KR20160015851A

KR20160015851A - 저압 소결에 의한 다이아몬드-SiC 복합체의 합성 방법

Info

Publication number: KR20160015851A
Application number: KR1020140098728A
Authority: KR
Inventors: 이재우; 김수한; 반갑수
Original assignee: 주식회사 한국씨브이디다이아몬드공구
Priority date: 2014-08-01
Filing date: 2014-08-01
Publication date: 2016-02-15

Abstract

본 발명은 열간 등방압 소결에 의한 다이아몬드의 합성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다이아몬드 분말과 Si 분말을 혼합하고, 상기한 혼합 분말에 대하여 열간 등방압 성형 장치에서 가열 및 가압시킴에 의하여, 함유되어 있는 규소의 전량을 SiC로 변환시키고, 다이아몬드와 생성된 SiC를 소결시켜서 일체화 시킨 것을 특징으로 하는 다이아몬드-SiC 복합체의 합성 방법에 관한 것이다.
이를 위하여 본 발명은 8∼16μm 다이아몬드 분말, 75∼120μm 다이아몬드 분말, Si 분말을 중량비로서 2:2:1로 혼합 하고, 상기한 혼합 분말에 대하여, 10∼12℃의 승온 속도로 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 800℃∼900℃ 범위의 온도, 110∼120MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 20분간 유지시키고, 이어서 10∼12℃의 승온 속도로 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 1450℃∼1500℃ 범위의 온도로 승온시키고, 동시에 190∼200MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 15분간 유지시킨 후에 18∼20℃의 속도로 500℃에 달할 때 까지 냉각시키는 것에 의하여, 함유되어 있는 규소의 전량이 SiC로 변환되도록 하는 다이아몬드-SiC 복합체의 합성 방법으로 이루어진 것에 특징이 있다.

Description

저압 소결에 의한 다이아몬드-SiC 복합체의 합성 방법{The method of producing the diamond-SiC composite under low pressure}

본 발명은 열간 등방압 소결에 의한 다이아몬드의 합성 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다이아몬드 분말과 Si 분말을 혼합하고, 상기한 혼합 분말에 대하여 열간 등방압 성형 장치에서 가열 및 가압시킴에 의하여, 함유되어 있는 규소의 전량을 SiC로 변환시키고, 다이아몬드와 생성된 SiC를 소결시켜서 일체화 시킨 것을 특징으로 하는 다이아몬드-SiC 복합체의 합성 방법에 관한 것이다.

이미 오래 전에 다이아몬드의 합성법이 확립됨과 동시에, 그 분체의 소결에 관한 많은 연구 개발이 행해진 결과, 우수한 특성을 가지는 다이아몬드 소결체가 개발되었고, 공구로서 널리 이용되게 되었다. 이것들 소결체의 대부분은 천이 금속 또는 그 합금을 소결조제로 하여, 다이아몬드가 열역학적으로 안정된 온도 및 압력 영역에서 제조되고 있다. SiC를 바인더(결합제)로 하는 다이아몬드 소결체도 시판되고 있지만, 이것도 본 발명의 특허 문헌 1{US 2005/0209089 A1 (Jiang Qian and Yusheng Zhao) 2005. 09.22} 및 문헌 2{US 2004/0242399 A1 (Jiang Qian and Yusheng Zhao) 2004. 12. 02}에서 보이는 바와 같이 다이아몬드와 Si의 혼합물을 5GPa 정도의 고압하에서 가열하여 만들어지고 있다. Si를 이용하여 비교적 낮은 압력의 하에서 만들어진 다이아몬드 소결체에 관하여 지금까지 연구 개발의 시도는 있었지만 실용화된 사례는 극히 드물다. 또한, 다이아몬드 분말과 함께, 소결조제로 제 3의 성분을 첨가한 다성분 원료를 열간 등방압 소결하여 다이아몬드 소결체를 제조하고자 하는 시도도 있었고, 이에 따라 다이아몬드를 포함하는 복합 재료를 합성할 수 있을 것이라는 사실은 알려졌지만, 그러나 역시 절삭 공구로서는 실용화가 되지는 못하였다.

