CN111574823B - 热塑性聚氨酯树脂成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供热塑性聚氨酯树脂成型品。树脂成型品包括：(I)热塑性聚氨酯树脂：80‑99.9重量％；和(II)有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂：0.1‑20重量％，该有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂包括：(A)由特定式表示的有机聚硅氧烷；和(B)丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中这些组分的重量比为(A):(B)＝50:50至90:10。

Description

热塑性聚氨酯树脂成型品
相关申请的交叉引用
本非临时申请在35U.S.C.§119(a)下要求于2019年2月15日在日本提交的专利申请No.2019-025022的优先权，由此通过引用将其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及热塑性聚氨酯树脂(urethane res in)成型品，其由含有有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂的热塑性聚氨酯树脂组合物制成。
背景技术
以往，聚氨酯树脂成型品已广泛地用于文具、玩具、家电、汽车座、家具、衣服、鞋、包、卫生用品、室外帐篷等。当用于这些用途时，聚氨酯树脂成型品需要具有优异的触感和润滑性，并且鉴于生产率，成型时其需要脱模性。
但是，单独使用聚氨酯树脂时，滑动性等不足，常常不能充分地应对需要耐磨性的领域，并且需要进一步的性能改善。
而且，作为改善聚氨酯树脂成型品的耐磨性和润滑性的方法，已知在制备该树脂成型品时将有机硅组分例如硅油或有机硅粉末捏合到聚氨酯树脂中。例如，在JP-A 2007-138326(专利文献1)中，将丙烯酸系-有机硅共聚物颗粒与聚氨酯弹性体捏合以成功地改善合成皮革的耐磨性。但是，在这种情况下，由于将有机硅粉末捏合到聚氨酯树脂中，因此制造工艺变得复杂。此外，为了获得耐磨性能，需要增加丙烯酸系-有机硅共聚物颗粒的添加量，并且如果该量大，则不能维持聚氨酯树脂成型品的透明性。
为了解决该问题，存在如下方法：在皮革表面例如天然皮革或合成皮革上涂布树脂等。JP-A 2007-314919(专利文献2)公开了通过将添加交联剂和聚醚改性有机硅到水性聚氨酯树脂中而得到的表面整饰剂涂覆于人造皮革从而改善耐磨性。但是，在这种情况下，由于表面整饰剂的亲水性变强，因此担心当深色饮料例如咖啡等或液体粘附时液体颜色转移至皮革，或者当摩擦衣服时皮革表面的抗污性可能丧失，例如纤维的颜色转移至皮革。
为了解决上述问题，例如，在JP-A 2002-363403(专利文献3)中，提出了尝试通过将特定的聚烯烃树脂与氟系或有机硅系润滑剂组合使用来改善滑动性。但是，在这项技术中与改性聚烯烃树脂的组合使用是必不可少的。此外，存在如下问题：由于添加至聚酰胺树脂中的量大，因此难以实现相容性并且容易发生界面剥离。而且，由于将氟系或有机硅系润滑剂共混，因此相容性差，界面剥离容易发生，并且成型困难，在这些方面有改善的余地。
而且，作为改善皮革的抗污性的方法，已知在皮革表面上涂布树脂等的方法。JP-A2010-241963(专利文献4)公开了将树脂例如丙烯酸系树脂、丙烯酸系二氧化硅树脂和丙烯酸系聚硅氧烷树脂与有机硅系触感剂共混并涂覆于天然皮革。此外，日本专利公开No.2008-308785(专利文献5)公开了在由聚氨酯树脂制成的合成皮革的表面上形成有机硅树脂膜。但是，问题在于，有机硅树脂的折射率低，并且该折射率与聚氨酯树脂和氯乙烯树脂的折射率相差甚远，以致该膜变得浑浊并且白化。本发明人在JP-A 2016-138242(专利文献6)中记载的发明中也已研究了有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液并且公开了白化的问题没有发生。但是，最近，已使人造皮革自身更轻(更薄的膜)，并且已使涂布剂的厚度增加以保持强度，并且已使有机硅的量增加以改善耐磨性。此时，存在使外观白化的问题。
JP-A 2003-082227(专利文献7)和JP-A 2004-107526(专利文献8)公开了含有有机硅树脂的聚酰胺组合物。此外，JP-A2001-261919(专利文献9)公开了在热塑性树脂或热塑性弹性体中共混将有机硅系油或烯烃系油与复合橡胶系接枝共聚物混合而成的滑动性改性剂，在该复合橡胶系接枝共聚物中使至少一个乙烯基聚合物与由有机聚硅氧烷橡胶组分和聚(甲基)丙烯酸烷基酯组分组成的复合橡胶接枝聚合。但是，由于将有机硅系油或烯烃系油共混，因此相容性差，界面剥离容易发生，并且成型困难，该技术在这些方面有改善的余地。
此外，JP-A 2015-224252(专利文献10)提出了意在通过将硅油与有机硅丙烯酸系接枝共聚物混合来降低摩擦系数和改善耐磨性的技术。但是，在该技术中，添加到有机硅丙烯酸系接枝共聚物中的硅油具有只是二甲基硅氧烷的组成并且难以与树脂混合。结果，在表面上发生大量的析出，反而出现粘性，不能充分地实现摩擦系数的降低和耐磨性的改善。因此，将上述添加组分捏合到各种树脂中时，大幅地阻碍树脂成型品的透明性。
引用列表
专利文献1：JP-A 2007-138326
专利文献2：JP-A 2007-314919
专利文献3：JP-A 2002-363403
专利文献4：JP-A 2010-241963
专利文献5：JP-A 2008-308785
专利文献6：JP-A 2016-138242
专利文献7：JP-A 2003-082227
专利文献8：JP-A 2004-107526
专利文献9：JP-A 2001-261919
专利文献10：JP-A 2015-224252
发明内容
本发明鉴于上述情况而完成，因此本发明的目的在于提供具有耐磨性和抗污性并且具有防白化功能的热塑性聚氨酯树脂成型品，其由含有有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂的热塑性聚氨酯树脂组合物制成。
作为为了实现上述目的而深入研究的结果，本发明人已具体发现通过将热塑性聚氨酯树脂和具有二甲基二苯基硅氧烷的有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂共混并且将这些树脂组合物注射成型(inject ion molding)或挤出成型而得到的树脂成型品具有耐磨性和脱模性，并且能够良好地保持透明性。已发现该树脂成型品是与将硅油与有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂混合时相比具有改善的相容性、减少的界面剥离和摩擦学性能例如耐磨性的由聚氨酯树脂组合物构成的树脂成型品，并且完成了本发明。
