CN111607977A - 一种抗菌抗病毒皮革及其制备方法和应用 - Google Patents

一种抗菌抗病毒皮革及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种抗菌抗病毒皮革及其制备方法和应用。所述抗菌抗病毒皮革包括基布层和设置在所述基布层上的皮革面层，所述皮革面层的制备原料包括有机硅改性的无机光触媒。本发明添加有机硅改性的无机光触媒制备得到的皮革具备优异的抗菌抗病毒性能，且弹性优越、表面柔软、手感良好，皮革的热力学稳定性优异，不会因为外界环境的变化而发生变形、龟裂等现象。

Description

一种抗菌抗病毒皮革及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于皮革制备技术领域，具体涉及一种抗菌抗病毒皮革及其制备方法和应用。
背景技术
随着人们生活水平的提高，越来越多的人喜欢使用皮革制品。皮革制品经久耐用，品质高，不易过时，但长期使用后，皮革表面极易滋生细菌、病毒，极大威胁人体健康。现有的皮革制品在制备过程中一般仅在皮革本体表面涂覆一层保护层，该保护层具有一定的抗皱、抗裂、杀菌、耐磨的作用，但是其效果差，并且单层的保护层也不能有效的保护皮革，使得皮革使用寿命短、不耐摩擦、易发霉。而且市场上应用于抗菌皮革的主流抗菌技术是通过纳米银和有机抗菌剂杀菌制成抗菌皮革，但由这些抗菌剂制备得到的抗菌皮革抗菌持久性较差、功能单一，无法对多种细菌和病毒同时达到一致作用。
CN106148579A公开了一种耐湿擦抗菌皮革及其制作工艺，该耐湿擦抗菌皮革在加脂工序后将皮坯浸泡在抗菌液中，烘干后再在表面涂刷一层保护膜，其中所述抗菌液包括：按照质量份数计的如下原料：金银花35-50份、土茯苓20-30份、洋甘菊3-8份、薰衣草2-7份、医用酒精10-20份；所述保护膜包括：按照质量份数计的如下原料：蜂蜡6-15份、氯丁橡胶25-40份、松香1-4份、乙酸乙酯12-20份、纳米氧化锌0.5-1份、卵磷脂1-3份、咪鲜胺0.5-2份。该发明通过在加脂工序后将皮坯浸泡在抗菌液中以及再涂刷一层保护膜，使该皮革耐湿擦且抗菌，但是这种方法制备的抗菌皮革抗菌持久性较差，且对于病毒灭活能力较差。
CN109957252A公开了一种抗菌复合皮革材料及其制备方法。该抗菌复合皮革材料按重量份数包括：改性皮革纤维、树脂、增塑剂、热稳定剂、极性蜡、壳聚糖和二氧化钛，通过二氧化钛和壳聚糖协同作用，从而使得皮革材料具有高效的杀菌性能，但其抗菌持久性较差、功能单一，无法对多种细菌和病毒同时达到一致作用，而且二氧化钛属于无机光触媒材料，其与树脂和皮革纤维的相容性较差，不仅会影响其杀菌性能的发挥还会对皮革材料的弹性度造成影响。
因此，目前亟待研发一种具有长效广谱抗菌抗病毒性能的同事具备高弹性的体育用皮革材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种抗菌抗病毒皮革及其制备方法和应用。所述抗菌抗病毒皮革具备优异的抗菌抗病毒性能，且弹性优越，表面柔软，手感良好，不会因为外界环境的变化而发生变形、龟裂等现象。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种抗菌抗病毒皮革，所述抗菌抗病毒皮革包括基布层和设置在所述基布层上的皮革面层，所述皮革面层的制备原料包括有机硅改性的无机光触媒。
本发明中，在皮革面层的制备原料中添加有机硅改性的无机光触媒，赋予皮革广谱长效的抗菌抗病毒性能，使附着在皮革表面的细菌、霉菌等微生物难以繁衍，并将其杀灭，并实现对于病毒高效灭活。本发明添加有机硅对光触媒材料进行无机光触媒进行改性处理的原因：一是利用有机硅改性无机光触媒，提高了金属离子在无机光触媒中的活性，有效提高了无机光触媒的抗菌抗病毒性能，二是有机硅的改性提高了无机光触媒材料和皮革材料混炼物的相容性，使光触媒均匀且有效固定到皮革材料中，大大提高光触媒对可见光的吸收率，避免无机光触媒在皮革材料中分散性不好而导致的对可见光吸收效率不高的问题。
优选地，所述有机硅改性的无机光触媒的制备原料包括：金属离子掺杂的纳米光触媒和硅烷偶联剂。
本发明中，使用硅烷偶联剂对金属离子掺杂的纳米光触媒进行改性，硅烷偶联剂改性效果较好的原因是硅烷偶联剂一端为亲油的非极性烷基，另一端为亲水的极性含氧基团，而无机光触媒的表面有大量亲水的极性羟基；硅烷偶联剂一端亲水的含氧基团与无机光触媒表面的羟基脱水生成共价键，则无机光触媒的表面被硅烷偶联剂另一端亲油的烷基包围，有效抑制了无机光触媒材料中金属离子的游离，从而提高了无机光触媒材料的抗菌抗病毒性能。
