CN111593322B - 二氧化硅-金刚石复合材料及其制备方法 - Google Patents

二氧化硅-金刚石复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种二氧化硅‑金刚石复合材料及其制备方法，该复合材料为多层膜形成的体材料，每层膜是由SiO2和金刚石组成的混合相结构，制备时，先采用微波等离子体化学气相沉积法，在基体表面进行金刚石和SiC的共沉积，形成SiC‑金刚石混合相膜，然后再对SiC‑金刚石混合相膜进行氧化处理，使SiC转变为SiO2，制备形成SiO2‑金刚石混合相膜。重复SiC‑金刚石混合相膜的制备及SiC转变为SiO2的过程，使SiO2‑金刚石混合相膜不断增厚，最后在达到所需厚度后，去除基体，即获得SiO2‑金刚石复合材料。本发明的SiO2‑金刚石复合材料兼具氧化硅的透过性和金刚石良好的散热性，可用于需要良好透过性和散热性能的场合。

Description

二氧化硅-金刚石复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于化学气相沉积技术领域，具体是一种二氧化硅-金刚石复合材料及其制备方法。
背景技术
金刚石具有较好的光透过性能、较强的抗辐照损伤性、极强的耐腐蚀性和耐磨损性能，以及极佳的散热性能，可用作在苛刻环境下服役的装甲车的 X 射线窗口材料和红外窗口材料等。同时，金刚石还是高速拦截导弹头罩、航空飞机窗口材料、战斗机机头的探测窗口材料和红外阵列热成像引导窗口的不二选择。但是，金刚石的热稳定性差，在高温含氧环境或高速环境工作时，空气摩擦会加热由其制作的窗口或头罩，使表面温度急剧上升，当温度达到650 ℃左右时，金刚石开始氧化，而在真空或惰性气氛下大于1500 ℃开始转变成石墨，这些问题都严重限制了金刚石作为红外窗口在高温氧化环境中的应用。目前，研究人员多通过离子注入或镀双层及多层耐高温氧化涂层来提高其抗氧化能力。但在抗蚀能力方面，目前的耐氧化涂层无法与金刚石媲美，一旦外层氧化保护层被蚀，金刚石就会由于暴露在大气中，再次面临被氧化的问题。
SiO2是硅的氧化物，在可见光和近红外区域均为透明，是一种理想的光学材料，同时SiO2具有优异的抗氧化性和良好的耐蚀性，但是其散热性能差，导致其不适用于需要良好散热的环境。
如果能将上述两种材料制备成复合材料，将SiO2的抗氧化性和金刚石的散热性及耐蚀性综合起来，无疑可以拓宽金刚石及二氧化硅的应用，为需要承受高温氧化环境的光学窗口提供满足需求的新材料。但是目前未见有将金刚石和SiO2这两种材料制备成复合材料，尤其是混合相复合材料的报道。这是由于金刚石和SiO2是两种性质差异较大的材料，这种差异使得制备二者的复合材料，是一个较大的技术难点。目前，有少部分研究人员在金刚石表面制备SiO2薄膜，来改善金刚石的性能，如发明专利CN105463375A提供了一种氧化硅镀覆金刚石的方法，这种方法改善金刚石磨粒的抗氧化性和润湿性。但是以薄膜或涂层的形式进行复合，二者之间的性能差异会照成膜基结合力不足的问题，无法充分利用金刚石和的优异性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决金刚石和二氧化硅这两种材料在应用上的限制，而提供一种二氧化硅-金刚石复合材料。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种二氧化硅-金刚石复合材料，该复合材料为多层膜形成的体材料，每层膜是由SiO2和金刚石组成的混合相结构。
作为优选的技术方案，每层膜的厚度为1-20μm，SiO2和金刚石的晶粒尺寸为0.1-20μm。
进一步的，本发明还提供了上述二氧化硅-金刚石复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）采用微波等离子体化学气相沉积法，通入含硅碳气体或含硅气体及含碳气体作为先驱体、氢气作为反应气体，在基体表面进行金刚石和SiC的共沉积，制备形成SiC-金刚石混合相膜；
2）通入氧气形成氧等离子体或氢氧等离子体对SiC-金刚石混合相膜进行氧化处理，使SiC转变为SiO2，制备形成SiO2-金刚石混合相膜；
3）通过上述方法继续制备形成多层SiO2-金刚石混合相膜，最后去除基体，即获得SiO2-金刚石复合材料。
