CN111592656A - 烷氧醚树枝化超支化聚合物、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种烷氧醚树枝化超支化聚合物、其制备方法及应用。本发明烷氧醚树枝化超支化聚合物是一种温度与pH双重响应型树枝化超支化聚合物。本发明在超支化聚乙烯亚胺上修饰具有优异温敏特性的烷氧醚树枝化基元，通过改变聚乙烯亚胺与烷氧醚的比例制备不同接枝率的树枝化超支化聚合物。本发明制备的聚合物具有优异的温度与pH双响应行为以及优异的生物相容性，作为一种新型的智能分子容器，可实现对客体分子包络控制，在药物控释、传感器等领域有潜在的应用。

Description

烷氧醚树枝化超支化聚合物、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种高度支化的树形聚合物、其制备方法及应用，特别是涉及一种树枝化超支化聚合物、其制备方法及应用，应用于智能高分子材料技术领域，在药物载体、传感器领域极具应用前景。
背景技术
高度支化的树形聚合物从结构上可以分为两类：一类是具有完美结构的树枝状大分子；另一类是结构具有一定缺陷的超支化聚合物。超支化聚乙烯亚胺(PEI)作为一类重要的超支化聚合物，具有三维椭球状立体结构，且具有优异的流动性、黏度小且溶解度高，外围有大量的活性官能团氨基，通过化学改性可以赋予其新的物理化学性能，得到所需的功能高分子，而且超支化PEI商业可得，价格廉价。聚乙烯亚胺外围大量的氨基为其带来高密度的正电荷，在基因传递和药物负载等领域有十分重要的价值，但同时带来的高生物毒性大大限制了它的应用。
通过对聚乙烯亚胺进行修饰，可以在其链上引入具有优异生物相容性的基元或者聚合物，比如聚乙二醇(PEG),可以大大降低其生物毒性。此外，采用具有温敏特性的基元对其进行修饰，还能过赋予其温度响应智能特性。比如通过在其端基引入异丙基丙烯酰胺(NIPAM)基元，可有效赋予聚乙烯亚胺温度响应特性以及pH敏感性。但是NIPAM由于含有大量酰胺键，其生物相容性存在争议，且由于NiPAM自身的特点，其结构难以调控。
近些年来张阿方等在温敏树枝化聚合物方面开展了大量工作，制备了一系列以烷氧醚树枝化基元为侧链的温敏型树枝化聚合物(Li W,et al.,Chem.Commun.,2008.43:5523–5525；Liu L,et al.,Macromolecules,2011,44:8614–8621.),该聚合物具有溶解性好、良好的生物相容性、相变速度快等特点，并且具有优异的温敏特性且相变温度可调控。内部的空腔结构所形成的独特树形拓扑结构能够很好地实现对小分子的包络，温度诱导聚集与解聚集行为的特点使得该类聚合物在药物控制与释放、传感器等领域具有广泛的应用前景。但现有温敏树枝化聚合物仍然存在一定的毒性，智能响应能力还有提高的空间，综合性质有待进一步提升，这成为亟待了解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种烷氧醚树枝化超支化聚合物、其制备方法及应用，本发明烷氧醚树枝化超支化聚合物属于一种温度与pH的智能双重响应型的树枝化超支化聚合物，将具有优异温敏性质的树形烷氧醚基元对商业化的聚乙烯亚胺(PEI)超支化聚合物进行修饰，通过简便有效方法制备一类新型的树枝化超支化聚合物，兼具超支化聚合物与树枝化聚合物共同结构特征，具有优异的温度与pH双响应行为以及良好的生物相容性，且可通过改变树形烷氧醚基元的结构对此类复杂结构树形聚合物的智能响应行为实现灵活调控。此外，此类聚合物可作为一种新型的智能分子容器，实现对客体分子包络控制。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种烷氧醚树枝化超支化聚合物，采用树形烷氧醚基元对超支化聚乙烯亚胺进行修饰，得到具有温度和pH双重敏感响应特征的聚合物，所述树形烷氧醚基元的结构式为：
Figure BDA0002508351720000021
合成的所述烷氧醚树枝化超支化聚合物的结构式为：