优选地，所述金属离子掺杂的纳米光触媒和硅烷偶联剂的质量比为(25-40):(1-2.5)。
其中，“25-40”例如可以是25、26、28、30、32、34、36、38、40等。
其中，“1-2.5”例如可以是1、1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.5等。
优选地，所述金属离子包括银离子、铜离子、锌离子或铒离子中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述纳米光触媒包括纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米钨酸铋或纳米钼酸铋中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属离子掺杂的纳米光触媒包括银离子掺杂的纳米二氧化钛、银离子掺杂的纳米钨酸铋、铒离子掺杂的纳米二氧化钛或铒离子掺杂的纳米钨酸铋中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述金属离子掺杂的纳米光触媒的粒径为5-50nm，例如可以是5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm等。若粒径过大则纳米光触媒的光催化活性降低，抑菌抗病毒能力明显下降。
优选地，所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷或乙二胺丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机硅改性的无机光触媒由以下方法制备得到：
(a)将金属离子掺杂的纳米光触媒粉体与醇溶液混合，分散并震荡，得到分散液；
(b)将步骤(a)得到的分散液与硅烷偶联剂混合反应，得到有机硅改性的无机光触媒反应液。
优选地，步骤(a)所述醇溶液为乙醇水溶液。
优选地，所述乙醇水溶液的质量浓度为60-80wt％，例如可以是60wt％、62wt％、64wt％、66wt％、68wt％、70wt％、72wt％、74wt％、76wt％、78wt％、80wt％等。
优选地，步骤(a)所述金属离子掺杂的纳米光触媒粉体与醇溶液的质量比为(1-2):1，例如可以是1:1、12:1、1.4:1、1.6:1、1.8:1、2:1等。
优选地，步骤(a)所述分散采用高速乳化机进行剪切，所述剪切的转速为1000-2000r/min，例如可以是1000r/min、1200r/min、1400r/min、1600r/min、1800r/min、2000r/min等。
优选地，步骤(a)所述震荡采用超声波震荡仪进行，所述震荡的时间为20-50min，例如可以是20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min等。
优选地，步骤(b)所述混合反应的温度为50-80℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，所述混合反应的时间为2-4h，例如可以是2h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h、3h、3.2h、3.4h、3.6h、3.8h、4h等。
优选地，步骤(b)后还包括步骤(c)：将步骤(b)得到的有机硅改性的无机光触媒反应液离心，收集沉淀，清洗、干燥，得到所述有机硅改性的无机光触媒。
优选地，步骤(c)所述清洗采用无水乙醇进行，所述清洗的次数为3-6次，例如可以是3次、4次、5次、6次等。
优选地，步骤(c)所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为50-80℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等。
优选地，所述有机硅改性的无机光触媒由以下方法制备得到：
(a)将金属离子掺杂的纳米光触媒粉体与醇溶液混合，采用高速乳化机进行以1000-2000r/min的转速剪切分散后，采用超声波震荡仪震荡20-50min，得到分散液；
(b)将步骤(a)得到的分散液与硅烷偶联剂混合，在50-80℃下反应2-4h，得到有机硅改性的无机光触媒反应液；