作为优选的技术方案，SiC-金刚石混合相膜的具体制备方法为：将基体用去离子水和无水乙醇分别进行超声清洗，热风干燥；将清洗后的基体放置于微波等离子体化学气相沉积装置中，待炉内抽真空至极限真空后，通入含硅碳气体或含硅气体及含碳气体作为先驱体、氢气作为反应气体，控制各气体流量，使其适合金刚石和SiC的共沉积；其中，主要工艺参数如下：基体温度为700-1100 ℃，氢气流量为50-1000sccm，采用含硅碳气体作为先驱体时，其占氢气的体积百分比为0.5%-10%，采用含硅气体及含碳气体作为先驱体时，含硅气体占氢气的体积百分比为0.1%-5%，含碳气体占氢气的体积百分比为1%-10%，微波功率为1-10 kW，工作压强为3-20 kPa，沉积时间为10 min-10h。
作为优选的技术方案，SiO2-金刚石混合相膜的具体制备方法为：待SiC-金刚石混合相膜沉积完成后，向腔体内通入氧气，逐渐增加氧气流量，同时缓慢降低含硅碳气体或含硅气体及含碳气体的流量至0值，对SiC-金刚石混合相膜进行微波氧等离子体刻蚀，将SiC转化为SiO2，形成SiO2-金刚石混合相膜；其中，控制O2流量为50-1000 sccm，H2流量为0-1000 sccm，微波功率为500-5000 W，气体压力为1-5 kPa，基体温度为100-450 ℃，微波氧等离子体处理时间为10 min-10 h。
作为优选的技术方案，基体采用石墨或硅。
作为优选的技术方案，含硅碳气体为四甲基硅烷（Si(CH3)4, TMS）、三氯甲基硅烷（CH3碳化硅l3）或正硅酸乙酯（Si(OC2H5)4）。
作为优选的技术方案，含硅气体为四氯化硅（SiCl4）、三氯氢硅（HSiCl3）、二氯甲硅烷（H2SiCl2）、氯硅烷（H3SiCl）或硅烷（SiH4）。
作为优选的技术方案，含碳气体为烃类。
本发明是针对金刚石和SiO2因性质差异大而难以制备二者的复合材料的问题，先利用化学气相沉积技术进行金刚石和碳化硅的共沉积，实现制备金刚石-碳化硅混合层，随后通入氧气形成微波氧等离子体或微波氢氧等离子体，利用氧气激发的氧等离子体或氢氧等离子体对金刚石-碳化硅混合层进行氧化，通过控制工艺参量控制碳化硅和金刚石被氧化的速率，使其中的碳化硅转变为氧化硅，同时保证金刚石不被氧化消失，随后通过交替进行金刚石和碳化硅的共沉积以及微波氧等离子氧化的操作步骤，最终得到所述的SiO2-金刚石复合材料。该复合材料的由金刚石和SiO2混合相构成的多层膜组成，该复合材料兼具金刚石和SiO2的高透过性，金刚石的高散热性和耐蚀性，氧化硅的抗氧化性，可用作窗口材料或其他需要良好散热及透过性的严苛场合。
本发明的有益效果如下：
1）本发明解决了SiO2和金刚石这两种材料难以制备成复合材料的难题，通过巧妙的设计，先制备金刚石-碳化硅复合材料，再借助微波含氧等离子体对碳化硅进行氧化，通过控制工艺及反复制备多层膜，实现SiO2-金刚石复合材料的制备。
2）本发明复合材料兼具金刚石和SiO2的高透过性，金刚石的高散热性和耐蚀性，氧化硅的抗氧化性等等，实现了金刚石和SiO2的优势互补。
3）本发明复合材料是由金刚石和SiO2的混合相构成的多层膜，每层材料整体之间的热膨胀系数等性能差异都几乎相同，可有效避免层间结合力不足的问题，有利于形成自支撑体材料，同时还能保证在使用过程中不因应力大而导致涂层开裂失效。
4）本发明可以根据功能需求通过控制工艺参量，控制SiO2-金刚石多层混合相膜中金刚石相和SiO2相的含量，实现复合材料整体光学透过性、散热性，抗氧化性的连续调节，满足应用的具体需求。
5）本发明可通过改变工艺参量，获得金刚石或SiO2含量由内到外依次渐变的芯部结构，从而实现复合材料性能的进一步优化设计。
6）本发明采用一台微波等离子体化学气相沉积金刚石沉积装置即可完成复合材料的制备，有利于节约成本。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，此处的附图用来提供对本发明的进一步说明，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明复合材料在制备时，形成SiC-金刚石混合相膜的示意图。
图2为本发明复合材料在制备时，形成SiO2-金刚石混合相膜的示意图。
