CN111604035B - 三维石墨烯/COFs复合材料、及其制备方法和应用 - Google Patents

三维石墨烯/COFs复合材料、及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环境功能材料技术领域，具体而言，涉及三维石墨烯/COFs复合材料、及其制备方法和应用；该制备方法包括：将三维石墨烯水凝胶悬于二甲基亚砜中，混入含有均苯三甲醛和联苯胺的二甲基亚砜溶液，滴加冰醋酸，常温搅拌至有绿色絮状复合材料生成。本发明的方法能减小能耗的投入，满足绿色环保、经济效应的需求；且该发明的方法制得的三维石墨烯/COFs复合材料能够应用于有机磷的高效富集和分离。

Description

三维石墨烯/COFs复合材料、及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及环境功能材料技术领域，具体而言，涉及三维石墨烯/COFs复合材料、及其制备方法和应用。
背景技术
有机磷农药对非靶标物(人类和动物)具有较高的毒性，在蔬菜上应用的剧毒、高毒有机磷农药大多已被列入禁限用范围；但实际生产中仍存在有机磷农药违法违规使用现象。因此，建立禁限用有机磷农药高效前处理和吸附富集材料，严格控制其残留水平，对于保障蔬菜产品质量安全具有重要意义。
高效的吸附剂能够有效的从大量蔬菜样品中富集出微量的有害物质，提高了检测的灵敏度，同时能够排除蔬菜基质的其他干扰。越来越多的有机多孔材料应前处理需求而生，从石墨烯材料到复杂且多样的金属共价有机化合物(MOFs)。设计制备新型多孔吸附材料，结合SPE(固相萃取)技术，建立高效、精准的有机磷农药前处理方法，对于实现蔬菜产品中禁限用有机磷农药的快速精准检测具有重要的推动意义。
三维石墨烯材料因其固有的疏水性以及优异的化学稳定性和热稳定性在污染物吸附领域引起了重大的关注。但是，相关技术提供的三维石墨烯材料的制备大多需要较高的反应温度和压力，来完成氧化石墨烯自组装成型，不仅会消耗大量的能耗，高能耗还有违于人们对绿色环保和经济效应的愿景。
发明内容
本发明的目的在于提供三维石墨烯/COFs复合材料、及其制备方法和应用；本发明的三维石墨烯/COFs复合材料的制备方法能减小能耗的投入，满足绿色环保、经济效应的需求。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种三维石墨烯/COFs复合材料的制备方法，包括：将三维石墨烯水凝胶悬于二甲基亚砜中，混入含有均苯三甲醛和联苯胺的二甲基亚砜溶液，滴加冰醋酸，常温搅拌至有绿色絮状复合材料生成。
在可选的实施方式中，含有均苯三甲醛和联苯胺的二甲基亚砜溶液中：均苯三甲醛的摩尔质量、联苯胺的摩尔质量与二甲基亚砜的体积的比例为：0.08-0.48mM:0.24-0.75mM:10-45mL。
在可选的实施方式中，三维石墨烯水凝胶的质量为0.15-0.45g。
在可选的实施方式中，冰醋酸的浓度为17-18mol/L。
在可选的实施方式中，还包括将绿色絮状复合材料离心、洗涤、冷冻干燥。
在可选的实施方式中，三维石墨烯水凝胶的制备方法包括：将抗坏血酸和水合肼中的至少一个与氧化石墨烯混合溶解，磁力热搅拌，直到生成黑色固体产物。
在可选的实施方式中，将氧化石墨烯和抗坏血酸混合溶解，氧化石墨烯和抗坏血酸的质量比为0.1-0.48:0.4-3.6。