(c)将步骤(b)得到的有机硅改性的无机光触媒反应液离心，收集沉淀，采用无水乙醇清洗3-6次后，在50-80℃下进行真空干燥，得到所述有机硅改性的无机光触媒。
优选地，所述皮革面层的制备原料中还包括热塑性弹性复合树脂、发泡剂和分散剂。
优选地，所述热塑性弹性复合树脂包括热塑性聚氨酯弹性体、热塑性TPE或热塑性POE中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述发泡剂包括偶氮二甲酰胺和/或4,4'氧代双苯磺酰肼。
优选地，所述分散剂包括乙撑基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、油酸酰胺或硬脂酸钡中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述皮革面层的制备原料按重量份数计包括：热塑性弹性复合树脂90-100份、有机硅改性的无机光触媒1-10份、发泡剂2-5份和分散剂1-5份。
本发明中，所述热塑性弹性复合树脂含量为90-100份，例如可以是90份、91份、92份、93份、94份、95份、96份、97份、98份、99份、100份等。
本发明中，所述有机硅改性的无机光触媒含量为1-10份，例如可以是1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。
本发明中，所述发泡剂含量为2-5份，例如可以是2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。
本发明中，所述分散剂含量为1-5份，例如可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。
优选地，所述皮革面层的制备原料中还包括抗氧剂和/或着色剂。
优选地，所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即抗氧剂1010)、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(即抗氧剂168)或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(即抗氧剂1076)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述着色剂包括色粉和/或母粒。
优选地，所述皮革面层的制备原料按重量份数计包括：热塑性弹性复合树脂90-100份、有机硅改性的无机光触媒1-10份、发泡剂2-5份、分散剂1-5份、着色剂1-10份和抗氧剂2-5份。
本发明中，所述着色剂的含量为1-10份，例如可以是1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份等。
本发明中，所述抗氧剂的含量为2-5份，例如可以是2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份等。
优选地，所述基布层的材质为无纺布。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的抗菌抗病毒皮革的制备方法，所述抗菌抗病毒皮革的制备方法为：将皮革面层粘合在基布层上，得到所述抗菌抗病毒皮革。
优选地，所述抗菌抗病毒皮革的制备方法包括以下步骤：
(1)将基布浸入二甲基甲酰胺溶液中，得到载液基布；将热塑性弹性复合树脂、有机硅改性的无机光触媒和分散剂进行混炼后，再与发泡剂混合进行发泡，得到热熔发泡体；
(2)将步骤(1)得到的载液基布和热熔发泡体进行热压粘合，得到所述抗菌抗病毒皮革。
本发明中，所述有机硅改性的无机光触媒在混炼、热压过程中能与原料中各种有机、无机成分进行交联，有利于改善各原料在密炼中的分散性，同时混炼、热压过程中形成的交联结构进一步提高了皮革的热力学稳定性，使得皮革不会因为外界环境的变化而发生变形、龟裂等现象。
优选地，步骤(1)所述载液基布的载液量为0.1-0.8kg/m，例如可以是0.1kg/m、0.2kg/m、0.3kg/m、0.4kg/m、0.5kg/m、0.6kg/m、0.7kg/m、0.8kg/m等。
优选地，步骤(1)所述混炼的体系中还包括着色剂和/或抗氧剂。
优选地，步骤(1)所述混炼在密封的密炼机中进行。
优选地，步骤(1)所述混炼的温度为120-180℃，例如可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃等，所述混炼的时间为10-20min，例如可以是10min、12min、14min、16min、18min、20min等。