图3为本发明复合材料在制备时，形成多层SiO2-金刚石混合相膜的示意图。
图4为本发明制备得到的SiO2-金刚石复合材料的示意图。
图中：1-基体、2-SiC-金刚石混合相膜、2-1-金刚石、2-2- SiC、3-SiO2-金刚石混合相膜、3-1- SiO2。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好的理解本发明，以下结合参考附图并结合实施例对本发明作进一步清楚、完整的说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
一种二氧化硅-金刚石复合材料，该复合材料为多层膜形成的体材料，每层膜是由SiO2和金刚石组成的混合相结构，每层膜的厚度为20μm，SiO2和金刚石的晶粒尺寸为13μm。
上述二氧化硅-金刚石复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）采用微波等离子体化学气相沉积法，通入含硅碳气体作为先驱体、氢气作为反应气体，在基体1表面进行金刚石2-1和SiC 2-2的共沉积，制备形成SiC-金刚石混合相膜2，如图1所示，SiC-金刚石混合相膜2中包括了金刚石2-1和SiC 2-2的混合相；SiC-金刚石混合相膜2的具体制备方法为：采用石墨作为基体1，将基体1用去离子水和无水乙醇分别进行超声清洗，热风干燥；将清洗后的基体放置于微波等离子体化学气相沉积装置中，待炉内抽真空至极限真空后，通入含硅碳气体作为先驱体、氢气作为反应气体，控制各气体流量，使其适合金刚石和SiC的共沉积，含硅碳气体为四甲基硅烷；其中，主要工艺参数如下：基体1温度为1000 ℃，氢气流量为50sccm，含硅碳气体占氢气的体积百分比为10%，微波功率为7kW，工作压强为10kPa，沉积时间为10 min。
2）通入氧气形成氧等离子体或氢氧等离子体对SiC-金刚石混合相膜2进行氧化处理，使SiC 2-2转变为SiO2 3-1，制备形成SiO2-金刚石混合相膜3，如图2所示，SiO2-金刚石混合相膜3中包括了金刚石2-1和SiO2 3-1的混合相；SiO2-金刚石混合相膜3的具体制备方法为：待SiC-金刚石混合相膜2沉积完成后，向腔体内通入氧气，逐渐增加氧气流量，同时缓慢降低含硅碳气体的流量至0值，对SiC-金刚石混合相膜2进行微波氧等离子体刻蚀，将SiC2-2转化为SiO2 3-1，形成SiO2-金刚石混合相膜3；其中，主要工艺参数如下：控制O2流量为750sccm，H2流量为0-sccm，微波功率为2500W，气体压力为5 kPa，基体温度为200℃，微波氧等离子体处理时间为10 h。
3）通过上述方法继续制备形成多层SiO2-金刚石混合相膜3，最后去除基体1，即获得二氧化硅-金刚石复合材料，如图3和图4所示。
实施例2
一种二氧化硅-金刚石复合材料，该复合材料为多层膜形成的体材料，每层膜是由SiO2和金刚石组成的混合相结构，每层膜的厚度为10μm，SiO2和金刚石的晶粒尺寸为5μm。
上述二氧化硅-金刚石复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）采用微波等离子体化学气相沉积法，通入含硅气体及含碳气体作为先驱体、氢气作为反应气体，在基体1表面进行金刚石2-1和SiC 2-2的共沉积，制备形成SiC-金刚石混合相膜2，如图1所示，SiC-金刚石混合相膜2中包括了金刚石2-1和SiC 2-2的混合相；SiC-金刚石混合相膜2的具体制备方法为：采用单晶硅作为基体1，将基体1用去离子水和无水乙醇分别进行超声清洗，热风干燥；将清洗后的基体1放置于微波等离子体化学气相沉积装置中，待炉内抽真空至极限真空后，通入含硅气体及含碳气体作为先驱体、氢气作为反应气体，控制各气体流量，使其适合金刚石2-1和SiC 2-2的共沉积，含硅气体为四氯化硅，含碳气体为甲烷；其中，主要工艺参数如下：基体1温度为700 ℃，氢气流量为750sccm，含硅气体占氢气的体积百分比为5%，含碳气体占氢气的体积百分比为1%，微波功率为1 kW，工作压强为20 kPa，沉积时间为7h。