Figure BDA0002508351720000022
其中x的数值为1～5中的自然数。
一种本发明述烷氧醚树枝化超支化聚合物的制备方法，步骤如下：
a.采用烷氧醚树枝化单体和超支化聚乙烯亚胺(PEI)作为原料，将烷氧醚树枝化单体和超支化聚乙烯亚胺溶于DMSO中，得到反应物溶液，在不低于90℃的条件下，使反应物溶液进行反应至少24h，得到粗产物；
b.将在所述步骤a中进行反应得到的粗产物利用透析的方式进行纯化，选用截留分子量为3500的透析袋，在去离子水中透析至少4天，再经过冻干抽真空的方式，得到烷氧醚树枝化超支化聚合物。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a中，超支化聚乙烯亚胺与烷氧醚树枝化单体的摩尔比为1:1～5:1。
一种本发明烷氧醚树枝化超支化聚合物的应用，用于制造分子容器、药物控释或传感器。
本发明原理：
本发明能温度与pH双重响应型智能树枝化超支化聚合物，将具有优异温敏性质的树形烷氧醚基元对商业化的聚乙烯亚胺(PEI)超支化聚合物进行修饰，本发明采用的技术路线为：
Figure BDA0002508351720000031
本发明原理仅以x＝1和x＝2为例说明，包括温度和反应时间的具体的反应条件根据具体制备的目标聚合物进行按需调控，本发明温度与pH双重响应型智能树枝化超支化聚合物，智能树枝化超支化聚合物的结构通式表示为PD(T)G1，其中x的数值可以为1～5。本发明在超支化聚乙烯亚胺上修饰具有优异温敏特性的烷氧醚树枝化基元，通过改变聚乙烯亚胺与烷氧醚的比例制备不同接枝率的树枝化超支化聚合物。本发明制备的聚合物具有优异的温度与pH双响应行为以及优异的生物相容性，作为一种新型的智能分子容器，可实现对客体分子包络控制，在药物控释、传感器等领域有潜在的应用。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明设计了一类温度和pH双重响应型智能树枝化超支化聚合物，并且给出了其制备方法；本发明通过改变树形烷氧醚基元的结构对此类复杂结构树形聚合物的智能响应行为实现灵活调控；
2.本发明智能树枝化超支化聚合物具有良好的水溶性、优异的温度和pH双重响应性，并具有良好的生物相容性；
3.本发明聚合物可作为一种新型的分子容器，实现对客体分子包络控制
4.本发明方法简单易行，成本低，适合推广使用。
附图说明
图1为本发明实施例一制备的烷氧醚树枝化超支化聚合物PTG11:1的1H NMR谱图。
图2为本发明实施例二制备的烷氧醚树枝化超支化聚合物PDG11:1的1H NMR谱图。
图3为本发明实施例三制备的烷氧醚树枝化超支化聚合物PDTG13:1:1的1H NMR谱图。
图4为本发明实施例四制备不同烷氧醚比例的树枝化超支化聚合物水溶液浊度曲线图。
图5为本发明实施例五对聚合物PDG12:1在不同pH条件下的浊度曲线图。
图6为本发明实施例六进行的聚合物PEI，PDG11:1,PDG12:1,PTG11:1的细胞毒性对比。
图7为本发明实施例七聚合物PDG12:1负载TNS后的荧光强度随时间的变化曲线。
图8为本发明实施例七聚合物PDG12:1负载TNS后最大激发波长处的荧光强度随时间的变化曲线。
图9为本发明实施例七聚合物PDTG13:1:1负载TNS后荧光强度随时间的变化曲线。
图10为本发明实施例七聚合物PDTG13:1:1负载TNS后最大激发波长处的荧光强度随时间的变化曲线。
具体实施方式
树枝化烷氧醚单体的合成，参照文献(Li W,et al..Macromolecules,2008,41(1):43-49.)进行。烷氧醚树枝化超支化聚合物的合成，参照文献(Wang W.X.,et al.NanoLett.2019,19(1),381-391)进行。
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种烷氧醚树枝化超支化聚合物的制备方法，步骤如下：
