CN111607165A - 高扩张绝缘乙丙胶冷缩材料、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了高扩张绝缘乙丙胶冷缩材料、其制备方法和应用，包括以下按重量份计的组分：二元乙丙橡胶100份；改性陶土20‑45份；重度加氢石蜡油20‑30份；偶联剂1‑3份；润滑剂1‑4份；活性剂5‑10份；防老剂1‑3份；硫化剂3‑5份；硫化促进剂0.5‑1.5份；其中，改性陶土为经表面改性的煅烧陶土。各组分搭配，具有高扩充倍率、低拉伸永久变形等优异的力学性能以及较好的电学性能和耐老化性能，材料安全环保，尤其适用于电气及通信等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种绝缘乙丙胶冷缩材料，尤其是涉及高扩张绝缘乙丙胶冷缩材料、其制备方法和应用。
背景技术
乙丙橡胶的机械性能、电绝缘性能、耐天候、耐臭氧老化、耐紫外线性能较好，且耐高低温性能、耐水性、对加工工艺的适应性等良好，是作为冷缩绝缘材料的理想材料。然而，现有的乙丙橡胶冷缩材料不能兼具高扩充倍率和低拉伸永久变形：或者不具备高倍率扩充能力，不能扩充到相应的尺寸；或者当其扩张倍率足够大时，其回缩能力差，造成拉伸永久变形过大，不能很好的回复到初始尺寸，限制了乙丙胶冷缩绝缘材料的应用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一，提出一种高扩张绝缘乙丙胶冷缩材料、其制备方法和应用，具有高扩充倍率、低拉伸永久变形等优异的力学性能以及较好的电学性能和耐老化性能，尤其适用于电气及通信等领域。
根据本发明第一方面的实施例，所提出的高扩张绝缘乙丙胶冷缩材料，包括以下组分：二元乙丙橡胶、改性陶土、重度加氢石蜡油、偶联剂、润滑剂、活性剂、防老剂、硫化剂、硫化促进剂，其中，改性陶土为经表面改性的煅烧陶土。
按重量份计，各组分配比优选为：二元乙丙橡胶100份；改性陶土20-45份；重度加氢石蜡油20-30份；偶联剂1-3份；润滑剂1-4份；活性剂5-10份；防老剂1-3份；硫化剂3-5份；硫化促进剂0.5-1.5份。
在部分实施例中，所述重度加氢石蜡油的芳烃含量不高于0.5％，更优选为不高于0.3％。
在部分实施例中，所述二元乙丙橡胶的门尼粘度(ML1+4，125℃)为15-35，乙烯含量为45-55wt％。
在部分实施例中，所述煅烧陶土的煅烧温度可以是1000-1200℃，表面改性的改性剂可选自硬脂酸单甘油酯、油酸酰胺、稀土铝酸酯中的一种或几种，用量优选为1-4wt％，表面改性的温度为75-90℃，表面改性的时间为20-45min。
在部分实施例中，还包括补强填料，所述补强填料可选自活性纳米级轻质碳酸钙、气相法白炭黑、沉淀法白炭黑中的一种或几种。
在部分实施例中，所述偶联剂为硅烷偶联剂，可以是γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物中的一种或几种。
在部分实施例中，所述润滑剂为低熔点石蜡、聚乙二醇、WA48、WB212、WB42、低分子聚乙烯蜡中的一种或几种。优选为低熔点石蜡和/或低分子聚乙烯蜡。
在部分实施例中，所述活性剂包括纳米氧化锌、四氧化三铅、硬脂酸中的一种或几种。
在部分实施例中，所述防老剂包括2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、2-巯基苯并咪唑(MB)、丙酮-二苯胺高温缩合物、二丁基二硫代氨基甲酸镍、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺中的一种或几种。
在部分实施例中，所述硫化剂为过氧化物，可以是过氧化二异丙苯(DCP)、1,4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、4,4-双(叔丁过氧基)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)-3-己炔、1,1-二叔丁过氧基-3,3,5-三甲氧基环己烷中的一种或几种。
在部分实施例中，所述硫化促进剂包括三烯丙基氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基异氰脲酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N`-双亚糠基丙酮、N,N`-间亚苯基双马来酰亚胺、二甲基丙烯酸锌中的一种或几种。
第二方面，提供上述高扩张绝缘乙丙胶冷缩材料的制备方法，包括密炼、开炼等步骤，优选如下：
将除硫化剂和硫化促进剂以外的各组分进行第一次密炼得到混炼胶，对混炼胶进行第一次开炼，所得物料进行滤橡，滤橡后的物料进行第二次开炼，然后加入硫化剂和硫化促进剂进行第二次密炼，再进行第三次开炼。
其中，第一次密炼的温度优选为125-135℃，第一次开炼和第二次开炼的温度优选为160-170℃，第二次密炼的温度优选为50-90℃，第三次开炼的温度优选为50-90℃。