因此，本发明提供下述的热塑性聚氨酯树脂成型品。
1.树脂成型品，包括：
(I)热塑性聚氨酯树脂：80-99.9重量％；和
(I I)有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂：0.1-20重量％，该有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂包括：
(A)由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷：
其中R1为取代或未取代的具有1-20个碳原子的一价烃基，R2相互独立地为具有2-6个碳原子的烯基或与碳原子键合的一部分氢原子被巯基、乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的具有1-6个碳原子的烷基，R3为苯基，X相互独立地为取代或未取代的具有1-20个碳原子的一价烃基、具有1-20个碳原子的烷氧基或羟基，Y相互独立地为由X定义的基团或者由-[O-Si(X)2]d-X表示的基团，由X和Y表示的基团中的至少两个为羟基，Z相互独立地为具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基或羟基，a、b、c、e和f为所述有机聚硅氧烷中各重复单元的wt％，a为0以上的数，b为相对于a、b、c、e和f的总数、成为11.0-91.5％的正数，c为相对于a、b、c、e和f的总数、成为0.0001-5％的正数，e为相对于a、b、c、e和f的总数的比例成为8.5-60.0％的数，并且f为相对于a、b、c、e和f的总数、成为0-24.0％的正数，d为0-10的正数，优选0-5；和
(B)丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中这些组分的重量比为(A):(B)＝50:50至90:10。
2.根据上述1所述的树脂成型品，其中该树脂成型品为注射成型品或挤出成型品。
3.根据上述1所述的树脂成型品，其中由通式(1)表示的有机聚硅氧烷中的二苯基硅氧烷的量(e)为8.5重量％-60.0重量％。
4.根据上述1所述的树脂成型品，其中由通式(1)表示的有机聚硅氧烷具有1,000-200,000的重均分子量。
5.根据上述1所述的树脂成型品，其中作为组分(I I)的有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂组合物是包括(i)100重量份的由通式(1)表示的有机聚硅氧烷、(ii)10-100重量份的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体、和(iii)任选的0.01-20重量份的可与其共聚的含有官能团的单体的乳液接枝共聚物。
6.根据上述1所述的树脂成型品，其中作为组分(I)的热塑性聚氨酯树脂是聚酯系、聚醚系或聚碳酸酯系的聚氨酯树脂。
7.根据上述1所述的树脂成型品，其中具有2mm的厚度的树脂成型品或者具有200μm的厚度的树脂成型品具有85％以下的雾度值。
发明的有利效果
本发明的树脂成型品是具有优异的耐磨性和抗污性、防止白化并且具有良好的光透射功能的成型品。而且，由于本发明的树脂成型品通过将有机硅丙烯酸系接枝共聚物的添加组分混炼到聚氨酯树脂中而得到，因此在其生产中在作业和环境方面具有大的优势。
具体实施方式
本发明为树脂成型品，其包括下述的组分(I)和(I I)：
(I)热塑性聚氨酯树脂，和
(I I)有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂。
(I)热塑性聚氨酯树脂是多异氰酸酯和多元醇的反应产物，并且包括使用聚醚系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚酯系多元醇等作为该多元醇的各种水溶性聚氨酯树脂。这种情况下，上述(I)热塑性聚氨酯树脂可具有至少80、优选不大于95的硬度(邵氏A)。
相对于该树脂组合物的总量，热塑性聚氨酯树脂的共混量为80-99.9重量％，优选为90-95重量％。如果热塑性聚氨酯树脂的量小于80重量％，则使树脂成型品的膜性能例如耐磨性极度劣化，如果热塑性聚氨酯树脂的量超过99.9重量％，则树脂成型品的表面不平滑并且使其触感劣化。
上述(I I)有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂具有由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷(A)和丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元(B)。组分的重量比为(A):(B)＝50:50至90:10。
上述(I I)有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂优选为通过(i)由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷、(ii)(甲基)丙烯酸酯单体和(iii)可与其共聚的含有官能团的单体的混合物的乳液接枝聚合得到的树脂。
上述(I I)有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂(乳液)含有10-100重量份的(ii)组分和0.01-20重量份的(iii)组分，相对于100重量份的(i)组分。特别地，上述(ii)组分优选为40-100重量份，并且上述(iii)组分优选为0.01-5重量份。
其中，上述(i)有机聚硅氧烷由下述通式(1)表示：
其中，在上式中，R1为取代或未取代的具有1-20个碳原子的一价烃基，并且将苯基排除在外。R1的一价烃基的例示性实例包括烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；环烷基例如环戊基、环己基和环庚基；烯基例如乙烯基和烯丙基；芳基例如甲苯基和萘基；烯基芳基例如乙烯基苯基；芳烷基例如苄基、苯基乙基和苯基丙基；烯基芳烷基例如乙烯基苄基和乙烯基苯基丙基等，和其中用卤素原子例如氟、溴和氯将这些基团的部分或全部氢原子取代而成的基团；丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羧基、烷氧基、烯氧基、氨基、烷基或烷氧基或(甲基)丙烯酰氧基取代的氨基。R1优选为甲基。
在上式中，R2为用巯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙烯基取代的具有1-6个碳原子的烷基。具体地，取代的烷基优选为巯基丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、乙烯基等。
