根。
实施例4：
取2L混酸溶液，其中磷酸为50wt%，硝酸为10wt%，氢氟酸为20wt%，缓慢加入固体碳酸氢铵，充分搅拌，直至溶液pH值达到7，搅拌反应1h赶尽溶液中气泡；按照溶液中氟离子含量加入石灰乳，石灰乳加入量为溶液中氟离子形成氟化钙的所需石灰理论量1.1倍，继续搅拌3h后过滤，得到氟化钙固体和滤液，其中氟化钙固体作为化工原料处理，滤液为磷酸铵和硝酸铵的水溶液；滤液采用浓磷酸调节pH=0.5，100℃减压浓缩蒸馏，蒸至无蒸汽挥发出来，馏分为硝酸；蒸馏母液采用氨水调节pH值至4，搅拌结晶得到磷酸铵晶体，磷酸铵中氟离子含量为0.03%，无硝酸根。
实施例5：
取2L混酸溶液，其中磷酸为10wt%，硝酸为5wt%，氢氟酸为20wt%，缓慢加入固体碳酸氢铵，充分搅拌，直至溶液pH值达到7，搅拌反应1h赶尽溶液中气泡；按照溶液中氟离子含量加入石灰乳，石灰乳加入量为溶液中氟离子形成氟化钙的所需石灰理论量1.2倍，继续搅拌3h后过滤，得到氟化钙固体和滤液，其中氟化钙固体作为化工原料处理，滤液为磷酸铵和硝酸铵的水溶液；滤液采用浓磷酸调节pH=1，100℃减压浓缩蒸馏，蒸至无蒸汽挥发出来，馏分为硝酸；蒸馏母液采用氨水调节pH值至5，搅拌结晶得到磷酸铵晶体，磷酸铵中无氟离子，无硝酸根。
实施例6：
取2L混酸溶液，其中磷酸为50wt%，硝酸为10wt%，氢氟酸为5wt%，缓慢滴加碳酸氢铵溶液，充分搅拌，直至溶液pH值达到7；按照溶液中氟离子含量加入石灰乳，石灰乳加入量为溶液中氟离子形成氟化钙的所需石灰理论量1.2倍，继续搅拌1h后过滤，得到氟化钙固体和滤液，其中氟化钙固体作为化工原料处理，滤液为磷酸铵和硝酸铵的水溶液；滤液采用浓磷酸调节pH=1，100℃减压浓缩蒸馏，蒸至无蒸汽挥发出来，馏分为硝酸；蒸馏母液采用氨水调节pH值至4，搅拌结晶得到磷酸铵晶体，磷酸铵中无氟离子，无硝酸根。
实施例7：
取碳酸氢铵固体若干，缓慢滴入混酸，其中磷酸为10wt%，硝酸为10wt%，氢氟酸为5wt%，直至溶液pH值达到7；按照溶液中氟离子含量加入石灰乳，石灰乳加入量为溶液中氟离子形成氟化钙的所需石灰理论量1.2倍，继续搅拌1h后过滤，得到氟化钙固体和滤液，其中氟化钙固体作为化工原料处理，滤液为磷酸铵和硝酸铵的水溶液；滤液采用浓磷酸调节pH=0.5，100℃减压浓缩蒸馏，蒸至无蒸汽挥发出来，馏分为硝酸；蒸馏母液采用氨水调节pH值至4，搅拌结晶得到磷酸铵晶体，磷酸铵中无氟离子，无硝酸根。

Claims (7)

1.一种混酸体系资源循环再生的方法，其特征是，包括以下步骤：
（1）将碳酸氢铵加入混酸体系中，调节pH值至6-7，搅拌至混酸体系内无气泡产生；所述混酸为磷酸、硝酸和氢氟酸；
（2）向混酸体系中加入石灰粉或石灰乳并搅拌反应1-3h；
（3）将步骤（2）的混酸体系过滤，得到氟化钙固体和滤液，所述滤液为磷酸铵和硝酸铵的水溶液；
（4）将步骤（3）所得滤液用浓磷酸调节pH值至0.5-1；
（5）将步骤（4）的滤液进行减压蒸馏，蒸馏工艺参数为温度80-110℃、压力-0.05--0.1MPa，蒸馏至无馏分挥发，得到蒸馏母液和馏分，所述馏分为硝酸；
（6）向步骤（5）所得蒸馏母液中加入氨水调节pH至4-5，搅拌结晶，得到磷酸铵晶体。
2.如权利要求1所述的混酸体系资源循环再生的方法，其特征是：所述混酸体系中磷酸为10-50wt%，硝酸为5-10wt%，氢氟酸为5-20wt%，其余为水。
3.如权利要求1所述的混酸体系资源循环再生的方法，其特征是：所述碳酸氢铵为固体或浓度为10-50wt%的水溶液。
4.如权利要求1所述的混酸体系资源循环再生的方法，其特征是：所述石灰乳为氢氧化钙的水溶液，浓度为50wt%。
5.如权利要求1所述的混酸体系资源循环再生的方法，其特征是：所述石灰粉或石灰乳的加入量为与混酸体系中氢氟酸完全反应生成氟化钙所需石灰量的1.1-1.4倍。
6.如权利要求1所述的混酸体系资源循环再生的方法，其特征是：所述浓磷酸的浓度为50-70wt%。
7.如权利要求1所述的混酸体系资源循环再生的方法，其特征是：所述氨水的浓度为15-35wt%。
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