在可选的实施方式中，磁力热搅拌的温度为65-100℃。
第二方面，本发明实施例提供一种三维石墨烯/COFs复合材料，其是由前述实施方式任一项的三维石墨烯/COFs复合材料的制备方法制得的。
第三方面，本发明实施例提供如前述实施方式的三维石墨烯/COFs复合材料在有机磷的富集分离中的应用。
本发明的三维石墨烯/COFs复合材料的制备方法的有益效果包括：本发明实施例提供的三维石墨烯/COFs复合材料的制备方法包括将三维石墨烯水凝胶悬于二甲基亚砜中，混入含有均苯三甲醛和联苯胺的二甲基亚砜溶液，滴加冰醋酸，常温搅拌至有绿色絮状复合材料生成；由于上述搅拌在常温下进行，进而能够减小能耗的投入，以满足绿色环保、经济效应的需求。
本发明的三维石墨烯/COFs复合材料的有益效果包括：本发明的三维石墨烯/COFs复合材料有上述制备方法制备的，该复合材料将三维石墨烯纳米材料与COFs有机复合，为COFs提供表面支撑、有效提高COFs的机械强度，改变COFs的三维孔道结构，提升其的快速分离特性和稳定性，增强其对有机磷的吸附性能和快速分离特性。
本发明的三维石墨烯/COFs复合材料在污染物吸附中的应用的有益效果包括：本发明的三维石墨烯/COFs复合材料能够应用有机磷的高效富集和分离。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为二维石墨烯的TEM图；
图2为三维石墨烯水凝胶的TEM图；
图3为三维石墨烯/COFs复合材料的SEM图；
图4为三维石墨烯/COFs复合材料的氮气等温吸附-解析曲线；
图5为三维石墨烯/COFs复合材料对不同浓度下杀菌剂的静态吸附曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
共价有机框架材料(COFs)是一种具有晶型的、纯有机的、共价键连接的新型多孔材料。与传统无机多孔材料以及MOFs相比，COFs材料具有较高的热稳定性、极低的密度、较大的比表面积、良好的结构裁剪性等显著的优势，在气体吸附、光电、催化、传感等方面有着极为广泛的应用前景。对COFs材料进行功能化复合，能够使其具有更广泛的应用，即通过加入特定的功能化砌块能够使其具有更广泛的应用性能。
本发明提供的一种三维石墨烯/COFs复合材料的制备方法，包括将三维石墨烯水凝胶悬于二甲基亚砜(DMSO)中，混入含有均苯三甲醛和联苯胺的二甲基亚砜溶液，滴加冰醋酸，常温搅拌至有绿色絮状复合材料生成。由于上述搅拌在常温下进行，进而能够减小能耗的投入，以满足绿色环保、经济效应的需求。
需要说明的是，上述常温可以是指室温，例如：24-28℃等，只要是不再磁力搅拌时对混合物进行加热即可。
上述含有均苯三甲醛和联苯胺的二甲基亚砜溶液中：均苯三甲醛的摩尔质量、联苯胺的摩尔质量与二甲基亚砜的体积的比例为：0.08-0.48mM:0.24-0.75mM:10-45mL。
三维石墨烯水凝胶的质量为0.15-0.45g；三维石墨烯水凝胶可以悬于20mL左右的二甲基亚砜(DMSO)中超声5min左右，再添加含有均苯三甲醛和联苯胺的DMSO溶液，然后超声5min左右，再缓慢滴加冰醋酸，并在常温下磁力搅拌反应。
上述冰醋酸的浓度为17-18mol/L，添加的冰醋酸的量可以是0.5-3.8mL。