在上式中，R3独立地为苯基，并且如下确定有机聚硅氧烷的二苯基硅氧烷的重量。以任意的量将由上式(1)表示的有机聚硅氧烷溶解于己烷中，并且由分光光度计的波长264.0nm处的吸光度准备校正曲线。将已从中充分地去除了乳液的水分的油溶解在己烷中，并且由浓度和校正曲线确定含有的二苯基硅氧烷的重量。从抑制白化与赋予表面活性之间的平衡的观点出发，含有的二苯基硅氧烷的重量为8.5-60.0重量％，优选为20-55重量％。
在上式中，X为相同或不同的取代或未取代的具有1-20个碳原子的一价烃基、或者具有1-20个碳原子的烷氧基或羟基。取代或未取代的具有1-20个碳原子的一价烃基的实例与对于R1例示的那些相同。具有1-20个碳原子的烷氧基的具体实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基等。X优选为羟基、甲基、丁基或苯基。
在上式中，Y为由X或-[O-Si(X)2]d-X表示的相同或不同的基团。
在上式中，Z为具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基或羟基，优选为羟基或甲基。
在上式中，a、b、c、e和f为所述有机聚硅氧烷中各重复单元的wt％。“a”为0以上的数，“b”为相对于a、b、c、e和f的总数、成为11.0-91.5％的正数。并且，在上式中，“c”相对于a、b、c、e和f的总数为0.0001-5％，并且“e”为相对于a、b、c、e和f的总数具有8.5-60.0％、优选20-55％的比例的数。在上式中，“f”相对于a、b、c、e和f的总数为0-24.0％，优选为3-15％。
对上述(i)有机聚硅氧烷的重均分子量并无特别限制，只要由上述“a”-“f”表示的硅氧烷单元的wt％满足上述范围。有机聚硅氧烷优选具有1,000-200,000、更优选1,500-150,000、进一步优选3,000-100,000的重均分子量。该重均分子量表示通过使用聚苯乙烯作为标准物质的凝胶渗透色谱(GPC)测定的值。
上述(i)有机聚硅氧烷优选以乳液的形式使用，并且可使用商购可得的产品或者可将其合成。在合成的情况下，能够采用已知的乳液聚合法进行，例如，使用阴离子表面活性剂将可具有氟原子、(甲基)丙烯酰氧基、羧基、羟基和氨基的环状有机硅氧烷、α,ω-二羟基硅氧烷低聚物、α,ω-二烷氧基硅氧烷低聚物、烷氧基硅烷等；二苯基二烷基硅氧烷；和由下述通式(2)表示的硅烷偶联剂在水中乳化分散，然后根据需要添加催化剂例如酸来进行聚合反应，由此能够容易地将其合成。
R4 (4-g-h)R5 hSi(OR6)g(2)
其中R4表示具有聚合性双键的一价有机基团，特别是用丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的具有1-6个碳原子的烷基。R5表示具有1-4个碳原子的烷基，R6表示具有1-4个碳原子的烷基，g为2-3的整数，h为0-1的整数，并且g+h＝2-3。
作为该环状有机硅氧烷，可例示六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、1,1-二乙基六甲基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷、1,1-二苯基六甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四环己基四甲基环四硅氧烷、三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7-四(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-羧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-乙烯氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(对-乙烯基苯基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四[3-(对-乙烯基苯基)丙基]四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(N-丙烯酰基-N-甲基-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(N,N-双(月桂酰基)-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷等。优选地，使用八甲基环四硅氧烷和十甲基环五硅氧烷。
具有二苯基成分的有机硅成分例如二苯基二烷基硅氧烷的实例包括由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造的KF-50、KF-53、X-21-3265、KF-54、KF-56、HIVAC F-4和HIVAC F-5；由Toray Dow Corning制造的SH510、SH550和SH710；由Moment ive Performance Materials制造的TSF-4300、TSF-437、TSF-431等。
硅烷偶联剂的例示性实例包括乙烯基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷和乙烯基甲基二乙氧基硅烷；丙烯酸系硅烷例如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷和γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丁氧基硅烷；巯基硅烷例如γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。或者，通过这些的缩聚而得到的低聚物可能更为优选，原因在于抑制醇的产生。其中，(甲基)丙烯酰氧基表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。相对于100重量份的全部硅氧烷，可以以优选0.01-20重量份、更优选0.01-5重量份的量使用这些硅烷偶联剂。
通过将上述的硅烷偶联剂共聚，能够得到在下式中具有“c”的单元的有机聚硅氧烷，并且能够获得使有机聚硅氧烷与(ii)丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体或(iii)可与上述(ii)共聚的含有官能团的单体接枝的效果。
可采用已知的聚合催化剂作为在上述共聚中使用的聚合催化剂。这些中，优选强酸，并且可例示盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、柠檬酸、乳酸和抗坏血酸。优选具有乳化能力的十二烷基苯磺酸。
使用的酸催化剂的量优选为0.01-10重量份，更优选为0.2-2重量份，相对于有机聚硅氧烷的总量100重量份。