将Et-TEG-AC(500mg，0.72mmol)溶于5mL DMSO中，再称取超支化聚乙烯亚胺(PEI)(30.4mg,0.0012mmol)，在90℃条件下搅拌24h。产物选用透析的方式纯化，选用截留分子量为3500的透析袋，在去离子水中透析四天，再经过冻干抽真空的方式得到134mg黄色粘稠状液体产物PTG11:1，收率为25.3％。图1为本实施例制备的烷氧醚树枝化超支化聚合物PTG11:1的1H NMR谱图。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种烷氧醚树枝化超支化聚合物的制备方法，步骤如下：
将Et-DEG-AC(500mg，0.89mmol)溶于5mL DMSO中，再称取超支化聚乙烯亚胺(PEI)(37.2mg,0.0015mmol)，在90℃条件下搅拌24h。产物选用透析的方式纯化，选用截留分子量为3500的透析袋，在去离子水中透析四天，再经过冻干抽真空的方式得到226mg黄色粘稠状液体产物PDG11:1，收率为42.1％。图2为本实施例制备的烷氧醚树枝化超支化聚合物PDG11:1的1H NMR谱图。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种烷氧醚树枝化超支化聚合物的制备方法，步骤如下：
将Et-DEG-AC(250mg，0.45mmol),Et-TEG-AC(250mg，0.36mmol)溶于5mL DMSO中，再称取超支化聚乙烯亚胺(PEI)(50.8mg,0.0020mmol)，在90℃条件下搅拌24h。产物选用透析的方式纯化，选用截留分子量为3500的透析袋，在去离子水中透析四天，再经过冻干抽真空的方式得到198mg黄色粘稠状液体产物PDTG13:1:1，收率为35.9％。图3为本实施例制备的烷氧醚树枝化超支化聚合物PDTG13:1:1的1H NMR谱图。
实施例四：
在本实施例中，进行烷氧醚树枝化超支化聚合物的温度响应行为测试分析：
将不同烷氧醚比例的树枝化超支化聚合物以浓度0.25wt％溶解在pH为7缓冲溶液中，然后放入比色皿中进行浊度测试，聚合物具有一定的温敏行为，采用UV-Vis光谱测试聚合物水溶液的透过率与温度之间的关系，从而得到浊度曲线，参见图4，不同烷氧醚比例的树枝化超支化聚合物水溶液浊度曲线图。根据共聚物全谱扫描测试可知，其在波长λ＝750nm处没有吸收，因此选取波长λ＝750nm处的透过率作为浊度测试，升温速度为0.2℃/min来研究温敏行为。可见本实施例不同烷氧醚比例的智能树枝化超支化聚合物，具有优异的温度响应性。
实施例五：
在本实施例中，进行烷氧醚树枝化超支化聚合物的pH响应行为测试分析：
将树枝化超支化聚合物PDG12:1以浓度0.25wt％溶解在不同pH缓冲溶液中，然后放入比色皿中进行浊度测试，聚合物具有一定的温敏行为，因此采用UV-Vis光谱测试聚合物水溶液的透过率与温度之间的关系，从而得到浊度曲线，参见图5，对聚合物PDG12:1在不同pH条件下的浊度曲线图。根据共聚物全谱扫描测试可知，其在波长λ＝750nm处没有吸收，因此选取波长λ＝750nm处的透过率作为浊度测试，升温速度为0.2℃/min来研究温敏行为，可见本实施例不同pH的缓冲溶液中智能树枝化超支化聚合物具有特异的温度响应性。
实施例六：
在本实施例中，进行烷氧醚树枝化超支化聚合物的细胞毒性测试分析：
采用CCK-8细胞增殖-毒性检测试剂对聚合物的细胞毒性进行检测，选取小鼠胶质(BV2)细胞作为细胞毒性检测的通用细胞模型。用DMEM高糖培养基培养的BV2细胞，含50units/mL的青霉素，50units/mL的链霉素和10％的灭活胎牛血清(FBS)，在5％CO2潮湿空气中培养，温度保持在37℃。铺满的单层细胞按照标准程序每2天传代一次。利用细胞计数板上进行计数后，将其用培养液稀释到1×103/孔的密度后，将BV2细胞的100μL培养基溶液加入96孔细胞培养板中。细胞生长24小时后，用显微镜观察细胞贴壁完全后倒掉培养基，在每列中加入100μL相同浓度聚合物的PBS缓冲溶液，共五个浓度梯度，此外每列都设置不加聚合物的对照组和不加细胞的空白对照组。细胞和材料一起孵育24小时后，采用CCK-8分析法测定细胞毒性，每孔加入10μL的CCK-8溶液。放入培养箱内培养2小时后，用酶标仪测定波长在450nm的吸光值(A)。细胞存活率通过以下公式计算：