需要说明的是，三维石墨烯水凝胶的质量、均苯三甲醛的摩尔质量、联苯胺摩尔质量以及浓度为17-18mol/L的冰醋酸的体积比值能够满足0.15-0.45g：0.08-0.48mM:0.24-0.75mM:0.5-3.8mL即可，即三维石墨烯水凝胶的质量、均苯三甲醛的摩尔质量、联苯胺摩尔质量以及浓度为17-18mol/L的冰醋酸的体积可以呈比例进行调节，在此不作具体限定。
本发明的三维石墨烯/COFs复合材料的制备方法还包括将制得的绿色絮状复合材料离心、洗涤、冷冻干燥；离心的转速可以是6000-10000r/min，洗涤包括用无水乙醇和纯水交替洗涤三次左右；冷冻干燥的时间在48h左右。
本发明的三维石墨烯水凝胶的制备方法包括：将抗坏血酸和水合肼中的至少一个与氧化石墨烯混合溶解，磁力热搅拌，直到生成黑色固体产物。具体地，将氧化石墨烯和抗坏血酸溶解于超纯水中，超声5min左右使固体颗粒完全溶解即可；然后将上述混合溶液和一定体积的高纯水混合、分散，在磁力搅拌下，加热持续搅拌1h足有，直到生成黑色固体产物；然后离心分离，使用无水乙醇和纯水交替洗涤三次左右，冷冻干燥大致48h左右。
在较优的实施方式中，采用氧化石墨烯与抗坏血酸混合溶解；其中，超纯水的体积、氧化石墨烯的质量、抗坏血酸的质量和高纯水的体积的比例为：10mL:0.1-0.48:0.4-3.6:60-120mL。
上述磁力热搅拌的温度为65-100℃；离心的转速为10000-15000r/min。
本发明的三维石墨烯/COFs复合材料的制备方法基于高温辅助化学还原自组装方法，制备了具有三维褶皱结构的石墨烯水凝胶，随后以该三维水凝胶为载体和支撑表面，利用层层组装策略原位引发共价键接枝聚合，合成了三维石墨烯/COFs复合材料。
高温辅助化学还原法制备的三维石墨烯复合材料具有突出的可重复压缩性、超轻的密度，这对高效吸附有机磷农药起着至关重要的作用。适量的COFs包覆修饰可抑制石墨烯的堆积，提高表面粗糙度，赋予其多孔褶皱结构，从而进一步提高其对环境水样和蔬菜样品中有机磷农药的吸附量。
也就是说，本发明将三维石墨烯纳米材料与COFs有机复合，可为COFs提供表面支撑、有效提高COFs机械强度、改变COFs三维孔道结构，提升其在实际应用中的快速分离特性和稳定性，又能增强COFs对环境水样和蔬菜样品中有机磷农药残留的吸附性能和快速分离特性。本发明通过三维复合材料对COFs材料进行杂化修饰和官能化，改变材料的性能，使制得的复合材料在有机磷农药污染物富集分离方面的产生很好的应用前景，对于提高有机磷农药残留定量准确度和检测效率有着重要的现实意义。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
制备三维石墨烯水凝胶：首先，将氧化石墨烯和抗坏血酸溶解于10mL超纯水中，超声5min使得固体颗粒完全溶解。其次，将上述混合溶液和一定体积的高纯水分散到250mL的三颈烧瓶中，在磁力搅拌下，加热持续搅拌1h，直至生成的黑色固体产物。最后，高速离心分离并使用无水乙醇和纯水交替洗涤三次，置于冷冻干燥机中干燥48h。
其中，氧化石墨烯：抗坏血酸：高纯水：反应温度：离心转数为：
0.2g：1.0g：110mL：90℃：12000r/min。
三维石墨烯/COFs复合材料的自组装：将三维石墨烯水凝胶悬于20mL DMSO中超声5min，然后加入含有均苯三甲醛和联苯胺的DMSO溶液，超声5min后，缓慢滴加17.5mol/L的冰醋酸，常温下磁力搅拌反应1h，直到有绿色絮状复合材料生成。高速离心分离并使用无水乙醇和纯水交替洗涤三次，置于冷冻干燥机中干燥48h。