作为用于聚合的表面活性剂，阴离子表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、月桂醇聚醚(laureth)硫酸钠、二烷基琥珀酸钠、烷基二苯基醚二磺酸钠、十二烷基苯磺酸、N-酰基氨基酸盐、N-酰基牛磺酸盐、脂族皂、烷基磷酸盐等。这些中，优选可容易地溶解于水中并且不具有聚环氧乙烷链的那些。进一步优选N-酰基氨基酸盐、N-酰基牛磺酸盐、脂族皂和烷基磷酸盐，特别优选烷基二苯基醚二磺酸钠和十二烷基硫酸钠。相对于100重量份的环状有机硅氧烷，阴离子表面活性剂的配合量优选为0.1-20重量份，更优选为0.5-10重量份。
聚合温度优选为50-75℃，并且聚合时间优选为10小时以上，更优选为15小时以上。而且，特别优选在聚合后在5-30℃下熟化10小时以上。
本发明中使用的(ii)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(以下有时称为(甲基)丙烯酸酯)是指不具有官能团例如羟基、酰胺基和羧基的丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体。优选具有烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，该烷基具有1-10个碳原子。而且，优选丙烯酸系组分的聚合物的玻璃化转变温度(以下有时称为Tg)为40℃以上，更优选60℃以上。该单体的实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸环己酯等。Tg的上限优选为200℃以下，更优选为150℃以下。能够基于JIS K7121测定上述的玻璃化转变温度。
可与组分(ii)共聚的含有官能团的单体(iii)是含有羧基、酰胺基、羟基、乙烯基、烯丙基等的具有不饱和键的单体。具体地，其包括甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯。通过使上述单体共聚，从而能够改善树脂组合物的相容性。
本发明中使用的(I I)有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂可通过使如上所述得到的(i)有机聚硅氧烷与(ii)(甲基)丙烯酸酯单体和(iii)可与其共聚的含有官能团的单体的混合物进行乳液接枝聚合而得到。
进行接枝聚合时，上式(1)的有机聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸酯单体的重量比(式(1)的有机聚硅氧烷与(甲基)丙烯酸系单元的重量比)为50:50至90:10，优选50:50至80:20。如果有机聚硅氧烷组分的重量比小于50，存在与热塑性聚氨酯树脂共混时不产生滑动性的问题。另一方面，如果有机聚硅氧烷组分的重量比大于90，则使树脂组合物的相容性劣化，以致使透明性降低并且在一些情况下发生层离。
在此使用的自由基引发剂的实例包括过硫酸盐例如过硫酸钾和过硫酸铵；过硫酸氢水；氢过氧化叔丁基；和过氧化氢。如果需要，也能够使用氧化还原系，其同时使用还原剂例如酸性亚硫酸钠、Rongal i te、L-抗坏血酸、酒石酸、糖类和胺类。
尽管用有机聚硅氧烷乳液中已含有的表面活性剂能够充分地使其接枝聚合，但为了改善稳定性，可添加阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的例示性实例包括十二烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸钠、N-酰基氨基酸盐、N-酰基牛磺酸盐、脂族皂、烷基磷酸盐等。也可添加非离子乳化剂例如聚氧乙烯十二烷基醚和聚氧乙烯十三烷基醚。
对于组分(i)的组分(ii)和(iii)的接枝聚合温度优选为25-55℃，更优选为25-40℃。聚合时间优选为2-8小时，更优选为3-6小时。
而且，为了调节接枝聚合物的分子量和接枝率，可添加链转移剂。
以这种方式得到的有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂(I I)是如下的聚合物，其中相对于作为基础的(i)有机聚硅氧烷，以乳液的形式将组分(ii)和(iii)的单体无规地接枝。
有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂(I I)的乳液的平均粒径优选为0.1μm(100nm)-1.0μm(1000nm)。更优选地，其为0.1μm-0.5μm。应指出的是，有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂(I I)的乳液的平均粒径可以通过激光衍射/散射粒径分布测定装置测定。
树脂组合物中的有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂(I I)的共混量为0.1-20重量％，优选为0.5-10重量％。如果有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂(I I)的量小于0.1重量％，则在脱模性上没有观察到改善。如果其超过20重量％，使其白化并且使滑动性降低。
通过盐析后的干燥、喷雾干燥等，可将得到的有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂(II)的乳液粉体化。
在干混(例如，使用辊、捏合机、班伯里混炼机、塑料磨机(plas tmi l l)、挤出机等)中将得到的粉末与热塑性聚氨酯树脂捏合后，将其挤出或注射成型以形成所需的形状。应指出的是，可预先将热塑性聚氨酯树脂加工成粒料或粉末状态。成型温度可以是等于或高于树脂混合物熔融的温度的温度。优选在180-250℃的设定温度下进行成型。例如，使用Labo Plas t Mi l l(由Toyo Seiki Sei sakusho制造)的双螺杆挤出机从拉丝模头得到粒料。使用该粒料，在180-250℃的温度下通过80tf的小型注射成型机(由Nis sei Plas tic Indus try Co.,Ltd.制造)成型3cm×3cm×2mm的注射成型片。同样地，使用Labo PlastMi l l的双螺杆挤出机从T型模头成型约200μm的膜。此时，要求树脂成型品具有透明性，但具有2mm的厚度的树脂成型品的雾度值和具有200μm的厚度的树脂成型品的雾度值都优选为85％以下。如果其超过85％，用眼睛根本感受不到透明性，并且可存在根本不能看到基材的颜色/图案的问题。应指出的是，可适当地调节成型品的厚度，例如，能够将其成型为10μm至10mm的范围内的各种厚度。
而且，只要不影响性能，可将抗氧化剂、着色剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、增塑剂、阻燃剂、其他树脂等添加到本发明的树脂成型品中。