细胞存活率＝[(As-Ab)]/[(Ac-Ab)]×100％；
As：实验孔，含有细胞的培养基、CCK-8、毒性物质；
Ac：对照孔，含有细胞的培养基、CCK-8、没有毒性物质；
Ab：空白孔，不含细胞和毒性物质的培养基、CCK-8。
图6为本实施例进行的聚合物PEI，PDG11:1,PDG12:1,PTG11:1的细胞毒性对比。本实施例烷氧醚树枝化超支化聚合物良好的生物相容性，较低的毒性，适合作为智能分子容器材料，实现对客体分子包络控制。
实施例七：
在本实施例中，进行烷氧醚树枝化超支化聚合物对客体分子的包络控制分析：
将聚合物PDG12:1，PDTG13:1:1分别配置浓度为0.4mmol/L的pH为7水溶液中，加入0.02mmol/L TNS水溶液，然后放入比色皿中进行测试，采用荧光光谱仪对聚合物的荧光信号进行测试，最大激发波长为330nm，发射波长范围为350-650nm，温度区间为25-70℃。
图7为聚合物PDG12:1负载TNS后的荧光强度随时间的变化曲线。图8为聚合物PDG12:1负载TNS后最大激发波长处的荧光强度随时间的变化曲线。图9为聚合物PDTG13:1:1负载TNS后荧光强度随时间的变化曲线。图10为聚合物PDTG13:1:1负载TNS后最大激发波长处的荧光强度随时间的变化曲线。本实施例烷氧醚树枝化超支化聚合物具有溶解性好、良好的生物相容性，其内部的空腔结构所形成的独特树形拓扑结构能够很好地实现对小分子的包络，温度诱导聚集与解聚集行为的特点，使得该类聚合物在药物控制与释放领域具有广泛应用前景。
综上所述，上述实施例烷氧醚树枝化超支化聚合物是一种温度与pH双重响应型树枝化超支化聚合物。本发明在超支化聚乙烯亚胺上修饰具有优异温敏特性的烷氧醚树枝化基元，通过改变聚乙烯亚胺与烷氧醚的比例制备不同接枝率的树枝化超支化聚合物。上述实施例制备的聚合物具有优异的温度与pH双响应行为以及优异的生物相容性，作为一种新型的智能分子容器，可实现对客体分子包络控制，在药物控释、传感器等领域有潜在的应用。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明烷氧醚树枝化超支化聚合物、其制备方法及应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种烷氧醚树枝化超支化聚合物，其特征在于：采用树形烷氧醚基元对超支化聚乙烯亚胺进行修饰，得到具有温度和pH双重敏感响应特征的聚合物，所述树形烷氧醚基元的结构式为：
Figure FDA0002508351710000011
合成的所述烷氧醚树枝化超支化聚合物的结构式为：
Figure FDA0002508351710000012
其中x的数值为1～5中的自然数。
2.一种权利要求1所述烷氧醚树枝化超支化聚合物的制备方法，其特征在于，步骤如下：
a.采用烷氧醚树枝化单体和超支化聚乙烯亚胺(PEI)作为原料，将烷氧醚树枝化单体和超支化聚乙烯亚胺溶于DMSO中，得到反应物溶液，在不低于90℃的条件下，使反应物溶液进行反应至少24h，得到粗产物；
b.将在所述步骤a中进行反应得到的粗产物利用透析的方式进行纯化，选用截留分子量为3500的透析袋，在去离子水中透析至少4天，再经过冻干抽真空的方式，得到烷氧醚树枝化超支化聚合物。
3.根据权利要求2所述烷氧醚树枝化超支化聚合物的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，超支化聚乙烯亚胺与烷氧醚树枝化单体的摩尔比为1:1～5:1。
4.一种权利要求1所述烷氧醚树枝化超支化聚合物的应用，其特征在于，用于制造分子容器、药物控释或传感器。
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