其中，三维石墨烯水凝胶：苯三甲醛摩尔质量：联苯胺摩尔质量：DMSO溶液体积：冰醋酸体积：离心转数为：
0.15g：0.25mM：0.5mM：25mL：1.5mL：8000r/min。
实施例2
制备三维石墨烯水凝胶：首先，将氧化石墨烯和抗坏血酸溶解于9mL超纯水中，超声6min使得固体颗粒完全溶解。其次，将上述混合溶液和一定体积的高纯水分散到250mL的三颈烧瓶中，在磁力搅拌下，加热持续搅拌1.2h，直至生成的黑色固体产物。最后，高速离心分离并使用无水乙醇和纯水交替洗涤四次，置于冷冻干燥机中干燥50h。
其中，氧化石墨烯：抗坏血酸：高纯水：反应温度：离心转数为：
0.1g：0.4g：60mL：65℃：10000r/min。
三维石墨烯/COFs复合材料的自组装：将三维石墨烯水凝胶悬于18mL DMSO中超声6min，然后加入含有均苯三甲醛和联苯胺的DMSO溶液，超声6min后，缓慢滴加17mol/L的冰醋酸，常温下磁力搅拌反应1.1h，直到有绿色絮状复合材料生成。高速离心分离并使用无水乙醇和纯水交替洗涤三次，置于冷冻干燥机中干燥48h。
其中，三维石墨烯水凝胶：苯三甲醛摩尔质量：联苯胺摩尔质量：DMSO溶液体积：冰醋酸体积：离心转数为：
0.16g：0.08mM：0.24mM：10mL：0.5mL：6000r/min。
实施例3
制备三维石墨烯水凝胶：首先，将氧化石墨烯和抗坏血酸溶解于12mL超纯水中，超声7min使得固体颗粒完全溶解。其次，将上述混合溶液和一定体积的高纯水分散到250mL的三颈烧瓶中，在磁力搅拌下，加热持续搅拌1h，直至生成的黑色固体产物。最后，高速离心分离并使用无水乙醇和纯水交替洗涤三次，置于冷冻干燥机中干燥47h。
其中，氧化石墨烯：抗坏血酸：高纯水：反应温度：离心转数为：
0.48g：3.6g：120mL：100℃：15000r/min。
三维石墨烯/COFs复合材料的自组装：将三维石墨烯水凝胶悬于22mL DMSO中超声6min，然后加入含有均苯三甲醛和联苯胺的DMSO溶液，超声7min后，缓慢滴加18mol/L的冰醋酸，常温下磁力搅拌反应1h，直到有绿色絮状复合材料生成。高速离心分离并使用无水乙醇和纯水交替洗涤三次，置于冷冻干燥机中干燥48h。
其中，三维石墨烯水凝胶：苯三甲醛摩尔质量：联苯胺摩尔质量：DMSO溶液体积：冰醋酸体积：离心转数为：
0.45g：0.48mM：0.75mM：45mL：3.8mL：10000r/min。
实施例4
制备三维石墨烯水凝胶：首先，将氧化石墨烯和抗坏血酸溶解于10mL超纯水中，超声5min使得固体颗粒完全溶解。其次，将上述混合溶液和一定体积的高纯水分散到250mL的三颈烧瓶中，在磁力搅拌下，加热持续搅拌1h，直至生成的黑色固体产物。最后，高速离心分离并使用无水乙醇和纯水交替洗涤三次，置于冷冻干燥机中干燥48h。
其中，氧化石墨烯：抗坏血酸：高纯水：反应温度：离心转数为：
0.3g：2.0g：100mL：80℃：13000r/min。
三维石墨烯/COFs复合材料的自组装：将三维石墨烯水凝胶悬于20mL DMSO中超声5min，然后加入含有均苯三甲醛和联苯胺的DMSO溶液，超声5min后，缓慢滴加17.4mol/L的冰醋酸，常温下磁力搅拌反应1h，直到有绿色絮状复合材料生成。高速离心分离并使用无水乙醇和纯水交替洗涤三次，置于冷冻干燥机中干燥48h。
其中，三维石墨烯水凝胶：苯三甲醛摩尔质量：联苯胺摩尔质量：DMSO溶液体积：冰醋酸体积：离心转数为：