第三方面，提供一种乙丙胶冷缩制品，包括但不限于冷缩管等电缆附件，其采用上述的高扩张绝缘乙丙胶冷缩材料制成。
根据本发明的一种或多种实施例至少具有如下有益效果：
改性陶土为经过煅烧及表面处理的陶土，煅烧可增加表面活性基团的含量，配合表面改性处理，起到很好的补强填充作用，尤其利于提高硫化效率。重度加氢石蜡油即经过深度加氢处理的石蜡油，芳烃含量低，通常可达10-3量级，饱和度高，分子量分布较均一，与乙丙胶具有很好的相容性，胶料体积电阻率较高，耐热老化性能较好，可获得较低的拉伸永久变形，并满足环保及安全生产的要求。经实验发现，该改性陶土与重度加氢石蜡油等各组分搭配，可显著改善乙丙胶的强度和韧性，降低拉伸永久变形，改善电性能和耐老化性能，材料安全环保，特别适合用作冷缩管等电缆附件，能更好地满足电气及通信等领域的应用要求。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例进行详细说明。此处所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，不能理解为对本申请保护范围的限制。
本发明实施例提供的高扩张绝缘乙丙胶冷缩材料，按重量份计，包括以下组分：
二元乙丙橡胶100份；改性陶土20-45份；重度加氢石蜡油20-30份；偶联剂1-3份；润滑剂1-4份；活性剂5-10份；防老剂1-3份；硫化剂3-5份；硫化促进剂0.5-1.5份。
改性陶土为经表面改性的煅烧陶土，煅烧可增加表面活性基团的含量，配合表面改性处理，起到很好的补强填充作用，尤其利于提高硫化效率，改善强度、韧性，降低拉伸永久变形等。作为示例，选用粒径为0.1-1.0μm的陶土进行煅烧和表面改性，采用以下参数可实现陶土的高效改性：煅烧温度为1000-1200℃，表面改性的改性剂选自硬脂酸单甘油酯、油酸酰胺、稀土铝酸酯中的一种或几种，用量优选为1-4wt％，表面改性的温度为75-90℃，表面改性的时间为20-45min。
本实施例以二元乙丙橡胶(EPM)作为主要基体材料，相较于三元乙丙橡胶(EPDM)，二元乙丙橡胶分子链中没有第三单体，分子链是饱和直链型结构，应用于本配方体系，具有更为优异的耐热氧老化性能和更低的拉伸永久变形。经实验发现，二元乙丙橡胶优选的门尼粘度(ML1+4，125℃；即125℃下，预热1分钟，运行4分钟)为15-35，乙烯含量为45-55wt％。基于粘度和乙烯含量的控制，既能保证加工性，也能具有很好的强度和弹性。
重度加氢石蜡油即经过深度加氢处理的石蜡油，通过提高加氢处理过程的反应深度，降低芳烃含量，提高饱和度及分子量分布均匀性，芳烃含量通常可达10-3量级，优选不高于0.5％，更优选为不高于0.3％。重度加氢石蜡油与乙丙胶具有很好的相容性，胶料体积电阻率较高，耐热老化性能较好，可获得较低的拉伸永久变形。分子量分布较集中，小分子含量较少，多环芳烃含量低，二甲基亚砜萃取物远小于3％，操作蒸发损失少，保证了操作人员的健康和生产安全。
改性陶土与低芳烃含量的重度加氢石蜡油等各组分搭配，可显著改善乙丙胶的强度和韧性，降低拉伸永久变形，并改善电性能和耐老化性能等，材料安全环保。由于具有上述优异特性，该材料特别适合用作冷缩管等电缆附件，能更好地满足电气及通信等领域的应用要求。
除改性陶土以外，还可添加其他的补强填料，例如活性纳米级轻质碳酸钙、气相法白炭黑、沉淀法白炭黑等。
偶联剂可使用常见的硅烷偶联剂，示例如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物中的一种或几种。
润滑剂，示例为低熔点石蜡、聚乙二醇、WA48、WB212、WB42、低分子聚乙烯蜡中的一种或几种等，尤其以低熔点石蜡和低分子聚乙烯蜡为最优，能更有效地降低胶料的门尼粘度，改善绝缘料的加工性能，增加其流动性。低分子聚乙烯蜡的分子量通常为10000以下，更常用为5000以下，低熔点石蜡以熔点56℃以下为常见类型。
活性剂，示例为纳米氧化锌、四氧化三铅、硬脂酸中的一种或几种，通过活性剂的加入，可以显著的提高绝缘材料的硫化速度、介电性能和耐热老化性能，此外对抑制空间电荷形成也有良好的作用。
防老剂，示例为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体(RD)、2-巯基苯并咪唑(MB)、丙酮-二苯胺高温缩合物、二丁基二硫代氨基甲酸镍、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺中的一种或几种。
硫化剂，常用过氧化物，可以为过氧化二异丙苯(DCP)、1,4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、1,4-双(叔丁基过氧基二异丙基)苯、4,4-双(叔丁过氧基)戊酸正丁酯、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-(二叔丁过氧基)-3-己炔、1,1-二叔丁过氧基-3,3,5-三甲氧基环己烷中的一种或几种等。