对本发明的树脂成型品的用途并无特别限制，但聚氨酯树脂成型品成为文具、玩具、家电、汽车座、家具、衣服、鞋、包、卫生用品、室外帐篷等的材料。
实施例
以下，尽管示出实施例和比较例并对本发明进行具体说明，但本发明并不限于下述的实施例。应指出地是，在下述实施例中份和％分别表示重量份和重量％。
[有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂的制备例和比较制备例]
制备例1
将600g的二苯基二甲基硅氧烷(由Shin-Etsu Chemica l Co.,Ltd.制造的“KF-54”)、9.6g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“KBM-502”)和24g的50％烷基二苯基醚二磺酸钠(Perex SS-L，由Kao Corporation制造)溶解于45g的纯水中的溶液和将6g的十二烷基苯磺酸溶解于54g的纯水中的溶液装入2L聚乙烯烧杯中并且用均相混合器均匀地乳化。然后，逐渐添加490g的水以稀释，并且在300kgf/cm2的压力下使该混合物经过高压均化器两次以得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至装备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中并且在55℃下聚合10-20小时。然后，在10℃下将其熟化10-20小时，然后用12g的10％碳酸钠水溶液中和以使pH在中性附近。该乳液在105℃下干燥3小时后具有51.2％的非挥发成分(固体成分)，并且该乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性软凝胶。测定二苯基硅氧烷的量时，其为54.1％。将重均分子量(Mw)示于表1中。在此，通过在历时3-5小时滴加261g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和9g的丙烯酸丁酯(BA)的同时使用过氧化物和还原剂在30℃下进行氧化还原反应，从而进行与有机硅树脂组分(有机聚硅氧烷组分)的丙烯酸系接枝共聚以得到具有44.8％的非挥发成分的有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液。将其喷雾干燥(入口温度150℃)以使挥发物挥发至1.0％并且能够得到树脂粉末。
制备例2
将600g的二苯基二甲基硅氧烷(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“KF-54”)、0.6g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“KBM-502”)和24g的50％烷基二苯基醚二磺酸钠(Perex SS-L，由Kao Corporation制造)溶解于45g的纯水中的溶液和将6g的十二烷基苯磺酸溶解于54g的纯水中的溶液装入2L聚乙烯烧杯中并且用均相混合器均匀地乳化。然后，逐渐添加490g的水以稀释，并且在300kgf/cm2的压力下使该混合物经过高压均化器两次以得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至装备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中并且在55℃下聚合10-20小时。然后，在10℃下将其熟化10-20小时，然后用12g的10％碳酸钠水溶液中和以使pH在中性附近。该乳液在105℃下干燥3小时后具有51.5％的非挥发成分(固体成分)，并且该乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性软凝胶。测定二苯基硅氧烷的量时，其为54.8％。在此，通过在历时3-5小时滴加261g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和9g的丙烯酸丁酯(BA)的同时使用过氧化物和还原剂在30℃下进行氧化还原反应，从而进行与有机硅树脂组分的丙烯酸系接枝共聚以得到具有45.2％的非挥发成分的有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液。将其喷雾干燥以使挥发物挥发至1.0％并且能够得到树脂粉末。
制备例3
将300g的八甲基环四硅氧烷(D4)、300g的二苯基二甲基硅氧烷(由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造的“KF-54”)、0.6g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“KBM-502”)和24g的50％烷基二苯基醚二磺酸钠(Perex SS-L，由Kao Corporat ion制造)溶解于100g的纯水中的溶液和将6g的十二烷基苯磺酸溶解于54g的纯水中的溶液装入2L聚乙烯烧杯中并且用均相混合器均匀地乳化。然后，逐渐添加400g的水以稀释，并且在300kgf/cm2的压力下使该混合物经过高压均化器两次以得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至装备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中并且在55℃下聚合10-20小时。然后，在10℃下将其熟化10-20小时，然后用12g的10％碳酸钠水溶液中和以使pH在中性附近。该乳液在105℃下干燥3小时后具有47.5％的非挥发成分(固体成分)，并且该乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性软凝胶。测定二苯基硅氧烷的量时，其为28.0％。在此，通过在历时3-5小时滴加250g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的同时使用过氧化物和还原剂在30℃下进行氧化还原反应，从而进行与有机硅树脂组分的丙烯酸系接枝共聚以得到具有44.6％的非挥发成分的有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液。将其喷雾干燥以使挥发物挥发至0.9％并且能够得到树脂粉末。
制备例4
