KR20200140850A - 열가소성 조성물 - Google Patents

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KR20200140850A
KR20200140850A KR1020207031480A KR20207031480A KR20200140850A KR 20200140850 A KR20200140850 A KR 20200140850A KR 1020207031480 A KR1020207031480 A KR 1020207031480A KR 20207031480 A KR20207031480 A KR 20207031480A KR 20200140850 A KR20200140850 A KR 20200140850A
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뮐티바스 에스아
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Abstract

열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 열가소성 조성물에서의 마스터배치 첨가제로서의 열가소성 실리콘 가황물이 개시된다. 열가소성 실리콘 가황물을 마스터배치 첨가제로서 사용함으로써, 예를 들어 비개질 열가소성 조성물에 비해 내충격성이 증가하고, 기계적 탄성계수가 감소하고, 표면 특성이 향상되는 것으로 확인되었다. 마스터배치와 열가소성 조성물의 제조 방법이 또한 기술된다.

Description

열가소성 조성물
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 열가소성 조성물에서의 마스터배치 첨가제로서의 열가소성 실리콘 가황물에 관한 것이다. 마스터배치와 열가소성 조성물의 제조 방법이 또한 기술된다.
열가소성 재료는 특정 온도 이상에서 유연성 또는 성형성을 갖게 되고 냉각시 고화되는 플라스틱 재료이다. 열가소성 재료는 재가열되면 새로운 형상으로 재성형될 수 있다. 이에 반해, 열경화성 재료는 연성 고체 또는 점성 액체 프리폴리머 또는 수지로부터 비가역적으로 경화되는 플라스틱로서, 열경화성 재료는 일단 경화/강화되면 재가열시 새로운 형상으로 재성형될 수 없다.
열가소성 엘라스토머(TPE)는 플라스틱 특성과 고무 특성을 모두 갖는 열가소성 재료이다. TPE는 엘라스토머의 기계적 특성을 갖지만, 통상적인 열경화성 고무와 달리 고온에서 재가공될 수 있다. 재가공 능력으로 인해 제조 부품이 재활용될 수 있어 스크랩이 상당히 감소되므로, 이러한 재가공 능력은 화학적으로 가교된 고무에 비해 TPE의 주요 장점이다.
일반적으로, 열가소성 엘라스토머에는 블록 공중합체 TPE와 단순 블렌드 TPE(물리적 블렌드)의 두 가지 주요 유형이 알려져 있다.
블록 공중합체 TPE는 다음을 포함한다.
(i) 경질 또는 강성으로 불리는(즉, 열가소성 거동을 갖는) 블록 또는 세그먼크(일반적으로 상온보다 높은 융점 또는 유리 전이 온도를 가짐); 및
(ii) 유연성 또는 가요성 있는 연질로 불리는(즉, 엘라스토머 거동을 갖는) 블록 또는 세그먼트(일반적으로, 낮은 유리 전이 온도(Tg) 또는 실온보다 상당히 낮은 융점을 가짐).
"낮은 유리 전이 온도"란 표현은 15℃ 미만, 바람직하게는 0℃ 미만, 유리하게는 -15℃ 미만, 더 유리하게는 -30℃ 미만, 가능하게는 -50℃ 미만의 유리 전이 온도 Tg를 의미하는 것을 이해된다.
블록 공중합체 열가소성 엘라스토머에서, 경질 세그먼트는 응집하여 불연속 미세상을 형성하며, 연질상에 대한 물리적 가교 역할을 함으로써, 실온에서 고무와 같은 특성을 부여한다. 고온에서, 경질 세그먼트는 용융되거나 연화되어 공중합체에 유동성 또는 가공성을 부여할 수 있다. 경질 블록은 일반적으로 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 기반으로 한다. 연질 블록은 일반적으로 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 및 이들의 공중합체 또는 블렌드를 기반으로 한다.
단순 블렌드 또는 물리적 블렌드로 지칭되는 TPE는 엘라스토머 성분을 열가소성 수지와 균일하게 혼합함으로써 얻을 수 있다.