优选地，步骤(1)所述发泡的温度180-250℃，所述发泡的压力为10-20MPa；
优选地，步骤(2)所述热压粘合采用压延机进行。
优选地，步骤(2)所述热压粘合的压力为0.1-0.8MPa，例如可以是0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa等，所述热压粘合的温度为100-200℃，例如可以是100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃等。
优选地，所述抗菌抗病毒皮革的制备方法包括以下步骤：
(1)将基布浸入二甲基甲酰胺溶液中，得到载液量为0.1-0.8kg/m的载液基布；将热塑性弹性复合树脂、有机硅改性的无机光触媒、分散剂、着色剂和抗氧剂在密封的密炼机中进行120-180℃混炼10-20min后，再与发泡剂混合在180-250℃、10-20MPa下进行发泡，得到热熔发泡体；
(2)采用压延机，将步骤(1)得到的载液基布和热熔发泡体在100-200℃、0.1-0.8MPa下进行热压粘合，得到所述抗菌抗病毒皮革。
第三方面，本发明提供一种如第一方面所述的抗菌抗病毒皮革在制备体育用球中的应用。
优选地，所述体育用球包括排球、足球、篮球或橄榄球中的任意一种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述皮革具备良好的抗菌抗病毒性能，对大肠、金葡等细菌的抗菌率均达到99％以上，对H1N1、H3N2等病毒的抗病毒活性率达到99％以上，防霉等级0级，且对皮肤无刺激，抗菌抗病毒具有非常好的持久效果；
(2)本发明所述抗菌抗病毒皮革的常温下耐折牢度为85000-100000，拉伸强度为25-30MPa，撕裂强度25-30N，断裂伸长率267-290％，热稳定性263-299℃，皮革弹性优越，表面柔软，手感良好；
(3)本发明所述有机硅改性的无机光触媒在混炼、热压过程中能与原料中各种有机和无机成分进行交联，有利于改善各原料的分散性，同时混炼、热压过程中形成的交联结构进一步提高了皮革的热力学稳定性，使得皮革不会因为外界环境的变化而发生变形、龟裂等现象。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中各组分来源如下所示：银离子掺杂的纳米二氧化钛(生产厂家：杭州智钛净化科技有限公司、型号VK-T07)、银离子掺杂的纳米钨酸铋(自制，参照文献：掺杂型钨酸铋的制备表征及降解染料废水研究，由水热法制备得到)、铒离子掺杂的纳米钨酸铋(自制，参考文献：掺杂型钨酸铋的制备表征及降解染料废水研究，由水热法制备得到)、热塑性聚氨酯弹性体(生产厂家：山东诺威、型号60A-72D)、热塑性TPE(生产厂家：美国杜邦、型号202-8)、无纺布(生产厂家：温州万景无纺布有限公司、型号水刺无纺布)、着色剂(生产厂家：百斯特、型号L-精氨酸)。
制备例1
本制备例提供一种有机硅改性的无机光触媒，所述有机硅改性的无机光触媒由以下方法制备得到：
(a)将60份的银离子掺杂的纳米二氧化钛与60份的质量浓度为70wt％的乙醇水溶液混合，采用高速乳化机以1200r/min的速度剪切使溶液分散均匀，采用超声波震荡仪震荡40min，得到分散液；
(b)将步骤(a)得到的分散液与3份的3-氨基丙基三乙氧基硅烷混合，在60℃下反应3h，得到有机硅改性的无机光触媒反应液；
(c)将步骤(b)得到的有机硅改性的无机光触媒反应液离心，收集沉淀，采用无水乙醇清洗3次，在60℃下进行真空干燥，得到所述有机硅改性的无机光触媒。
制备例2
本制备例提供一种有机硅改性的无机光触媒，所述有机硅改性的无机光触媒由以下方法制备得到：
(a)将70份的银离子掺杂的纳米钨酸铋与80份的质量浓度为60wt％的乙醇水溶液混合，采用高速乳化机以1000r/min的速度剪切使溶液分散均匀，采用超声波震荡仪震荡50min，得到分散液；
(b)将步骤(a)得到的分散液与4份的缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷混合，在70℃下反应3h，得到有机硅改性的无机光触媒反应液；
(c)将步骤(b)得到的有机硅改性的无机光触媒反应液离心，收集沉淀，采用无水乙醇清洗4次，在70℃下进行真空干燥，得到所述有机硅改性的无机光触媒。
制备例3
本制备例提供一种有机硅改性的无机光触媒，所述有机硅改性的无机光触媒由以下方法制备得到：