将600g的二苯基二甲基硅氧烷(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“KF-54”)、9.6g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“KBM-502”)和48g的50％烷基二苯基醚二磺酸钠(Perex SS-L，由Kao Corporation制造)溶解于45g的纯水中的溶液和将6g的十二烷基苯磺酸溶解于54g的纯水中的溶液装入2L聚乙烯烧杯中并且用均相混合器均匀地乳化。然后，逐渐添加400g的水以稀释，并且在300kgf/cm2的压力下使该混合物经过高压均化器两次。而且，使用s tarburs t进行100MPa×2次以得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至装备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中并且在55℃下聚合10-20小时。然后，在10℃下将其熟化10-20小时，然后用12g的10％碳酸钠水溶液中和以使pH在中性附近。该乳液在105℃下干燥3小时后具有51.5％的非挥发成分(固体成分)，并且该乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性软凝胶。测定二苯基硅氧烷的量时，其为54.1％。在此，通过在历时3-5小时滴加270g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的同时使用过氧化物和还原剂在30℃下进行氧化还原反应，从而进行与有机硅树脂组分的丙烯酸系接枝共聚以得到具有45.0％的非挥发成分的有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液。将其喷雾干燥以使挥发物挥发至1.1％并且能够得到树脂粉末。
制备例5
将360g的八甲基环四硅氧烷、240g的二苯基二甲基硅氧烷(由Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造的“KF-54”)、0.6g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“KBM-502”)和24g的50％烷基二苯基醚二磺酸钠(Perex SS-L，由Kao Corporat ion制造)溶解于45g的纯水中的溶液和将6g的十二烷基苯磺酸溶解于54g的纯水中的溶液装入2L聚乙烯烧杯中并且用均相混合器均匀地乳化。然后，逐渐添加400g的水以稀释，并且在300kgf/cm2的压力下使该混合物经过高压均化器两次以得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至装备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中并且在55℃下聚合10-20小时。然后，在10℃下将其熟化10-20小时，然后用12g的10％碳酸钠水溶液中和以使pH在中性附近。该乳液在105℃下干燥3小时后具有46.2％的非挥发成分(固体成分)，并且该乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性软凝胶。测定二苯基硅氧烷的量时，其为54.1％。在此，通过在历时3-5小时滴加157g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的同时使用过氧化物和还原剂在30℃下进行氧化还原反应，从而进行与有机硅树脂组分的丙烯酸系接枝共聚以得到具有45.1％的非挥发成分的有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液。将其喷雾干燥以使挥发物挥发至1.0％并且能够得到树脂粉末。
比较制备例1
将600g的八甲基环四硅氧烷、0.6g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“KBM-502”)和6g的十二烷基硫酸钠溶解于54g的纯水中的溶液和将6g的十二烷基苯磺酸溶解于54g的纯水中的溶液装入2L聚乙烯烧杯中并且用均相混合器均匀地乳化。然后，逐渐添加470g的水以稀释，并且在300kgf/cm2的压力下使该混合物经过高压均化器两次以得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至装备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中并且在55℃下聚合24小时。然后，在0℃下将其熟化24小时，然后用12g的10％碳酸钠水溶液中和以使在中性附近。在此，通过在历时3-5小时滴加232g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的同时使用过氧化物和还原剂在30℃下进行氧化还原反应，从而进行与有机硅树脂组分的丙烯酸系接枝共聚以得到具有44.8％的非挥发成分的有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液。将其喷雾干燥以使挥发物挥发至1.2％并且能够得到树脂粉末。
比较制备例2
将600g的二苯基二甲基硅氧烷(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“KF-54”)、0.6g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(由Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制造的“KBM-502”)和24g的50％烷基二苯基醚二磺酸钠(Perex SS-L，由Kao Corporation制造)溶解于45g的纯水中的溶液和将5g的十二烷基苯磺酸溶解于45g的纯水中的溶液装入2L聚乙烯烧杯中并且用均相混合器均匀地乳化。然后，逐渐添加490g的水以稀释，并且在300kgf/cm2的压力下使该混合物经过高压均化器两次以得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至装备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中并且在55℃下聚合24小时。然后，在0℃下将其熟化24小时，然后用12g的10％碳酸钠水溶液中和以使在中性附近。该乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性软凝胶。测定二苯基硅氧烷的量时，其为54.1％。在此，通过在历时3-5小时滴加944g的MMA的同时使用过氧化物和还原剂在30℃下进行氧化还原反应，从而进行与有机硅树脂组分的丙烯酸系接枝共聚以得到具有44.8％的非挥发成分的有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液。将其喷雾干燥以使挥发物挥发至1.1％并且能够得到树脂粉末。
比较制备例3