US 2005/0209089 A1 (Jiang Qian and Yusheng Zhao) 2005. 09.22 US 2004/0242399 A1 (Jiang Qian and Yusheng Zhao) 2004. 12. 02

본 발명은 다이아몬드 합성의 안정 영역인 5GPa 이상의 고압하에서 가열하여 다이아몬드 소결체를 제조하는 것이 아니라, 다이아몬드 분말과 Si 분말의 혼합물에 대하여 열간 등방압 성형 장비를 사용하여 200MPa 이하의 저압에서 가열함에 의하여, 절삭 공구로서 사용될 수 있는 성능을 가지도록 하는 다이아몬드-SiC 복합체의 합성 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 8∼16μm 다이아몬드 분말, 75∼120μm 다이아몬드 분말, Si 분말을 중량비로서 2:2:1로 혼합 하고, 상기한 혼합 분말에 대하여, 10∼12℃의 승온 속도로 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 800℃∼900℃ 범위의 온도, 110∼120MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 20분간 유지시키고, 이어서 10∼12℃의 승온 속도로 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 1200℃∼1300℃ 범위의 온도로 승온시키고, 동시에 190∼200MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 15분간 유지시킨 후에 18∼20℃의 속도로 500℃에 달할 때 까지 냉각시키는 것에 의하여, 함유되어 있는 규소의 전량을 SiC로 변환시키고, 다이아몬드와 생성된 SiC를 소결시켜서 일체화 시킨 합성 방법에 그 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 다이아몬드 합성의 안정 영역인 5GPa 이상의 고압하에서 가열하여 다이아몬드 소결체를 제조하는 것이 아니라, 다이아몬드 분말과 Si 분말의 혼합물에 대하여 열간 등방압 성형 장비를 사용하여 200MPa 이하의 저압에서 가열함에 의하여 다이아몬드-SiC 복합체를 얻을 수 있으며, 본 발명의 다이아몬드-SiC 복합체의 합성 방법으로 제조된 다이아몬드-SiC 복합체는 제조 원가가 저렴하고, 복잡한 형상의 제조가 가능하며, 절삭 공구로서 사용될 수 있는 경도, 인성, 및 공구 수명을 가질 수 있다.

도 1은 등방압 성형장치(HIP)에서의 처리 온도를 변화시킨 시료의 X선 회절 결과.
도 2는 다이아몬드, Si, SiC 각각의 (111) 면에 의한 회절의 강도비(Si/Diamond, SiC/Diamond)와 처리 온도와의 관계
도 3은 등방압 성형장치(HIP)에서의 처리 온도에 따른 다이아몬드-SiC 복합체의 밀도 변화를 나타내는 측정 결과
도 4는 본 발명의 등방압 성형장치(HIP)에서의 처리 온도 보다 높은 1600℃에서 HIP 처리한 경우의 현미경 사진
도 5는 출발 다이아몬드 원료의 입자 크기가 다이아몬드-SiC 복합체의 상대 밀도에 미치는 영향를 나타내는 측정 결과
도 6은 본 발명에 따른 다이아몬드-SiC 복합체의 항절 강도의 측정 결과
도 7은 본 발명에 따른 다이아몬드-SiC 복합체의 압축 강도의 측정 결과
도 8은 도 6 및 도 7에서의 높은 강도(시료 A)를 가진 시료의 파면 사진
도 9는 도 6 및 도 7에서의 낮은 강도(시료 A)를 가진 시료의 파면 사진

본 발명에서는, 8∼16μm 다이아몬드 분말, 75∼120μm 다이아몬드 분말, Si 분말을 중량비로서 2:2:1로 혼합 하고, 상기한 혼합 분말에 대하여, 10∼12℃의 승온 속도로 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 800℃∼900℃ 범위의 온도, 110∼120MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 20분간 유지시키고, 이어서 10∼12℃의 승온 속도로 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 1450℃∼1500℃ 범위의 온도로 승온시키고, 동시에 190∼200MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 15분간 유지시킨 후에 18∼20℃의 속도로 500℃에 달할 때 까지 냉각시키는 것에 의하여 다이아몬드-SiC 복합체를 합성하는 방법을 제공한다.

본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

도 1은 등방압 성형장치(HIP)에서의 처리 온도를 변화시킨 시료의 X선 회절 결과를 나타낸다. 회절상은 다이아몬드, Si, β-SiC의 지수를 나타낼 수 있게 되어 있다. 1300℃ 까지 출발 원료의 다이아몬드와 Si에 의한 회절이 주로 되고, 반응 생성물인 SiC에 의한 강도는 약하고, 그 생성량은 미소하다. 또한, 1400℃ 보다 고온에서는 SiC 생성량이 급속도로 증가함에 비하여, 다이아몬드와 Si의 양은 현저히 감소된다.

도 2는 다이아몬드, Si, SiC 각각의 (111) 면에 의한 회절의 강도비(Si/Diamond, SiC/Diamond)와 처리 온도와의 관계를 비교한 것으로, 1400℃ 이상에서 SiC의 생성 비율이 증가하고, Si의 감소가 인정된다. 도 3은 본 발명에 따른 다이아몬드-SiC 복합체의 밀도의 측정 결과를 보인다. 1400℃를 넘으면 증가한다. Si의 융점을 고려하면, 1400℃를 경계로 하여 SiC 양의 증가는 그 생성 과정이 고상 반응으로부터 액상 반응으로 이행하기 때문으로 설명된다.