(a)将50份的铒离子掺杂的纳米钨酸铋与60份的质量浓度为80wt％的乙醇水溶液混合，采用高速乳化机以1500r/min的速度剪切使溶液分散均匀，采用超声波震荡仪震荡20min，得到分散液；
(b)将步骤(a)得到的分散液与2份的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷混合，在50℃下反应4h，得到有机硅改性的无机光触媒反应液；
(c)将步骤(b)得到的有机硅改性的无机光触媒反应液离心，收集沉淀，采用无水乙醇清洗5次，在80℃下进行真空干燥，得到所述有机硅改性的无机光触媒。
制备例4
本制备例提供一种有机硅改性的无机光触媒，与制备例1的区别仅在于，将银离子掺杂的纳米二氧化钛替换为纳米二氧化钛(不含银离子掺杂)，其他组分含量及制备方法同制备例1。
制备例5
本制备例提供一种有机硅改性的无机光触媒，与制备例1的区别仅在于，所述银离子掺杂的纳米二氧化钛含量增至62份，3-氨基丙基三乙氧基硅烷含量减至1份，其他组分含量及制备方法同制备例1。
制备例6
本制备例提供一种有机硅改性的无机光触媒，与制备例1的区别仅在于，所述银离子掺杂的纳米二氧化钛含量增至53份，3-氨基丙基三乙氧基硅烷含量减至10份，其他组分含量及制备方法同制备例1。
制备例7
本制备例提供一种有机硅改性的无机光触媒，与制备例1的区别仅在于，步骤(a)分散后不再采用超声波震荡仪震荡，得到的分散液直接进行步骤(b)的反应。
制备例8
本制备例提供一种有机硅改性的无机光触媒，与制备例1的区别仅在于，步骤(a)混合后不再采用高速乳化机进行剪切，而延长超声波震荡仪震荡至1h。
实施例1
本实施例提供一种抗菌抗病毒皮革，所述抗菌抗病毒皮革包括无纺布基布层和设置在所述基布层上的皮革面层，所述皮革面层的制备原料按重量份数计包括热塑性聚氨酯弹性体100份、制备例1提供的有机硅改性的无机光触媒5份、偶氮二甲酰胺3份、乙撑基双硬脂酰胺2份、着色剂3份、抗氧剂1010 3份。
所述抗菌抗病毒皮革的制备方法包括以下步骤：
(1)将基布浸入二甲基甲酰胺溶液中，得到载液量为0.4kg/m的载液基布；将热塑性聚氨酯弹性体、制备例1提供的有机硅改性的无机光触媒、乙撑基双硬脂酰胺、着色剂和抗氧剂1010在密封的密炼机中进行150℃混炼15min后，再与偶氮二甲酰胺混合在200℃、15MPa下进行发泡，得到热熔发泡体；
(2)采用压延机，将步骤(1)得到的载液基布和热熔发泡体在150℃、0.4MPa下进行热压粘合，得到所述抗菌抗病毒皮革。
实施例2
本实施例提供一种抗菌抗病毒皮革，所述抗菌抗病毒皮革包括无纺布基布层和设置在所述基布层上的皮革面层，所述皮革面层的制备原料按重量份数计包括热塑性TPE 90份、制备例2提供的有机硅改性的无机光触媒4份、4,4'氧代双苯磺酰肼2份、硬脂酸单甘油酯1份、着色剂4份、抗氧剂168 2份。
所述抗菌抗病毒皮革的制备方法包括以下步骤：
(1)将基布浸入二甲基甲酰胺溶液中，得到载液量为0.5kg/m的载液基布；将热塑性TPE、制备例2提供的有机硅改性的无机光触媒、硬脂酸单甘油酯、着色剂和抗氧剂168在密封的密炼机中进行120℃混炼20min后，再与4,4'氧代双苯磺酰肼混合在250℃、10MPa下进行发泡，得到热熔发泡体；
(2)采用压延机，将步骤(1)得到的载液基布和热熔发泡体在100℃、0.8MPa下进行热压粘合，得到所述抗菌抗病毒皮革。
实施例3
本实施例提供一种抗菌抗病毒皮革，所述抗菌抗病毒皮革包括无纺布基布层和设置在所述基布层上的皮革面层，所述皮革面层的制备原料按重量份数计包括热塑性聚氨酯弹性体95份、制备例3提供的有机硅改性的无机光触媒6份、4,4'氧代双苯磺酰肼3份、硬脂酸单甘油酯2份、着色剂4份、抗氧剂10762份。
所述抗菌抗病毒皮革的制备方法包括以下步骤：
(1)将基布浸入二甲基甲酰胺溶液中，得到载液量为0.6kg/m的载液基布；将热塑性聚氨酯弹性体、制备例3提供的有机硅改性的无机光触媒、硬脂酸单甘油酯、着色剂和抗氧剂1076在密封的密炼机中进行180℃混炼10min后，再与4,4'氧代双苯磺酰肼混合在180℃、20MPa下进行发泡，得到热熔发泡体；
(2)采用压延机，将步骤(1)得到的载液基布和热熔发泡体在180℃、0.1MPa下进行热压粘合，得到所述抗菌抗病毒皮革。
实施例4
本实施例提供一种抗菌抗病毒皮革，与实施例1的区别在于，将制备例1提供的有机硅改性的无机光触媒替换为制备例4提供的有机硅改性的无机光触媒，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例5
