CN111607729A

CN111607729A - 由钼-铝-钛合金制成的模制品

Info

Publication number: CN111607729A
Application number: CN202010103798.8A
Authority: CN
Inventors: S·赫布斯特; B·斯帕尼奥尔
Original assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2019-02-26
Filing date: 2020-02-20
Publication date: 2020-09-01
Also published as: EP3702483B1; US11306375B2; JP2020139231A; EP3702483A1; US20200270726A1; KR20200104808A

Abstract

本发明涉及金属钼基合金制造的模制品，所述金属钼基合金含有至少3重量％至最多8重量％的铝、至少3重量％至最多6重量％的钛和作为余量的包含常见杂质的钼，其中通过由熔体凝固直接或间接地生产该模制品。本发明还涉及制造模制品的方法和此类模制品的用途。

Description

由钼-铝-钛合金制成的模制品

本发明涉及钼基合金制成的模制品。本发明还涉及制造此类模制品的方法及此类模制品的用途。

完全或主要由铱组成的坩埚用于在高温下从熔体中生长氧化物或其它化学侵蚀性材料的晶体。例如从US 2016/0303631 A1、JP 2014 012 613 A、US 2013/0087094 A1和JP 2018 059 165 A中获知此类坩埚。材料铱已经变得非常昂贵。JP 2017 222 537 A提出用较为廉价的钼代替不与化学侵蚀性熔体接触的铱制模制品的部件。也可以使用纯钼坩埚或纯钨坩埚，但是它们需要复杂的工厂构造。例如从US 2017/0191188 A1中获知此类坩埚。钼坩埚的一个缺点在于通过钼与大气氧的氧化生成的氧化钼的蒸发弱化该坩埚材料，从而限制其耐久性。除了坩埚外，铱还普遍用于生产晶核和在高温下与熔体接触的其它模制品。还附加使用铱制成的加热元件以制造在大气氧下工作的高温炉。由于铱的高价格，也必须为此类应用寻找更廉价的可能性。此外，铱的加工非常困难，这进一步提高了铱制成的模制品的生产成本。

由WO 2016/025968 A1获知由含有铝和钛的钼基合金制成的溅射靶。该溅射靶通过将粉末混合物冷气喷涂到合适的载体材料上来制造。由Mo_1-x-yTi_xAl_y制成的溅射薄膜的生产可以从American Vacuum Society出版的Tanjy

等人的出版物“Oxidation andwet etching behavior of sputtered Mo-Ti-Al films”(Journal of Vacuum Science&Technology A36(2),2018年3月/4月)中获知。在该文章中描述了保护性Al₂O₃表面层，其铝含量为至少16原子％。

该现有技术因此涉及通过粉末冶金金属混合物和表面沉积物来生产混合物(溅射)。这些随后用作薄膜晶体管中的阻挡体(barrier)，并因此与作为大块材料(bulkmaterials)在坩埚和其它模制品上使用的混合物相去甚远。不能通过薄层技术稳定地制造坩埚。因此不能借助已知的薄膜或厚膜技术作为大块材料经济地制造模制品。

本发明的目的因此包括克服现有技术的缺点。具体而言，要提供模制品和制造模制品的方法，其与铱类似，适于作为用于晶体生长的坩埚，或其可以以大块材料形式用于高温作业，以替代铱制造的模制品。该模制品的生产比铱制造的类似模制品更便宜。但是，同时该模制品还尽可能像铱制造的模制品那样化学稳定或具有耐受性。

通过金属钼基合金制造的模制品实现本发明的目的，所述金属钼基合金含有至少3重量％至最多8重量％的铝、至少3重量％至最多6重量％的钛和作为余量的包含常见杂质的钼，其中通过由熔体凝固直接或间接地生产该模制品。

该模制品不必从熔体直接生产。该模制品的制造还可以通过从熔体凝固为中间产物，所述中间产物随后再成型以制造最终的模制品，例如通过辊压(rolling)、拉拔(drawing)或冲压(punching)，由此通过从熔体凝固间接制造该模制品。不通过熔融该中间产物来进行所述再成型。在再成型过程中不添加任何其它合金成分。