오랜 기간 동안(1950년대 이후), 내충격성과 같은 열가소성 재료의 특성을 개질하기 위해 많은 시도가 이루어졌다. 폴리스티렌의 경우, 이는 내충격성 폴리스티렌(HIPS)의 개발로 이어진다. 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리프로필렌(PP), 및 폴리아미드(PA)와 같은 다른 열가소성 중합체의 경우, 내충격성의 향상은 관련 열가소성 수지에 하나 이상의 엘라스토머를 분산시킴으로써 얻어졌다. 이러한 향상을 달성하기 위한 핵심 요소 중 하나는 엘라스토머 입자 분산의 품질 및 균질성과 상들 간의 접촉 친밀성을 제어하는 것임이 확인되었다. 사용된 주요 엘라스토머는 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 천연 고무(NR), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), 폴리메타크릴레이트 부타디엔 스티렌(MBS), 올레핀계 엘라스토머, 예컨대 폴리프로필렌(PP) 및/또는 폴리에틸렌(PE) 중합체 및 공중합체, 및 폴리올레핀의 삼원중합체, 에틸렌 프로필렌 디엔 단량체 고무(EPDM), 스티렌 블록 폴리머 아크릴 엘라스토머였다.
그러나, 이러한 엘라스토머 입자의 도입은 다른 특성에 부정적인 영향을 미쳤다. 예를 들어, 표면 성능 특성의 감소로 인해 내스크래치성 및/또는 내흠집성이 저하되었고, 더 높은 마찰 계수(COF) 값들도 확인되었다. 이는 전체적으로 고무와 같은 효과를 제공하는 표면에 존재할 수 있는 엘라스토머상을 도입한 결과이다. 지금까지, 내충격성의 향상, 엘라스토머 거동의 유도, 및 내흠집성과 내마모성과 같은 표면 성능 특성의 향상을 동시에 만족시키는 특유의 해결책은 없다.
열가소성 수지 및/또는 TPE에서의 미경화 오가노폴리실록산 중합체의 마스터배치는 열가소성 수지 및/또는 TPE의 표면 성능을 향상시키는 것으로 입증된 해결책이다. 다양한 열가소성 수지에 분산된 고분자량 실록산 중합체를 함유하는 실록산 마스터배치는 자동차 내장 및 외장 구성요소, 노트북 컴퓨터와 휴대폰 케이스와 같은 소비자 용품, 그리고 배관 및 필름 시장에서 성공적으로 사용되어 왔다. 실록산 중합체는 용융상으로 표면으로 이동하여, 저분자 첨가제의 부가적 삼출의 부작용 없이 내스크래치성 및 내흠집성을 제공한다.
실록산 마스터배치는 실록산(실리콘이라고도 함)을 함유하는 마스터배치이다. 마스터배치는 일반적으로 플라스틱 또는 기타 중합체용 고체 첨가제로서, 이러한 플라스틱 또는 기타 중합체에 원하는 특성을 부여하기 위해 사용되는 고체 첨가제이다. 일반적으로, 마스터배치는 열을 수반하는 공정 중에 캐리어 수지에 캡슐화된 첨가제의 농축 혼합물로서, 이후 냉각되어 입상으로 절단된다. 이는 중합체에 원하는 특성을 부여한다. 마스터배치는 상온에서 일반적으로 고체 형태(보통은 펠릿화된 형태)이다. 실록산 마스터배치는 일반적으로, 다양한 플라스틱 캐리어 수지에 최대 50%의 함량으로 존재하는 실록산 중합체의 펠릿화된 마이크로 분산물이다. 실록산 마스터배치는 사용의 용이성을 위해 고체 형태로 제조된다. 실록산 마스터배치는 일반적으로, 예를 들어 다양한 열가소성 수지에 평균 5 μm의 입자 크기로 분산된 25~50%의 실록산 중합체(일반적으로, 1x106 mm2·s-1(cSt) 초과, 보통은 15x106 mm2·s-1(cSt) 초과의 점도를 갖는 검(gum))를 함유한다. 실록산은 하나 이상의 Si-O-Si 연결을 포함하는 화합물이다. 중합체는 반복 단위를 포함하는 화합물이다. 플라스틱 또는 유기 열가소성 재료 또는 열가소성 유기 중합체는, C-C 연결을 기반으로 하고 열가소성 특성을 갖는 중합체이다. 폴리실록산 또는 실리콘이라고도 하는 실록산 중합체는 반복되는 Si-O-Si 단위를 포함하는 중합체이다. 오가노폴리실록산 화합물은 구성 성분이 유기 모이어티를 포함하는 치환기를 갖는 폴리실록산이다.