本实施例提供一种抗菌抗病毒皮革，与实施例1的区别在于，将制备例1提供的有机硅改性的无机光触媒替换为制备例5提供的有机硅改性的无机光触媒，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例6
本实施例提供一种抗菌抗病毒皮革，与实施例1的区别在于，将制备例1提供的有机硅改性的无机光触媒替换为制备例6提供的有机硅改性的无机光触媒，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例7
本实施例提供一种抗菌抗病毒皮革，与实施例1的区别在于，将制备例1提供的有机硅改性的无机光触媒替换为制备例7提供的有机硅改性的无机光触媒，其他组分含量及制备方法同实施例1。
实施例8
本实施例提供一种抗菌抗病毒皮革，与实施例1的区别在于，将制备例1提供的有机硅改性的无机光触媒替换为制备例8提供的有机硅改性的无机光触媒，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例1
本对比例提供一种抗菌抗病毒皮革，与实施例1的区别在于，将制备例1提供的有机硅改性的无机光触媒替换为纳米二氧化钛，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例2
本对比例提供一种抗菌抗病毒皮革，与实施例1的区别在于，将制备例1提供的有机硅改性的无机光触媒替换为银溶胶，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例3
本对比例提供一种抗菌抗病毒皮革，与实施例1的区别在于，将制备例1提供的有机硅改性的无机光触媒替换为银离子掺杂的纳米二氧化钛，其他组分含量及制备方法同实施例1。
对比例4
本实施例提供一种抗菌抗病毒皮革，所述抗菌抗病毒皮革包括无纺布基布层和设置在所述基布层上的皮革面层，所述皮革面层的制备原料按重量份数计包括热塑性聚氨酯弹性体100份、银离子掺杂的纳米二氧化钛5份、3-氨基丙基三乙氧基硅烷0.3份、偶氮二甲酰胺3份、乙撑基双硬脂酰胺2份、着色剂3份、抗氧剂1010 3份。
所述抗菌抗病毒皮革的制备方法包括以下步骤：
(1)将基布浸入二甲基甲酰胺溶液中，得到载液量为0.4kg/m的载液基布；将热塑性聚氨酯弹性体、制备例1提供的有机硅改性的无机光触媒、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙撑基双硬脂酰胺、着色剂和抗氧剂1010在密封的密炼机中进行150℃混炼15min后，再与偶氮二甲酰胺混合在200℃、15MPa下进行发泡，得到热熔发泡体；
(2)采用压延机，将步骤(1)得到的载液基布和热熔发泡体在150℃、0.4MPa下进行热压粘合，得到所述抗菌抗病毒皮革。
试验例1
抗菌抗病毒性能测试：
对上述实施例1-8提供抗菌抗病毒皮革和对比例1-4提供的抗菌抗病毒皮革进行大肠杆菌和金色葡萄球菌的抗菌率和防霉等级进行测试，其中，抗菌率的测试方法为GB/T31402-2015；防霉等级的测试方法为GB/T 24128-2009；抗病毒测试方法为ISO 21702-2019。
具体测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0002511312170000151
Figure BDA0002511312170000161
由表1测试数据可知，本发明所述抗菌抗病毒皮革对大肠、金葡等细菌的抗菌率均达到99％以上，对H1N1、H3N2等病毒的抗病毒活性率达到99％以上，防霉等级0级。说明本发明制备得到的皮革具备广谱长效的抗菌抗病毒性能，能够快速地使附着在皮革表面的细菌、霉菌等微生物难以繁衍，并将其杀灭，且使病毒灭活，其缓释作用可持续时间长，抗菌性能长期稳定性好。
由实施例1的对比例1可知，不采用本发明的有机硅改性的无机光触媒，而只添加纳米光触媒，由于无机光触媒材料和皮革材料混炼物的相容性差，极易团聚，分散性不佳，因而对可见光的吸收率差，抗菌抗病毒效果下降明显。
由实施例1的对比例2可知，只选用银溶胶虽然其与有机材料的相容性较好，但缺少了金属离子与光触媒纳米颗粒载体之间具有协同抗菌作用，无法再在可见光的照射下，形成具有强氧化性的·O自由基和·OH自由基，也无法促进一价银离子氧化成抗菌效果更高价态的三价银离子，因而抗菌抗病毒效果下降明显。