硫化促进剂，示例为三烯丙基氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基异氰脲酸酯、偏苯三酸三烯丙酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、双甲基丙烯酸乙二醇酯、N,N`-双亚糠基丙酮、N,N`-间亚苯基双马来酰亚胺、二甲基丙烯酸锌中的一种或几种。
作为示例，上述高扩张绝缘乙丙胶冷缩材料的制备方法，包括步骤：
将除硫化剂和硫化促进剂以外的各组分进行第一次密炼得到混炼胶，第一次密炼的温度示例为125-135℃；
对混炼胶进行第一次开炼，所得物料进行滤橡，滤橡后的物料进行第二次开炼，第一次开炼和第二次开炼的温度示例为160-170℃；
第二次开炼的物料加入硫化剂和硫化促进剂进行第二次密炼，第二次密炼的温度优选为50-90℃；
再进行第三次开炼，第三次开炼的温度优选为50-90℃。
该制备方法简单、操作方便，适用于大规模生产。
以下通过示例性实施例对本发明作进一步地详细描述，各实施例和对比例中，EPM为埃克森美孚公司产品，门尼粘度(ML1+4，125℃)为30，乙烯含量为49wt％；EPDM为阿朗新科公司产品，牌号5469Q；重度加氢石蜡油为上海善贞实业有限公司特种环保石蜡油，牌号Sanepar 916，芳烃含量0.23％；普通石蜡油为本领域常用的SUN2280石蜡油，芳烃含量1％；硅烷偶联剂为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
改性陶土为自制：选用粒径为0.2μm的普通陶土，经1080℃煅烧后进行表面改性，改性剂为硬脂酸单甘油酯，用量为2wt％，改性温度为80℃，改性时间为30min。其他均为常规材料。
表1
各实施例和对比例的配方见表1，材料制备方法如下：
(1)按配比称取各组分，将除硫化剂和硫化促进剂以外的各组分投入密炼机，在125℃进行第一次密炼，得到混炼胶；
(2)将混炼胶移出密炼机，置于双辊开炼机上，在165℃进行第一次开炼，所得物料加入到滤橡机滤橡，滤橡后的物料在165℃进行第二次开炼，冷却；
(3)步骤(2)所得物料加入密炼机，加入硫化剂和硫化促进剂，在50℃进行第二次密炼，时间2min左右；
(4)步骤(3)所得物料在双辊开炼机上进行第三次开炼，温度为50℃，拉薄通下片，得到产品。
测试例
各实施例和对比例所得产品的性能测试结果如表2所示，相关测试方法及测试仪器见表3。
表2
表3
Claims (10)
1.高扩张绝缘乙丙胶冷缩材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：
二元乙丙橡胶100份；改性陶土20-45份；重度加氢石蜡油20-30份；偶联剂1-3份；润滑剂1-4份；活性剂5-10份；防老剂1-3份；硫化剂3-5份；硫化促进剂0.5-1.5份；所述改性陶土为经表面改性的煅烧陶土。
2.根据权利要求1所述的高扩张绝缘乙丙胶冷缩材料，其特征在于，所述二元乙丙橡胶的门尼粘度(ML1+4，125℃)为15-35，乙烯含量为45-55wt％。
3.根据权利要求1所述的高扩张绝缘乙丙胶冷缩材料，其特征在于，所述重度加氢石蜡油的芳烃含量不高于0.5％，更优选为不高于0.3％。
4.根据权利要求1所述的高扩张绝缘乙丙胶冷缩材料，其特征在于，所述煅烧陶土的煅烧温度为1000-1200℃；优选的，表面改性的改性剂选自硬脂酸单甘油酯、油酸酰胺、稀土铝酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的高扩张绝缘乙丙胶冷缩材料，其特征在于，还包括补强填料，优选为活性纳米级轻质碳酸钙、气相法白炭黑、沉淀法白炭黑中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的高扩张绝缘乙丙胶冷缩材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂，优选为γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的高扩张绝缘乙丙胶冷缩材料，其特征在于，所述润滑剂为低熔点石蜡、聚乙二醇、WA48、WB212、WB42、低分子聚乙烯蜡中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的高扩张绝缘乙丙胶冷缩材料，其特征在于，所述活性剂包括纳米氧化锌、四氧化三铅、硬脂酸中的一种或几种。
9.权利要求1-8任一所述高扩张绝缘乙丙胶冷缩材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将除硫化剂和硫化促进剂以外的各组分进行第一次密炼得到混炼胶，对混炼胶进行第一次开炼，所得物料进行滤橡，滤橡后的物料进行第二次开炼，然后加入硫化剂和硫化促进剂进行第二次密炼，再进行第三次开炼。
10.一种乙丙胶冷缩制品，其特征在于，其采用权利要求1-8任一所述的高扩张绝缘乙丙胶冷缩材料制成。
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