가장 일반적으로 사용되는 실리콘은, 예를 들어 0.65 mm2·s-1(cSt)의 점도를 갖는 가장 짧은 가능한 사슬인 헥사메틸디실록산부터, 예를 들어 106 mm2·s-1(cSt) 이상의 점도와 높은 중합도를 갖는 중합체에 이르기까지 다양한 점도의 선형 폴리디메틸실록산(PDMS)이다(종종 실리콘 검이라고 함). PDMS 검은 일반적으로 600,000 mm2·s-1(cSt) 이상의 점도를 갖는 유체이다. 그러나, 폴리실록산 형태는 고정되어 있지 않으므로, 사용상 단점이 있다(예를 들어, 조성물 중의 첨가 수준이 최대 약 5 중량%까지의 실리콘으로 제한됨). 이 수준보다 높으면, 최종 블렌드의 기계적 성능이 초기에 비해 점진적으로 그리고 지속적으로 손실되는 실리콘 도메인의 합체가 관찰된다. 이로 인해 내충격성 손실, 파단 인장 변형률 및 응력의 감소가 현저하게 발생한다. 고점도 디오가노폴리실록산 중합체의 점도 값(예를 들어, 1,000,000 mm2·s-1(cSt) 이상)은 TA Instruments(미국 델라웨어주 뉴캐슬)의 AR 2000 레오미터, 또는 측정되는 점도에 대해 최적의 스핀들을 사용하는 적합한 브룩필드 점도계를 이용해 측정될 수 있다. 그러나, 실록산은 점도가 매우 높은 고분자량의 중합체인 실리콘 검일 수 있다. 검은 일반적으로 25℃에서 2,000,000 mm2·s-1(cSt) 이상의 점도를 갖지만, 대체로 훨씬 더 높은 점도를 갖는다. 따라서, 검은 점도 측정이 매우 어려워지는 점을 감안하여, 흔히 ASTM D-926-08에 따른 윌리엄스 가소도 값으로 특성화된다.
TPE를 개질하는 또 다른 방법이 확인되었다. TPE의 엘라스토머 성분은 혼합 중에 가교될 수 있고, 이는 가교된 엘라스토머상이 고온에서 불용성이고 비유동성인 열가소성 가황물(TPV)로 당업계에 알려진 특별한 형태의 TPE를 생성하며, TPV는 일반적으로 단순 블렌드에 비해 개선된 오일 및 용매 저항성뿐만 아니라 감소된 압축 변형을 나타낸다. 일반적으로, TPV는 엘라스토머를 제조하는 데 필요한 성분(예를 들어, 중합체, 가교제, 및 촉매)과 열가소성 매트릭스를 함께 혼합하고 엘라스토머를 동시에 경화시켜 열가소성 매트릭스와 엘라스토머의 "상호연속(co-continuous) 블렌드"를 생성하는 동적 가황으로 알려진 공정에 의해 형성된다.
가교된 엘라스토머 성분이 혼합 공정 중에 가교제 및/또는 촉매의 도움으로 경화된 실리콘 중합체일 수 있는 반면 열가소성 성분은 유기 비실리콘 중합체인 일부를 포함하여 이러한 많은 TPV가 당업계에 알려져 있고, 이러한 TPV는 때로는 열가소성 실리콘 가황물 또는 TPSiV라고 하며, 제조 후 TPV, 예를 들어 TPSiV는 압출, 진공 성형, 사출 성형, 블로우 성형, 3D 프린팅, 또는 압축 성형과 같은 종래의 기술에 의해 가공되어 플라스틱 부품을 제작할 수 있다.
(B1) 하나 이상의 열가소성 유기 재료,
(B2) 실리콘 엘라스토머, 및 선택적으로
(B3) 미경화 오가노폴리실록산 중합체를 포함하는
열가소성 마스터배치 (B)로서
(B1) + (B2) + (B3)의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%의 가교 실리콘 엘라스토머를 함유하는 마스터배치 (B)가 본원에 기술된다.
하나 이상의 열가소성 유기 재료 (A)와
(B1) 하나 이상의 열가소성 유기 재료,
(B2) 실리콘 엘라스토머, 및 선택적으로
(B3) 미경화 오가노폴리실록산 중합체를 포함하는 마스터배치 (B)
의 블렌드를 포함하는 열가소성 조성물로서,
마스터배치 (B)는 (B1) + (B2) + (B3)의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%의 가교 실리콘 엘라스토머를 함유하고, 열가소성 조성물에는 (A) + (B)의 중량을 기준으로 총 0.2 내지 25 중량%의 가교 실리콘 엘라스토머가 존재하는, 열가소성 조성물이 또한 제공된다. 열가소성 조성물은 열가소성 엘라스토머 조성물일 수 있다.