由实施例1的对比例3可知，选用不经硅烷偶联剂改性的金属离子掺杂的纳米光触媒，与皮革材料混炼物的相容性差，分散性不佳，因而抗菌抗病毒效果下降明显。
由实施例1的对比例4可知，直接在皮革材料中加入硅烷偶联剂，而不添加本发明有机硅改性的无机光触媒，由于硅烷偶联剂并不能充分与金属离子掺杂的纳米光触媒接触，且仅仅是物理混合，无机光触媒的表面无法充分被硅烷偶联剂包围，无法有效改善其相容性，导致无机光触媒分散效果欠佳，抗菌抗病毒效果、热稳定性能下降。
试验例2
皮革力学性能测试：
对上述实施例1-8提供抗菌抗病毒皮革和对比例1-4提供的抗菌抗病毒皮革进行各项力学性能测试，其中皮革耐折牢度参照QB/T2714-2018，拉伸强度参照QB/T-3812.5-1999，撕裂强度参照QB/T 2711-2005，断裂伸长率参照QB/T 2710-2018，收缩温度参照QB/T2713-2005；
具体测试结果如表2所示：
表2
Figure BDA0002511312170000171
由表2测试数据可知，本发明所述抗菌抗病毒皮革的常温下耐折牢度为85000-100000次，拉伸强度为25-30MPa，撕裂强度25-30N，断裂伸长率267-290％，高温下热稳定性263-299℃。说明本发明所述皮革弹性优越，表面柔软，手感良好，混炼、热压过程中原料中各种有机和无机成分充分进行交联，提高了皮革的热力学稳定性，使得皮革不会因为外界环境的变化而发生变形、龟裂等现象。
由实施例1的对比例1、3可知，不采用本发明的有机硅改性的无机光触媒，而只添加未经改性的纳米光触媒，由于无机光触媒材料和皮革材料混炼物的相容性差，极易团聚，分散性不佳，混炼、热压过程中原料中各种有机和无机成分不能充分进行交联，因而皮革的耐折牢度、拉伸强度、撕裂强度、断裂伸长率和耐收缩温度下降明显。
由实施例1的对比例4可知，直接在皮革材料中加入硅烷偶联剂，而不添加本发明有机硅改性的无机光触媒，由于硅烷偶联剂并不能充分与金属离子掺杂的纳米光触媒接触，且仅仅是物理混合，无机光触媒的表面无法充分被硅烷偶联剂包围，因而无法有效改善其相容性，因而皮革的耐折牢度、拉伸强、撕裂强度、断裂伸长率和耐收缩温度下降明显。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明所述抗菌抗病毒皮革及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种抗菌抗病毒皮革，其特征在于，所述抗菌抗病毒皮革包括基布层和设置在所述基布层上的皮革面层，所述皮革面层的制备原料包括有机硅改性的无机光触媒。
2.根据权利要求1所述的抗菌抗病毒皮革，其特征在于，所述有机硅改性的无机光触媒的制备原料包括：金属离子掺杂的纳米光触媒和硅烷偶联剂；
优选地，所述金属离子掺杂的纳米光触媒和硅烷偶联剂的质量比为(25-40):(1-2.5)；
优选地，所述金属离子包括银离子、铜离子、锌离子或铒离子中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述纳米光触媒包括纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米钨酸铋或纳米钼酸铋中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属离子掺杂的纳米光触媒包括银离子掺杂的纳米二氧化钛、银离子掺杂的纳米钨酸铋、铒离子掺杂的纳米二氧化钛或铒离子掺杂的纳米钨酸铋中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述金属离子掺杂的纳米光触媒的粒径为5-50nm；
优选地，所述硅烷偶联剂包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷或乙二胺丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的抗菌抗病毒皮革，其特征在于，所述有机硅改性的无机光触媒由以下方法制备得到：
(a)将金属离子掺杂的纳米光触媒粉体与醇溶液混合，分散并震荡，得到分散液；
(b)将步骤(a)得到的分散液与硅烷偶联剂混合反应，得到有机硅改性的无机光触媒反应液；
优选地，步骤(a)所述醇溶液为乙醇水溶液；
优选地，所述乙醇水溶液的质量浓度为60-80wt％；
优选地，步骤(a)所述金属离子掺杂的纳米光触媒粉体与醇溶液的质量比为(1-2):1；
优选地，步骤(a)所述分散采用高速乳化机进行剪切，所述剪切的转速为1000-2000r/min；