将550g的八甲基环四硅氧烷、50g的二苯基二甲基硅氧烷(由Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造的“KF-54”)、0.6g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷(由Shin-Etsu Chemica l Co.,Ltd.制造的“KBM-502”)和24g的50％烷基二苯基醚二磺酸钠(PerexSS-L，由Kao Corporat ion制造)溶解于45g的纯水中的溶液和将6g的十二烷基苯磺酸溶解于54g的纯水中的溶液装入2L聚乙烯烧杯中并且用均相混合器均匀地乳化。然后，逐渐添加490g的水以稀释，并且在300kgf/cm2的压力下使该混合物经过高压均化器两次以得到均匀的白色乳液。将该乳液转移至装备有搅拌器、温度计和回流冷凝器的2L玻璃烧瓶中并且在55℃下聚合10-20小时。然后，在10℃下将其熟化10-20小时，然后用12g的10％碳酸钠水溶液中和以使pH在中性附近。该乳液在105℃下干燥3小时后具有45.2％的非挥发成分(固体成分)，并且该乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性软凝胶。测定二苯基硅氧烷的量时，其为7.3％。在此，通过在历时3-5小时滴加232g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的同时使用过氧化物和还原剂在30℃下进行氧化还原反应，从而进行与有机硅树脂组分的丙烯酸系接枝共聚以得到具有45.1％的非挥发成分的有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂乳液。将其喷雾干燥以使挥发物挥发至0.9％并且能够得到树脂粉末。
<固体成分的测定方法>
在铝箔皿上精确地称量每个实施例的约1g的树脂乳液(样品)，放置在保持于约105℃的干燥器中，加热1小时，然后从干燥器中移除并且使其在吸湿器中冷却。干燥后称量样品，并且采用下式计算蒸发残渣。
R：蒸发残渣(％)
W：干燥前的带有样品的铝箔皿的重量(g)
L：铝箔皿的重量(g)
T：干燥后的带有样品的铝箔皿的重量(g)
铝箔皿尺寸：70φ×12h(mm)
<乳液的平均粒径的测定方法>
使用由HORIBA,Ltd.制造的激光衍射/散射粒径分布测定装置(LA950V2)测定每个实施例的树脂乳液的粒径。
表1
实施例1-7、比较例1-6
在使用拉丝模头的Labo Plas t Mi l l(由Toyo Seiki Sei sakusho制造)中将热塑性聚氨酯树脂(产品名“Elas tolan ET-597-10”或“Mi lactolan XN-2000”)和制备例和比较制备例的有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂粉末以表2中所示的比例共混，并且在200℃的成型温度下制备树脂粒料。然后，使用小型注射成型机(2cm×2cm×2mm模具)对树脂粒料进行加热加工，并且如下表2中所示那样得到了实施例1-7和比较例1-6的树脂成型品。
表2
产品名“Elas tolan ET-597-10”：由BASF制造的热塑性聚氨酯(聚酯)，邵氏A硬度“97”
产品名“Mi lactolan XN-2000”：由Tosoh制造的热塑性聚氨酯(聚碳酸酯)，邵氏A硬度“85”
如下所述评价了各个实施例中得到的树脂成型品的雾度值和脱模性。
<雾度值>
作为雾度计，使用了NDH7000(由Nippon Denshoku Indus tr iesCo.,Ltd.制造)，并且测定了每个实施例的树脂成型品的雾度值。
<脱模性>
在60℃的模具温度下进行冷却，并且将在10次过程中仅用顶出销(脱模销)使成型品脱模的次数用％表示(例如，10次中有8次用顶杆脱模时，表示为“80％”)。应指出的是，顶出销嵌入模具中。
实施例8-14、比较例7-12
通过将T型模头用于Labo Plas t Mi l l(由Toyo Seiki SeisakushoCo.,Ltd.制造)并且以表3中所示的比例将热塑性聚氨酯树脂(产品名“Elas tolan ET-597-10”或“Milactolan XN-2000”)和制备例和比较制备例的有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂粉末共混，从而在约200℃的成型温度下制备具有约200μm的厚度的实施例8-14和比较例7-12的树脂成型品(膜)。
表3
<雾度值的测定>
作为雾度计，使用了NDH7000(由Nippon Denshoku Indus tr iesCo.,Ltd.制造)，并且测定了上述每个实施例的雾度值。
<静/动摩擦系数>
使用HEIDON TYPE-R(由Shinto Kagaku Co.,Ltd.制造)进行了测定，并且由摩擦力测定摩擦系数,该测定基于直线滑动型。由使200g金属压头与涂膜竖直地接触并以3cm/分钟移动时的摩擦力计算摩擦系数。
通过引用将日本专利申请No.2019-025022并入本文。
尽管已对一些优选的实施方式进行了说明，但根据上述教导可对其进行多种变形和改变。因此可理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下可在具体说明以外实施本发明。

Claims (6)

1.树脂成型品，包括：
(I)热塑性聚氨酯树脂：80-99.9重量％；和
(II)有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂：0.1-20重量％，该有机硅丙烯酸系接枝共聚物树脂包括：
(A)由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷：
其中
R1为取代或未取代的具有1-20个碳原子的一价烃基，R2相互独立地为具有2-6个碳原子的烯基或与碳原子键合的一部分氢原子被巯基、乙烯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的具有1-6个碳原子的烷基，R3为苯基，X相互独立地为取代或未取代的具有1-20个碳原子的一价烃基、具有1-20个碳原子的烷氧基或羟基，Y相互独立地为由X定义的基团或者由-[O-Si(X)2]d-X表示的基团，由X和Y表示的基团中的至少两个为羟基，Z相互独立地为具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基或羟基，a、b、c、e和f为所述有机聚硅氧烷中各重复单元的wt％，a为0以上的数，b为相对于a、b、c、e和f的总数、成为11.0-91.5％的正数，c为相对于a、b、c、e和f的总数、成为0.0001-5％的正数，e为相对于a、b、c、e和f的总数的比例成为8.5-60.0％的数，并且f为相对于a、b、c、e和f的总数、成为3-24.0％的正数，d为0-10的正数；和
(B)丙烯酸酯单元或甲基丙烯酸酯单元，其中这些组分的重量比为(A):(B)＝50:50至90:10。
2.根据权利要求1所述的树脂成型品，其中该树脂成型品为注射成型品或挤出成型品。