대안적 구현예에서, 전술한 바와 같은 마스터배치 (B)를 제조하는 방법으로서,
(i) 실리콘 엘라스토머 (B2)를 제조하는 데 사용되는 성분들을 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)과 배합하는 단계,
(ii) 실리콘 조성물을 동적으로 가황시켜 실리콘 엘라스토머 (B2)를 형성하는 단계, 및
(iii) (B3)을 단계 (ii) 중에 또는 단계 (iii) 후에 도입하는 단계를 포함하되,
마스터배치 (B)는 (B1) + (B2) + (B3)의 중량을 기준으로 총 20 중량% 내지 60 중량%의 성분 (B2) + (B3)을 함유하는, 방법이 제공된다. 대안적 구현예에서, 전술한 바와 같이 마스터배치를 제조하고, 생성된 마스터배치를 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (A)와, (A) + (B)의 중량을 기준으로 총 0.2 내지 25 중량%의 가교 실리콘 엘라스토머가 열가소성 조성물에 존재하도록 하는 양으로 배합함으로써 열가소성 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 열가소성 조성물은 열가소성 엘라스토머 조성물일 수 있다.
열가소성 조성물의 물성을 개질하기 위한 전술한 바와 같은 마스터배치로서 열가소성 실리콘 가황물의 용도가 또한 본원에 제공된다. 열가소성 조성물은 열가소성 엘라스토머 조성물일 수 있다.
열가소성 수지에 실리콘 가황 상을 도입하면, 가교된 실리콘의 가요성 및 높은 탄성, 폴리디메틸실록산의 낮은 Tg, 및 표면의 실리콘 도메인에 의해 유도된 표면 개질로 인해 이점이 제공된다. 이러한 이점은 높은 Si 함량에서도 여전히 확인되며, 유한 입자에서의 실리콘의 가교는 더 큰 크기의 실리콘 도메인에서의 합체를 가능하게 한다.
본 발명의 이점은 20 내지 60%(중량 기준)의 실리콘 엘라스토머를 함유하는 농축물을 제조하는 능력을 포함하며, 이러한 농축물은 열가소성 수지에 분산되어 최종 재료에서 0.5 내지 25%의 Si 상을 가질 수 있고, 이 농축물을 한정된 범위에서 첨가하면, 최종 제품 성능이 원하는 내충격성, 가요성, 및 표면 성능으로 조정된다. 열가소성 실리콘 가황물을 마스터배치 첨가제로서 사용함으로써, 놀랍게도 예를 들어 비개질 열가소성 조성물에 비해 내충격성이 증가하고, 기계적 탄성계수가 감소하고, 표면 특성이 향상되는 것으로 확인되었다.
의심의 여지를 없애기 위해, 실란 및 실록산은 실리콘을 함유하는 화합물이다.
Figure pct00001
실란은 SiH4로부터 유도된 화합물이다. 실란은 보통 하나 이상의 Si-C 결합을 포함하며, 달리 나타내지 않는 한, 단 하나의 Si 원자만을 포함한다.
Figure pct00002
폴리실록산은 고분자 사슬을 형성하는 여러 개의 Si-O-Si 결합을 포함하며, 고분자 사슬의 백본은 -(Si-O)- 반복 단위로 구성된다. 오가노폴리실록산은 하나 이상의 Si 원자가 하나 이상의 유기기를 갖는 -(Si-O)- 반복 단위를 포함한다. "유기"는 하나 이상의 탄소 원자를 함유한다는 것을 의미한다. 유기기는 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 화학기이다.
폴리실록산은 말단기와 펜던트기를 포함한다. 말단기는 고분자 사슬의 말단에 있는 Si 원자에 위치한 화학기이다. 펜던트기는 고분자 사슬의 말단에 있지 않은 Si 원자에 위치한 기이다. 일반적으로, 오가노폴리실록산은 하기 구조의 혼합물을 함유한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
M, D, T, 및 Q 각각은 독립적으로 오가노폴리실록산의 구조기의 관능성을 나타낸다. 구체적으로, M은 단관능기 R3SiO1/2를 나타내고; D는 이관능기 R2SiO2/2를 나타내고; T는 삼관능기 RSiO3/2를 나타내고, Q는 사관능기 SiO4/2를 나타낸다. 따라서, 예를 들어 선형 오가노폴리실록산은 D 단위의 백본을 가지며, 말단기는 M 단위이고, 분지형 오가노폴리실록산은, 예를 들어 T 및/또는 Q 단위가 산재된 D 단위의 백본을 가질 수 있다.