优选地，步骤(a)所述震荡采用超声波震荡仪进行，所述震荡的时间为20-50min；
优选地，步骤(b)所述混合反应的温度为50-80℃，所述混合反应的时间为2-4h；
优选地，步骤(b)后还包括步骤(c)：将步骤(b)得到的有机硅改性的无机光触媒反应液离心，收集沉淀，清洗、干燥，得到所述有机硅改性的无机光触媒；
优选地，步骤(c)所述清洗采用无水乙醇进行，所述清洗的次数为3-6次；
优选地，步骤(c)所述干燥为真空干燥，所述真空干燥的温度为50-80℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的抗菌抗病毒皮革，其特征在于，所述皮革面层的制备原料中还包括热塑性弹性复合树脂、发泡剂和分散剂；
优选地，所述热塑性弹性复合树脂包括热塑性聚氨酯弹性体、热塑性TPE或热塑性POE中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述发泡剂包括偶氮二甲酰胺和/或4,4'氧代双苯磺酰肼；
优选地，所述分散剂包括乙撑基双硬脂酰胺、硬脂酸单甘油酯、油酸酰胺或硬脂酸钡中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述皮革面层的制备原料按重量份数计包括：热塑性弹性复合树脂90-100份、有机硅改性的无机光触媒1-10份、发泡剂2-5份和分散剂1-5份。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的抗菌抗病毒皮革，其特征在于，所述皮革面层的制备原料中还包括抗氧剂和/或着色剂；
优选地，所述抗氧剂包括四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述着色剂包括色粉和/或母粒；
优选地，所述皮革面层的制备原料按重量份数计包括：热塑性弹性复合树脂90-100份、有机硅改性的无机光触媒1-10份、发泡剂2-5份、分散剂1-5份、着色剂1-10份和抗氧剂2-5份。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的抗菌抗病毒皮革，其特征在于，所述基布层的材质为无纺布。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的抗菌抗病毒皮革的制备方法，其特征在于，所述抗菌抗病毒皮革的制备方法为：将皮革面层粘合在基布层上，得到所述抗菌抗病毒皮革。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述抗菌抗病毒皮革的制备方法包括以下步骤：
(1)将基布浸入二甲基甲酰胺溶液中，得到载液基布；将热塑性弹性复合树脂、有机硅改性的无机光触媒和分散剂进行混炼后，再与发泡剂混合进行发泡，得到热熔发泡体；
(2)将步骤(1)得到的载液基布和热熔发泡体进行热压粘合，得到所述抗菌抗病毒皮革；
优选地，步骤(1)所述载液基布的载液量为0.1-0.8kg/m；
优选地，步骤(1)所述混炼的体系中还包括着色剂和/或抗氧剂；
优选地，步骤(1)所述混炼在密封的密炼机中进行；
优选地，步骤(1)所述混炼的温度为120-180℃，所述混炼的时间为10-20min；
优选地，步骤(1)所述发泡的温度180-250℃，所述发泡的压力为10-20MPa；
优选地，步骤(2)所述热压粘合采用压延机进行；
优选地，步骤(2)所述热压粘合的压力为0.1-0.8MPa，所述热压粘合的温度为100-200℃。
9.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述抗菌抗病毒皮革的制备方法包括以下步骤：
(1)将基布浸入二甲基甲酰胺溶液中，得到载液量为0.1-0.8kg/m的载液基布；将热塑性弹性复合树脂、有机硅改性的无机光触媒、分散剂、着色剂和抗氧剂在密封的密炼机中进行120-180℃混炼10-20min后，再与发泡剂混合在180-250℃、10-20MPa下进行发泡，得到热熔发泡体；
(2)采用压延机，将步骤(1)得到的载液基布和热熔发泡体在100-200℃、0.1-0.8MPa下进行热压粘合，得到所述抗菌抗病毒皮革。
10.根据权利要求1-6中任一项所述的抗菌抗病毒皮革在制备体育用球中的应用；
优选地，所述体育用球包括排球、足球、篮球或橄榄球中的任意一种。
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