0.3g：0.3mM：0.45mM：35mL：2.5mL：9000r/min。
实施例5
制备三维石墨烯水凝胶：首先，将氧化石墨烯和抗坏血酸溶解于9mL超纯水中，超声4min使得固体颗粒完全溶解。其次，将上述混合溶液和一定体积的高纯水分散到250mL的三颈烧瓶中，在磁力搅拌下，加热持续搅拌1.5h，直至生成的黑色固体产物。最后，高速离心分离并使用无水乙醇和纯水交替洗涤三次，置于冷冻干燥机中干燥48h。
其中，氧化石墨烯：抗坏血酸：高纯水：反应温度：离心转数为：
0.25g：2.8g：90mL：75℃：11000r/min。
三维石墨烯/COFs复合材料的自组装：将三维石墨烯水凝胶悬于24mL DMSO中超声4min，然后加入含有均苯三甲醛和联苯胺的DMSO溶液，超声6min后，缓慢滴加17.6mol/L的冰醋酸，常温下磁力搅拌反应1h，直到有绿色絮状复合材料生成。高速离心分离并使用无水乙醇和纯水交替洗涤三次，置于冷冻干燥机中干燥48h。
其中，三维石墨烯水凝胶：苯三甲醛摩尔质量：联苯胺摩尔质量：DMSO溶液体积：冰醋酸体积：离心转数为：
0.25g：0.32mM：0.6mM：32mL：2.2mL：9500r/min。
分析发现石墨烯纳米薄片为二维层状结构，平均粒径约为250nm左右,边角光滑无明显堆积和褶皱。
实施例6
制备三维石墨烯水凝胶：首先，将氧化石墨烯和水合肼溶解于10mL超纯水中，超声5min使得固体颗粒完全溶解。其次，将上述混合溶液和一定体积的高纯水分散到250mL的三颈烧瓶中，在磁力搅拌下，加热持续搅拌1h，直至生成的黑色固体产物。最后，高速离心分离并使用无水乙醇和纯水交替洗涤三次，置于冷冻干燥机中干燥48h。
其中，氧化石墨烯：水合肼：高纯水：反应温度：离心转数为：
0.2g：1.0g：110mL：90℃：12000r/min。
三维石墨烯/COFs复合材料的自组装：将三维石墨烯水凝胶悬于20mL DMSO中超声5min，然后加入含有均苯三甲醛和联苯胺的DMSO溶液，超声5min后，缓慢滴加17.5mol/L的冰醋酸，常温下磁力搅拌反应1h，直到有绿色絮状复合材料生成。高速离心分离并使用无水乙醇和纯水交替洗涤三次，置于冷冻干燥机中干燥48h。
其中，三维石墨烯水凝胶：苯三甲醛摩尔质量：联苯胺摩尔质量：DMSO溶液体积：冰醋酸体积：离心转数为：
0.15g：0.25mM：0.5mM：25mL：1.5mL：8000r/min。
实施例7
实施例7与实施例6类似，其不同之处在于，实施例7采用水合肼和抗坏血酸共同处理氧化石墨烯，且水合肼和抗坏血酸的总质量为1.0g。
制备二维石墨烯和本发明实施例1中制备的三维石墨烯水凝胶的TEM图，得到图1和图2。
比较图1和图2可知，经高温辅助化学还原自组装的三维石墨烯水凝胶的粒径明显增大，约为2μm左右，具有明显的三维褶皱结构，将二维石墨烯层状的长距离传递通道转化为三维石墨烯的多孔的短距离传递通道，能够显著增加材料的吸附性能、稳定性和分离效率。
制备实施例1的三维石墨烯/COFs复合材料的SEM图，结果见图3。
根据图3可知，经COFs表面包覆修饰的三维石墨烯/COFs复合材料呈现出疏松多孔结构，在高度交联的三维表面均匀沉积的COFs聚合微球，有利于提高材料对有机磷农药的识别和吸附富集能力，增强COFs的机械结构强度和水体系稳定性。