Figure pct00005
중합체는, 일반적으로 하나 이상의 고분자 사슬을 형성하는 반복 단위를 포함하는 화합물이다. 중합체는 동종중합체이거나 공중합체일 수 있다. 동종중합체는 한 종류의 단량체로만 형성된 중합체이다. 공중합체는 둘 이상의 상이한 단량체로 형성된 중합체이다. 반복 단위가 탄소 원자를 포함하는 중합체를 유기 중합체라고 한다.
가교 반응은 둘 이상의 분자(그중 적어도 하나의 분자는 중합체임)가 서로 연결되어 중합체를 강화 또는 경화시키는 반응이다. 가교제는 중합체의 가교 반응을 일으킬 수 있는 화합물이다.
하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)은 폴리카보네이트(PC); 폴리카보네이트와 그 외 중합체의 블렌드, 예를 들어 폴리카보네이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(PC/ABS) 블렌드 및 폴리카보네이트-폴리부틸렌 테레프탈레이트(PC/PBT) 블렌드; 폴리아미드, 예를 들어 나일론, 예컨대 폴리카프로락탐(Nylon-6), 폴리라우릴락탐(Nylon-12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(Nylon-6,6), 및 폴리헥사메틸렌도데칸아미드(Nylon-6,12), 폴리(헥사메틸렌 세바카미드(Nylon 6,10), 나일론과 그 외 중합체의 블렌드; 폴리에스테르, 예를 들어 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN); 폴리페닐렌 에테르(PPE) 및 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 및 PPE 또는 PPO와 스티렌계 물질의 블렌드, 예컨대 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-(ABS) 및 스티렌 아크릴로니트릴 수지(SAN); 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리아라미드, 폴리이미드, 강성 로드 구조를 갖는 페닐-함유 수지, 스티렌계 물질, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리스티렌(PS) 및 HIPS; 폴리아크릴레이트, SAN; 할로겐화 플라스틱, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 플루오로플라스틱, 및 임의의 기타 할로겐화 플라스틱; 폴리케톤, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함한 폴리에틸렌(PE), 폴리부텐(PB), 및 폴리올레핀의 공중합체 및 블렌드, 열가소성 엘라스토머, 예컨대 열가소성 우레탄, 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머, 열가소성 가황물; 및 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 공중합체, 및 천연 산물, 예컨대 셀룰로스, 레이온, 및 폴리락트산으로부터 선택될 수 있다. 앞서 나타낸 바와 같이, 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)은 상기 열가소성 수지 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
성분 (B1)은 성분 B의 총 중량의 40 내지 80 중량%의 양으로 존재하고; 대안적으로, 성분 (B1)은 성분 B의 총 중량의 45 내지 70 중량%의 양으로 존재한다.
실리콘 엘라스토머 (B2)는 다음의 조성물 중 하나를 경화시켜 제조될 수 있다.
분자당 평균 2개 이상의 알케닐기를 갖는 디오가노폴리실록산 (B2a1) 및
(i) 분자당 2개 이상의 Si-결합 수소 원자, 대안적으로 3개 이상의 Si-결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 (B2a2) 및 하이드로실릴화 촉매 (B2a3) 및 선택적으로 촉매 억제제 (B2a5); 또는
(ii) 라디칼 개시제 (B2a4).
대안적으로, 실리콘 엘라스토머 (B2)는 다음을 포함하는 조성물을 경화시켜 제조될 수 있다.
실라놀 말단 디오가노폴리실록산 (B2b1),
분자당 2개 이상의 Si-결합 수소 원자, 대안적으로 3개 이상의 Si-결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 (B2a2) 및
축합 촉매 (B2b3).
마스터배치에 존재하는 실리콘 엘라스토머는 성분 (B)의 총 중량의 20 내지 60 중량%의 양으로 존재하고; 대안적으로, 마스터배치에 존재하는 실리콘 엘라스토머는 성분 (B)의 총 중량의 30 내지 55 중량%의 양으로 존재한다.