术语“常见杂质”在本发明的框架中理解为是指所用元素(即钼、铝和钛)的与生产相关的杂质。这些可以根据原料提取的地理位置和根据元素钼、铝和钛的存在而不同。

术语“钼基合金”理解为是含有至少50原子％的钼的金属合金。钼基合金优选含有至少66原子％的钼。

该模制品优选是加热元件或用于加工熔体(特别是氧化熔体)的模具(mold)。

可以规定，杂质在钼基合金中的总比例最高为1原子％、优选最高为0.1原子％。

以这种方式，确保了由基本上纯的钼基合金制造模制品。结果，可以排除对模制品物理性质和对接触该模制品的氧化熔体或其它熔体或材料的不利影响。

此外，可以规定，杂质包含元素锆、碳、铪、镧、钇、铈、铜、铼、铌、钽和钨的一种或多种作为主要成分。

这些元素通常作为杂质包含在纯金属钼、铝和钛中，并因此可以再次在通过熔体合金化的钼基合金中找到。

氢和氧可以附加地作为杂质包含在钼合金中，包含的比例为至多1原子％、但优选小于0.1原子％。

特别可以区分本发明的特别优选的模制品之处在于该钼基合金具有5.3重量％的铝±0.5重量％的铝和4.7重量％的钛±0.5重量％的钛。

在该组合物的情况下，钼的蒸发特别低，而钼含量同时为高。

此外，可以规定，通过在铸模(casting mold)中凝固熔体来制造模制品。

这意味着该模制品在大批量下也是廉价的，并在很大程度上可以具有任何外形。

根据本发明的进一步发展，可以规定该模制品为坩埚、棒、具有用作晶体生长的晶核的点的棒、片材、板、管、加热线圈或加热棒。

这些模制品特别适于采用氧化熔体和其它熔体的应用，或用作在大气氧下运行的炉的加热元件。

此外，优选可以规定该模制品具有至少10克的重量、优选至少100克的重量。

具有此类质量的模制品可以非常好地用作立即与氧化熔体和其它熔体相互作用的模具，或可以用作大气氧中的炉的加热元件。较低的质量会过快磨损，变得无法与氧化熔体或其它熔体结合使用，或在炉室内与大气氧结合使用。

还可以规定该模制品至少在某些区域中包含圆筒形外壁。

该钼基合金可以特别好地用于在接触气态大气氧、氧化熔体或其它熔体的某些区域中具有圆筒形外壁的模制品。

此外，可以规定，通过模铸(mold casting)来制造该模制品。

结果，该模制品特别便宜，并可以以任何形式制造。精加工(finishing)可以使该模制品成为更精确的形式，或成为通过模铸较难实现的形式。

此外，优选可以规定该模制品含有至少85重量％的钼。

高钼含量对温度稳定性具有重要意义。

还可以规定该模制品含有至少4重量％的铝、优选至少4.5重量％的铝。

由于这种铝含量，钼的蒸发特别低，而钼含量同时为高。

此外，可以规定该模制品含有至少4重量％的钛。

由于这种钛含量，钼的蒸发特别低，而钼含量同时为高。

构成本发明的基础的目的还可以通过由钼基合金制造模制品的方法来实现，所述钼基合金含有3重量％至8重量％的铝、3重量％至6重量％的钛和作为余量的含有常见杂质的钼，其特征在于以下按时间顺序连续的步骤：

A)制造由3重量％至8重量％的铝、3重量％至6重量％的钛和作为余量的含有常见杂质的钼组成的熔体；

B)将该熔体倾倒入铸模中并在铸模中凝固该熔体；和

C)使由此获得的模制品从铸模中脱模。

可以规定用该方法制造本发明的模制品。

此外，可以规定在步骤A)中该熔体由包含其常见杂质的纯金属钼、铝和钛熔融，其中常见杂质优选以小于1原子％的比例、特别优选以小于0.1原子％的比例存在。

以这种方式，确保了由基本上纯的钼基合金制造模制品。结果，可以排除对该模制品物理性质和对接触该模制品的熔体和材料的不利影响。

此外，可以规定在步骤C)之后进行步骤D)，在该步骤D)过程中对该模制品进行再成型，优选通过去毛刺(deburring)、切割(cutting)、辊压(rolling)、拉拔(drawing)、抛光(polishing)和/或铣削(milling)。

结果，该模制品可以变成所需的形式，该形式不能通过熔铸(fusion casting)直接获得或仅能直接通过熔铸艰难地获得。

构成本发明的基础的目的还通过使用本发明的模制品或使用以本发明的方法制造的模制品作为铱替代材料来实现。

该预期目的对于由钼基合金制成的模制品而言特别有意义，因为它比铱制成的模制品更便宜，但是可以类似地使用。

本发明基于如下令人惊讶的认识：可以用本发明的钼基合金制成的模制品代替铱制成的适当但昂贵的模制品，其中，该模制品因钼蒸发造成的钼损失比纯钼制成的模制品更低。

这是因为，可以用所用合金抵消钼从模制品表面蒸发的问题。令人惊讶地发现，可以通过氧化铝层和/或(如果适用的话)已经在钼基合金中相对较低的铝浓度下阻止蒸发的其它作用来防止钼在钼基合金制成的模制品表面上的蒸发。因此，与纯钼制成的相同模制品相比，本发明的模制品具有更高的使用寿命，并且由于蒸发钼而产生的杂质更少，其中，该模制品的化学稳定性同时与纯钼制成的模制品的化学稳定性相当。结果，本发明的模制品比纯钼制成的模制品或已知用于此目的的其它钼基合金制成的模制品更适合代替铱制成的模制品用于许多应用。