3.根据权利要求1所述的树脂成型品，其中由通式(1)表示的有机聚硅氧烷具有1,000-200,000的重均分子量。
4.根据权利要求1所述的树脂成型品，其中作为组分(I)的热塑性聚氨酯树脂是聚酯系、聚醚系或聚碳酸酯系的聚氨酯树脂。
5.根据权利要求1所述的树脂成型品，其中具有2mm的厚度的树脂成型品或者具有200μm的厚度的树脂成型品具有85％以下的雾度值。
6.根据权利要求1所述的树脂成型品，其中d为0-5的正数。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3928955B1 (en) * 2019-03-26 2023-03-22 Denka Company Limited Resin sheet having hair-like bodies and molded article thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1342186A (zh) * 1999-02-04 2002-03-27 三菱丽阳株式会社 阻燃剂、生产它的方法、和包含它的阻燃剂树脂组合物
JP2007138326A (ja) * 2005-11-17 2007-06-07 Okamoto Ind Inc 合成皮革

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001261919A (ja) 2000-03-17 2001-09-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 摺動性改質剤および摺動性樹脂組成物
JP2002020438A (ja) * 2000-07-06 2002-01-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd グラフト共重合体およびこれを含む熱可塑性樹脂組成物ならびにその成形品
JP2002363403A (ja) 2001-06-12 2002-12-18 Kuraray Co Ltd 摺動部材用ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる摺動部材
JP4152612B2 (ja) * 2001-09-21 2008-09-17 株式会社リコー 電子写真感光体、電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジ
US6939651B2 (en) * 2001-06-21 2005-09-06 Ricoh Company, Ltd. Electrophotographic photoconductor, and process cartridge and electrophotographic apparatus using the same
JP2003082227A (ja) 2001-09-13 2003-03-19 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物
JP2004107526A (ja) 2002-09-19 2004-04-08 Kuraray Co Ltd ポリアミド組成物
EP1775323A4 (en) * 2004-07-28 2009-10-28 Kaneka Corp THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION DISTINGUISHING BY TRANSPARENCY AND RELEASE PROPERTY
JP2007314919A (ja) 2006-05-29 2007-12-06 Dainippon Ink & Chem Inc 皮革用表面仕上げ剤およびそれを用いた皮革
JP4990037B2 (ja) 2007-06-14 2012-08-01 小松精練株式会社 合成皮革及びその製造方法
JP2010241963A (ja) 2009-04-06 2010-10-28 Midori Hokuyo Kk 防汚性付与皮革
DE102009054071A1 (de) * 2009-11-20 2011-05-26 Basf Coatings Gmbh Beschichtungsmittel mit guter Lagerbeständigkeit und daraus hergestellte Beschichtungen mit hoher Kratzfestigkeit bei gleichzeitig guter Witterungsbeständigkeit
JP6379979B2 (ja) * 2013-10-31 2018-08-29 日信化学工業株式会社 アクリル変性シリコーン樹脂含有熱可塑性樹脂組成物
JP6245072B2 (ja) 2014-05-26 2017-12-13 日信化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法並びに該組成物を用いた成形品
JP6512083B2 (ja) 2014-12-22 2019-05-15 日信化学工業株式会社 皮革用コーティング剤及び該コーティング剤を形成した皮革
JP2018536725A (ja) * 2015-09-16 2018-12-13 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ 特に高い耐加水分解性を有するコーティングされたフィルムおよびそれらから製造された成形品
JP6853050B2 (ja) * 2017-01-18 2021-03-31 信越ポリマー株式会社 熱可塑性ポリウレタンエラストマー組成物
US11608538B2 (en) * 2017-10-24 2023-03-21 Nissin Chemical Industry Co., Ltd. Coating agent for leather, and leather on which coating by coating agent is formed

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1342186A (zh) * 1999-02-04 2002-03-27 三菱丽阳株式会社 阻燃剂、生产它的方法、和包含它的阻燃剂树脂组合物
JP2007138326A (ja) * 2005-11-17 2007-06-07 Okamoto Ind Inc 合成皮革

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Publication number Publication date
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