도 1에서 보이는 바와 같이, 1400℃ 이상의 처리에 의해서도 Si가 잔존한다. 도 4는 본 발명의 등방압 성형장치(HIP)에서의 처리 온도 보다 높은 1600℃에서 열간 등방압 소결(HIP) 처리한 경우의 현미경 사진을 나타낸다. 도 4에서 나타나는 바와 같이, 1600℃ 처리 시료의 SEM 사진에서는 흰색 물질의 편재가 보인다. EDS 분석과 X선 회절 결과로부터 이 흰색의 부분은 주 구성 원소인 Si, 회색의 부분은 SiC, 검은색 입상은 다이아몬드로 추정된다. 1400℃ 이상의 가열에서도 Si가 잔존하는 것은 출발 원료의 혼합이 불충분하고, 최초로부터 Si가 편재하기 때문으로 생각된다.

실험의 결과, 원료인 다이아몬드와 Si의 혼합비가 4:1인 경우에 소결체의 상대 밀도가 가장 높고, 약 90％를 나타내었다. 여기서 나타내는 상대 밀도는 첨가 Si가 모두 다이아몬드와 반응하여 SiC로 된 경우를 100％로 한 것이다.

도 5는 출발 다이아몬드 원료의 입자 크기가 다이아몬드-SiC 복합체의 상대 밀도에 미치는 영향를 나타내는 측정 결과를 나타낸다. 8∼16μm 다이아몬드 분말, 75∼120μm 다이아몬드 분말, Si 분말을 중량비로서 2:2:1로 혼합한 경우가 가장 밀도가 높다.

합성된 소결체의 조직은, 도 4에서 보이는 바와 같이 검은색 입자의 다이아몬드, 회색을 나타내는 SiC와 흰색 부분의 Si로부터 구성되어 있다. SiC와 Si에 대한 빅커스 경도 측정 결과를 표 1에 보인다.

SiC는 변동이 크고, 그 변동의 원인으로서는, 측정점 근처에 존재하는 가능성이 있는 미반응 Si나 다이아몬드 입자가 경도에 영향을 미친다고 생각된다.

도 6은 본 발명에 따른 다이아몬드-SiC 복합체의 항절 강도의 측정 결과를 보이고, 도 7은 본 발명에 따른 다이아몬드-SiC 복합체의 압축 강도의 측정 결과를 나타낸다. 시료에 따라서 변동이 크게 나타난다. 도 6과 도 7에서의 A와 같이, 비교적 높은 값의 것과 B와 같은 낮은 값을 나타내는 원인을 조사하기 위하여, 각각의 단면을 현미경으로 조직을 관찰하였으며, 그것을 도 8과 도 9에 보인다. 도 8에서 보이는 바와 같이, A와 같은 고강도의 시료는 균일하게 치밀하지만, 도 9에서 보이는 바와 같이, 저강도인 B는 외주부의 약 0.5mm 만이 치밀하고, 내측은 기공이 많이 보이므로 강도가 낮아지게 된 것으로 생각된다.

한편, 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 800℃∼900℃ 범위의 온도, 110∼120MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 20분간 유지시키고, 이어서 역시 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 1450℃∼1500℃ 범위의 온도로 승온시키고, 동시에 190∼200MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 15분간 유지시킨 경우에 함유되어 있는 규소의 전량이 SiC로 변환되고, 가장 우수한 다이아몬드-SiC 복합체가 얻어진다. 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 800℃∼900℃ 범위의 온도, 110∼120MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 20분간 유지시키지 않고서, 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 800℃∼900℃ 범위의 온도, 110∼120MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 20분간 유지시킨 경우에는 규소의 전량이 SiC로 변환되지 못하였고, 그래파이트가 생성되었으며, 110∼120MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 20분간 유지시키지 않고서, 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 800℃∼900℃ 범위의 온도, 110∼120MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 45분간 유지시킨 경우에도 규소의 전량이 SiC로 변환되지 못하였고, 그래파이트가 생성되었다.

이러한 많은 실험 결과로부터, 8∼16μm 다이아몬드 분말, 75∼120μm 다이아몬드 분말, Si 분말을 중량비로서 2:2:1로 혼합 하고, 상기한 혼합 분말에 대하여, 10∼12℃의 승온 속도로 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 800℃∼900℃ 범위의 온도, 110∼120MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 20분간 유지시키고, 이어서 10∼12℃의 승온 속도로 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 1450℃∼1500℃ 범위의 온도로 승온시키고, 동시에 190∼200MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 15분간 유지시킨 후에 18∼20℃의 속도로 500℃에 달할 때 까지 냉각시키는 것에 의하여, 함유되어 있는 규소의 전량이 SiC로 변환되고, 가장 우수한 다이아몬드-SiC 복합체가 얻어진다.