2）通入氧气形成氧等离子体或氢氧等离子体对SiC-金刚石混合相膜2进行氧化处理，使SiC 2-2转变为SiO2 3-1，制备形成SiO2-金刚石混合相膜3，如图2所示，SiO2-金刚石混合相膜3中包括了金刚石2-1和SiO2 3-1的混合相；SiO2-金刚石混合相膜3的具体制备方法为：待SiC-金刚石混合相膜2沉积完成后，向腔体内通入氧气，逐渐增加氧气流量，同时缓慢降低含硅气体及含碳气体的流量至0值，对SiC-金刚石混合相膜2进行微波氧等离子体刻蚀，将SiC 2-2转化为SiO2 3-1，形成SiO2-金刚石混合相膜3；其中，主要工艺参数如下：控制O2流量为50sccm，H2流量为600sccm，微波功率为5000W，气体压力为3 kPa，基体温度为100℃，微波氧等离子体处理时间为6.5h。
3）通过上述方法继续制备形成多层SiO2-金刚石混合相膜3，最后去除基体1，即获得二氧化硅-金刚石复合材料，如图3和图4所示。
实施例3
一种二氧化硅-金刚石复合材料，该复合材料为多层膜形成的体材料，每层膜是由SiO2和金刚石组成的混合相结构，每层膜的厚度为1μm，SiO2和金刚石的晶粒尺寸为0.1μm。
上述二氧化硅-金刚石复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）采用微波等离子体化学气相沉积法，通入含硅碳气体作为先驱体、氢气作为反应气体，在基体1表面进行金刚石2-1和SiC 2-2的共沉积，制备形成SiC-金刚石混合相膜2，如图1所示，SiC-金刚石混合相膜2中包括了金刚石2-1和SiC 2-2的混合相；SiC-金刚石混合相膜2的具体制备方法为：采用单晶硅作为基体1，将基体1用去离子水和无水乙醇分别进行超声清洗，热风干燥；将清洗后的基体1放置于微波等离子体化学气相沉积装置中，待炉内抽真空至极限真空后，通入含硅碳气体作为先驱体、氢气作为反应气体，控制各气体流量，使其适合金刚石2-1和SiC 2-2的共沉积，含硅碳气体为三氯甲基硅烷；其中，主要工艺参数如下：基体1温度为850 ℃，氢气流量为1000sccm，含硅碳气体占氢气的体积百分比为0.5%，微波功率为10 kW，工作压强为15kPa，沉积时间为10h。
2）通入氧气形成氧等离子体或氢氧等离子体对SiC-金刚石混合相膜2进行氧化处理，使SiC 2-2转变为SiO2 3-1，制备形成SiO2-金刚石混合相膜3，如图2所示，SiO2-金刚石混合相膜3中包括了金刚石2-1和SiO2 3-1的混合相；SiO2-金刚石混合相膜3的具体制备方法为：待SiC-金刚石混合相膜2沉积完成后，向腔体内通入氧气，逐渐增加氧气流量，同时缓慢降低含硅碳气体的流量至0值，对SiC-金刚石混合相膜2进行微波氧等离子体刻蚀，将SiC2-2转化为SiO2 3-1，形成SiO2-金刚石混合相膜3；其中，主要工艺参数如下：控制O2流量为1000sccm，H2流量为350sccm，微波功率为1000W，气体压力为1kPa，基材温度为300 ℃，微波氧等离子体处理时间为10 min。
3）通过上述方法继续制备形成多层SiO2-金刚石混合相膜3，最后去除基体1，即获得二氧化硅-金刚石复合材料，如图3和图4所示。
实施例4
一种二氧化硅-金刚石复合材料，该复合材料为多层膜形成的体材料，每层膜是由SiO2和金刚石组成的混合相结构，每层膜的厚度为14 μm，SiO2和金刚石的晶粒尺寸为20 μm。
上述二氧化硅-金刚石复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1）采用微波等离子体化学气相沉积法，通入含硅气体及含碳气体作为先驱体、氢气作为反应气体，在基体1表面进行金刚石2-1和SiC 2-2的共沉积，制备形成SiC-金刚石混合相膜2，如图1所示，SiC-金刚石混合相膜2中包括了金刚石2-1和SiC 2-2的混合相；SiC-金刚石混合相膜2的具体制备方法为：采用石墨作为基体1，将基体1用去离子水和无水乙醇分别进行超声清洗，热风干燥；将清洗后的基体1放置于微波等离子体化学气相沉积装置中，待炉内抽真空至极限真空后，通入含硅气体及含碳气体作为先驱体、氢气作为反应气体，控制各气体流量，使其适合金刚石2-1 和SiC 2-2的共沉积，含硅气体为硅烷，含碳气体为甲烷；其中，主要工艺参数如下：基体1温度为1100 ℃，氢气流量为300sccm，含硅气体占氢气的体积百分比为0.1%，含碳气体占氢气的体积百分比为10%，微波功率为4kW，工作压强为3 kPa，沉积时间为2.5h。