制备实施例1的三维石墨烯/COFs复合材料的氮气等温吸附-解析曲线，见图4。
如图4所示，分析结果表明三维石墨烯/COFs复合材料中同时存在微孔和介孔结构，当P/P0的范围在0.1～0.8之间是，材料表面发生快速的吸附，通过计算，发现材料的BET比表面积为10.8132m2/g，平均孔径为12.73019nm，三维堆积一定程度上降低了材料的比表面积，但是显著增强COFs的机械结构强度和水体系稳定性，为开发水溶液中农药吸附富集和去除技术奠定了研究基础。
用实施例1提供的三维石墨烯/COFs复合材料吸附不同浓度的杀菌剂，并制备静态吸附曲线图，结果见图5。
具体地，该实验探究三维石墨烯/COFs对马拉硫磷、三唑磷、喹硫磷3种有机磷农药混合标液的吸附能力，结果表明在0-5μg/mL的浓度范围内，三维石墨烯/COFs复合材料的吸附量随着水溶液中的有机磷农药的浓度增加而增加，并且在5μg/mL有最大吸附量，说明本发明提供的制备方法制得的三维石墨烯/COFs复合材料能够有效地吸附有机磷。
综上所述，本发明实施例提供的三维石墨烯/COFs复合材料的制备方法包括将三维石墨烯水凝胶悬于二甲基亚砜中，混入含有均苯三甲醛和联苯胺的二甲基亚砜溶液，滴加冰醋酸，常温搅拌至有绿色絮状复合材料生成；由于上述搅拌在常温下进行，进而能够减小能耗的投入，以满足绿色环保、经济效应的需求。
本发明的三维石墨烯/COFs复合材料有上述制备方法制备的，该复合材料将三维石墨烯纳米材料与COFs有机复合，为COFs提供表面支撑、有效提高COFs的机械强度，改变COFs的三维孔道结构，提升其的快速分离特性和稳定性，增强其对有机磷的吸附性能和快速分离特性。
本发明的三维石墨烯/COFs复合材料能够应用有机磷的高效富集和分离。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种三维石墨烯/COFs复合材料的制备方法，其特征在于，包括：将三维石墨烯水凝胶悬于二甲基亚砜中，混入含有均苯三甲醛和联苯胺的二甲基亚砜溶液，滴加冰醋酸，常温搅拌至有绿色絮状复合材料生成；
含有所述均苯三甲醛和所述联苯胺的所述二甲基亚砜溶液中：所述均苯三甲醛的物质的量、所述联苯胺的物质的量与所述二甲基亚砜的体积的比例为：0.08-0.48mM:0.24-0.75mM:10-45mL；
所述三维石墨烯水凝胶的质量为0.15-0.45g；
所述三维石墨烯水凝胶的制备方法包括：将抗坏血酸和水合肼中的至少一个与氧化石墨烯混合溶解，磁力热搅拌，直到生成黑色固体产物；所述磁力热搅拌的温度为65-100℃。
2.根据权利要求1所述的三维石墨烯/COFs复合材料的制备方法，其特征在于，所述冰醋酸的浓度为17-18mol/L。
3.根据权利要求1所述的三维石墨烯/COFs复合材料的制备方法，其特征在于，还包括将所述绿色絮状复合材料离心、洗涤、冷冻干燥。
4.根据权利要求1所述的三维石墨烯/COFs复合材料的制备方法，其特征在于，将所述氧化石墨烯和所述抗坏血酸混合溶解，所述氧化石墨烯和所述抗坏血酸的质量比为0.1-0.48:0.4-3.6。
5.一种三维石墨烯/COFs复合材料，其特征在于，其是由权利要求1-4任一项所述的三维石墨烯/COFs复合材料的制备方法制得的。
6.如权利要求5所述的三维石墨烯/COFs复合材料在有机磷的富集分离中的应用。
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