根据本发明，通过熔体来制造该钼基合金。作为应用，坩埚例如可以用作用于高温应用(如用于传感器的晶体生长、激光器晶体或用于二极管的半导体)的模制品。

下面参照示意性描绘的附图来解释本发明的示例性实施方案，但是并不由此限制本发明。图1显示了本发明的模制品的示意性透视图。

根据图1的示例性实施方案的模制品是具有圆筒形外周的坩埚，并可以包含相对于外周的圆柱轴旋转对称的形式。该坩埚可以通过壁1在侧面限定，该壁1可以包含均匀的厚度。该坩埚可以向上开口，并在那里包含开口2(参见图1顶部)。与所示开口2(图1中在顶部)相对的坩埚一端可以用平坦的基板密封(不可见)。结果，可以在坩埚内部构造用于接收熔体的内部腔室，其可以通过壁1在侧面限定，并通过基板在底侧限定。

该坩埚优选由5至6重量％的铝、4至5重量％的钛和余量的钼以及常见杂质组成，或由含有3重量％至8重量％的铝和3重量％至6重量％的钛以及常见杂质的另一钼基合金组成。

该坩埚可以由熔体通过模铸生产。为了制造熔体，可以通过在电弧熔化炉中通过惰性气体压力熔融以所需组成将金属铝、钛和钼熔合并合金化。在此过程中，可以在无渣的情况下采用压力电渣重熔方法(pressure electroslag remelting method)。在从液体中向下拉制(withdrawal)的过程中，熔体可以在重力铸造模子(die)中凝固，以形成坩埚。该坩埚可以通过对所得块体进行一次或二次再成型来制造，或者可以通过对固体材料进行机加工来进行加工。

代替图1中所示的坩埚，也可以用相同的方法制造其它模制品，如棒、加热线圈和管子。此类模制品还可以在从熔体凝固后进一步再成型。适于此的方法是本领域技术人员已知和熟悉的。

在以上说明书以及权利要求书、附图和示例性实施方案中公开的本发明的特征单独或以任何所需组合对于在其各种实施方案中实现本发明至关重要。

附图标记列表

1 坩埚壁

2 开口

D 坩埚直径

Claims

1.一种模制品，其由含有至少3重量％至最多8重量％的铝、至少3重量％至最多6重量％的钛和作为余量的含有常见杂质的钼的金属钼基合金制成，其中该模制品通过从熔体凝固来直接或间接地制造。

2.如权利要求1所述的模制品，其特征在于该杂质在钼基合金中具有总计最高1原子％、优选最高0.1原子％的比例。

3.如权利要求1或2所述的模制品，其特征在于该杂质包含元素锆、碳、铪、镧、钇、铈、铜、铼、铌、钽和钨的一种或多种作为主要成分。

4.如前述权利要求任一项所述的模制品，其特征在于该钼基合金具有5.3重量％的铝±0.5重量％的铝和4.7重量％的钛±0.5重量％的钛。

5.如前述权利要求任一项所述的模制品，其特征在于该模制品通过在铸模中凝固熔体来制造。

6.如前述权利要求任一项所述的模制品，其特征在于该模制品是坩埚、棒、具有用作晶体生长的晶核的点的棒、片材、板、管、加热线圈或加热棒。

7.如前述权利要求任一项所述的模制品，其特征在于该模制品具有至少10克的重量，优选至少100克的重量。

8.如前述权利要求任一项所述的模制品，其特征在于该模制品至少在某些区域中包含圆筒形外壁。

9.如前述权利要求任一项所述的模制品，其特征在于通过模铸来制造该模制品。

10.如前述权利要求任一项所述的模制品，其特征在于该模制品含有至少85重量％的钼。

11.如前述权利要求任一项所述的模制品，其特征在于该模制品含有至少4重量％的铝、优选至少5重量％的铝。

12.如前述权利要求任一项所述的模制品，其特征在于该模制品含有至少4重量％的钛。

13.由钼基合金制造模制品的方法，所述钼基合金含有3重量％至8重量％的铝、3重量％至6重量％的钛和作为余量的含有常见杂质的钼，其特征在于以下按时间顺序连续的步骤：

B)将该熔体倾倒入铸模中并在铸模中凝固该熔体；和

C)使由此获得的模制品从铸模中脱模。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于采用该方法制造权利要求1至12任一项所述的模制品。

15.如权利要求13或14所述的方法，其特征在于在步骤A)中该熔体由包含其常见杂质的纯金属钼、铝和钛熔融，其中常见杂质优选以小于1原子％的比例、特别优选以小于0.1原子％的比例存在。

16.如权利要求13至15任一项所述的方法，其特征在于在步骤C)之后进行步骤D)，在该步骤D)过程中对该模制品进行再成型，优选通过去毛刺、切割、辊压、拉拔、抛光和/或铣削。

17.如权利要求1至12任一项所述的模制品或采用如权利要求13至16任一项所述的方法制造的模制品作为铱替代材料的用途。