[실시예 1]

표 2의 실시예 1은, 8∼16μm 다이아몬드 분말, 75∼120μm 다이아몬드 분말, Si 분말을 중량비로서 2:2:1로 혼합 하고, 상기한 혼합 분말에 대하여, 10∼12℃의 승온 속도로 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 850℃의 온도, 115MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 20분간 유지시키고, 이어서 10∼12℃의 승온 속도로 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 1480℃의 온도로 승온시키고, 동시에 195MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 15분간 유지시킨 후에 18∼20℃의 속도로 500℃에 달할 때 까지 냉각시켜서 다이아몬드-SiC 복합체를 얻었다.

[비교예 1]

표 2의 비교예 1은, 8∼16μm 다이아몬드 분말, 75∼120μm 다이아몬드 분말, Si 분말을 중량비로서 3:1:1로 혼합 하고, 상기한 혼합 분말에 대하여, 10∼12℃의 승온 속도로 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 700℃의 온도, 105MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 20분간 유지시키고, 이어서 10∼12℃의 승온 속도로 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 1100℃의 온도로 승온시키고, 동시에 180MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 15분간 유지시킨 후에 18∼20℃의 속도로 500℃에 달할 때 까지 냉각시켜서 다이아몬드-SiC 복합체를 얻었다.

[비교예 2]

표 2의 비교예 2는, 8∼16μm 다이아몬드 분말, 75∼120μm 다이아몬드 분말, Si 분말을 중량비로서 1:3:1로 혼합 하고, 상기한 혼합 분말에 대하여, 10∼12℃의 승온 속도로 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 700℃의 온도, 130MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 20분간 유지시키고, 이어서 10∼12℃의 승온 속도로 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 1400℃ 범위의 온도로 승온시키고, 동시에 200MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 15분간 유지시킨 후에 18∼20℃의 속도로 500℃에 달할 때 까지 냉각시켜서 다이아몬드-SiC 복합체를 얻었다.

[비교예 3]

표 2의 비교예 3은, 8∼16μm 다이아몬드 분말, 75∼120μm 다이아몬드 분말, Si 분말을 중량비로서 2:3:1로 혼합 하고, 상기한 혼합 분말에 대하여, 10∼12℃의 승온 속도로 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 1250℃ 범위의 온도로 승온시키고, 동시에 195MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 15분간 유지시킨 후에 18∼20℃의 속도로 500℃에 달할 때 까지 냉각시켜서 다이아몬드-SiC 복합체를 얻었다.

항절강도와 압축강도의 시험은 4φ×35mm의 환봉을 만들고, 항절 시험 시에 스팬길이는 20mm로 하였다. 압축 강도 시험은 길이 10mm의 환봉의 양단이 평행이 되도록 평면연식기에서 연삭하였다. 경도는 빅커스 경도계로 측정하였고, 그래파이트의 생성 여부는 라만스펙터럼 분석기와 EPMA를 사용하여 측정하였으며, 마이크로 조직의 건전성은 SEM 주사 전자현미경을 사용하여 분석하였다. 본 발명의 실시예 1의 다이아몬드-SiC 복합체가 기계적 성질이 가장 우수하고, 절삭공구로서도 사용될 수 있음이 인정된다. 그러나 본 발명의 다이아몬드-SiC 복합체 합성 방법 이외의 조건에서 합성된 비교예 1, 2 및 3에서는 그래파이트가 생성되고, SEM으로 관찰한 마이크로 조직이 건전하지 못하며, 3축 항절 강도, 빅커스 경도와 밀도가 절삭공구용으로 사용하기에는 적절하지 않다.

Claims

8∼16μm 다이아몬드 분말, 75∼120μm 다이아몬드 분말, Si 분말을 중량비로서 2:2:1로 혼합 하고, 상기한 혼합 분말에 대하여, 10∼12℃의 승온 속도로 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 800℃∼900℃ 범위의 온도, 110∼120MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 20분간 유지시키고, 이어서 10∼12℃의 승온 속도로 다이아몬드의 열역학적 준안정 영역인 1450℃∼1500℃ 범위의 온도로 승온시키고, 동시에 190∼200MPa 범위의 압력 조건에서 열간 등방압 성형 장치에 15분간 유지시킨 후에 18∼20℃의 속도로 500℃에 달할 때 까지 냉각시키는 것에 의하여, 함유되어 있는 규소의 전량이 SiC로 변환되도록 하는 저압 소결에 의한 다이아몬드-SiC 복합체의 합성 방법.