2）通入氧气形成氧等离子体或氢氧等离子体对SiC-金刚石混合相膜2进行氧化处理，使SiC 2-2转变为SiO2 3-1，制备形成SiO2-金刚石混合相膜3，如图2所示，SiO2-金刚石混合相膜3中包括了金刚石2-1和SiO2 3-1的混合相；SiO2-金刚石混合相膜3的具体制备方法为：待SiC-金刚石混合相膜2沉积完成后，向腔体内通入氧气，逐渐增加氧气流量，同时缓慢降低含硅气体及含碳气体的流量至0值，对SiC-金刚石混合相膜2进行微波氧等离子体刻蚀，将SiC 2-2转化为SiO2 3-1，形成SiO2-金刚石混合相膜3；其中，主要工艺参数如下：控制O2流量为400sccm，H2流量为1000sccm，微波功率为500W，气体压力为2.5 kPa，基体温度为450 ℃，微波氧等离子体处理时间为3h。
3）通过上述方法继续制备形成多层SiO2-金刚石混合相膜3，最后去除基体1，即获得二氧化硅-金刚石复合材料，如图3和图4所示。
上面是对本发明实施例中的技术方案进行了清楚、完整地描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种二氧化硅-金刚石复合材料，其特征在于：该复合材料为多层膜形成的体材料，每层膜是由SiO2和金刚石组成的混合相结构；其中，每层膜的厚度为1-20μm，SiO2和金刚石的晶粒尺寸为0.1-20μm。
2.如权利要求1所述的二氧化硅-金刚石复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）采用微波等离子体化学气相沉积法，通入含硅碳气体或含硅气体及含碳气体作为先驱体、氢气作为反应气体，在基体表面进行金刚石和SiC的共沉积，制备出SiC-金刚石混合相膜；
2）通入氧气形成氧等离子体或氢氧等离子体对SiC-金刚石混合相膜进行氧化处理，使SiC转变为SiO2，制备形成SiO2-金刚石混合相膜；
3）通过上述方法继续制备形成多层SiO2-金刚石混合相膜，最后去除基体，即可获得SiO2-金刚石复合材料。
3.根据权利要求2所述的二氧化硅-金刚石复合材料的制备方法，其特征在于：SiC-金刚石混合相膜的具体制备方法为：将基体用去离子水和无水乙醇分别进行超声清洗，热风干燥；将清洗后的基体放置于微波等离子体化学气相沉积装置中，待炉内抽真空至极限真空后，通入含硅碳气体或含硅气体及含碳气体作为先驱体、氢气作为反应气体，控制各气体流量，使其适合金刚石和SiC的共沉积；其中，主要工艺参数如下：基体温度为700-1100 ℃，氢气流量为50-1000 sccm，采用含硅碳气体作为先驱体时，其占氢气的体积百分比为0.5%-10%，采用含硅气体及含碳气体作为先驱体时，含硅气体占氢气的体积百分比为0.1%-5%，含碳气体占氢气的体积百分比为1%-10%，微波功率为1-10 kW，工作压强为3-20 kPa，沉积时间为10 min-10 h。
4.根据权利要求2所述的二氧化硅-金刚石复合材料的制备方法，其特征在于：SiO2-金刚石混合相膜的具体制备方法为：待SiC-金刚石混合相膜沉积完成后，向腔体内通入氧气，逐渐增加氧气流量，同时缓慢降低含硅碳气体或含硅气体及含碳气体的流量至0值，对SiC-金刚石混合相膜进行氧等离子体刻蚀，将SiC转化为SiO2，形成SiO2-金刚石混合相膜；其中，控制O2流量为50-1000 sccm，H2流量为0-1000 sccm，微波功率为500-5000 W，气体压力为1-5 kPa，基体温度为100-450 ℃，氧等离子体处理时间为10 min-10 h。
5.根据权利要求2所述的二氧化硅-金刚石复合材料的制备方法，其特征在于：基体采用石墨或单晶硅。
6.根据权利要求2所述的二氧化硅-金刚石复合材料的制备方法，其特征在于：含硅碳气体为四甲基硅烷、三氯甲基硅烷或正硅酸乙酯。
7.根据权利要求2所述的二氧化硅-金刚石复合材料的制备方法，其特征在于：含硅气体为四氯化硅、三氯氢硅、二氯甲硅烷、氯硅烷或硅烷。
8.根据权利要求2所述的二氧化硅-金刚石复合材料的制备方法，其特征在于：含碳气体为烃类。
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