분자당 평균 2개 이상의 알케닐기를 갖는 디오가노폴리실록산 (B2a1)
디오가노폴리실록산 중합체 (B2a1)은 25℃에서 100,000 mm2·s-1(cSt) 이상, 대안적으로 25℃에서 1,000,000 mm2·s-1(cSt) 이상의 점도를 갖는 유체 또는 검이다. 성분 (B2a1)의 실리콘-결합 유기기는 독립적으로 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기로부터 선택된다. 이들은 구체적으로 예를 들어, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실; 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실 및 시클로헵틸; 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴, 및 헥세닐; 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 예컨대 페닐, 톨릴, 및 자일릴; 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬, 예컨대 벤질 및 페네틸; 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬기, 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로필 및 클로로메틸일 수 있다. 이들 기는 디오가노폴리실록산이 실온 미만의 유리 전이 온도(또는 융점)를 갖도록 그리고 이 성분이 경화될 때 엘라스토머를 형성하도록 선택된다는 것은 물론 이해될 것이다. 메틸은 성분 (B2a1)에서 바람직하게 85 몰% 이상, 더 바람직하게는 90 몰% 이상의 실리콘-결합 유기기를 구성한다.
따라서, 폴리디오가노실록산 (B2a1)은 이러한 유기기를 함유하는 동종중합체, 공중합체, 또는 삼원중합체일 수 있다. 이들의 예는 특히, 디메틸실록시 단위, 디메틸실록시 단위와 페닐메틸실록시 단위; 디메틸실록시 단위와 디페닐실록시 단위; 그리고 디메틸실록시 단위, 디페닐실록시 단위, 및 페닐메틸실록시 단위를 포함하는 유체 또는 검을 포함한다. 분자 구조도 중요하지 않으며, 예를 들어 디메틸실록시 단위의 직쇄 및 부분 분지형 직쇄, 선형 구조가 바람직하다. 이들의 예는 α,ω-비닐디메틸실록시 폴리디메틸실록산, 메틸비닐실록산 단위와 디메틸실록산 단위의 α,ω-비닐디메틸실록시 공중합체, 및/또는 메틸비닐실록산 단위와 디메틸실록산 단위의 α,ω-트리메틸실록시 공중합체를 포함할 수 있다.
디오가노폴리실록산 중합체 (B2a1)은 25℃에서 1,000,000 mm2·s-1(cSt) 이상의 점도를 가지며, 이는 TA Instruments(미국 델라웨어주 뉴캐슬)의 AR 2000 레오미터, 또는 측정되는 점도에 대해 최적의 스핀들을 사용하는 적합한 브룩필드 점도계를 이용해 측정될 수 있다. 필요에 따라, 디오가노폴리실록산 중합체 (B2a1)은 점도 값이 너무 높아 정확하게 측정하기 매우 어려워지는 점을 감안하여, 윌리엄스 평행판 가소도계를 이용해 ASTM D-926-08에 의해 측정시 100 mm/100 이상의 윌리엄스 가소도 값을 특징으로 하는 검일 수 있다. 필요에 따라, 디오가노폴리실록산 중합체 (B2a1)은 트리메틸실릴-말단 폴리디메틸실록산과 같은 소량의 비반응성 실리콘을 사용하여 개질될 수 있다. 하나의 대안예에서, 디오가노폴리실록산 중합체 (B2a1)은 검이다.
디오가노폴리실록산 (B2a1)의 알케닐기는, 예를 들어 비닐, 헥세닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 및 헵테닐 기일 수 있다. 알케닐기 이외의 디오가노폴리실록산 중합체 (B2a1)의 실리콘-결합 유기기는, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 또는 유사한 알킬기; 또는 페닐, 톨릴, 자일릴, 또는 유사한 아릴기일 수 있다.
분자당 2개 이상의 Si-결합 수소 원자, 대안적으로 3개 이상의 Si-결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 (B2a2)
분자당 2개 이상의 Si-결합 수소 원자, 대안적으로 3개 이상의 Si-결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산은 (B2a2)는, 예를 들어 저분자량 오가노실리콘 수지, 또는 선형 또는 환형일 수 있는 단쇄 또는 장쇄 오가노실록산 중합체일 수 있다. 성분 (B2a2)의 실리콘-결합 유기기는 독립적으로, 디오가노폴리실록산 (B2a1 및 B2b1)(이들의 바람직한 구현예 포함)과 관련하여 전술한 임의의 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기로부터 선택된다. 성분 (B2a2)의 분자 구조도 중요하지 않으며, 예를 들어 직쇄, 부분 분지형 직쇄, 분지형, 환형, 및 네트워크 구조, 선형 중합체 또는 공중합체가 바람직하고, 이 성분은 성분 (B2a1 및 B2b1)을 경화시키는 데 효과적이어야 한다. (B2a2)는 이하 추가로 논의되는 바와 같이 디오가노폴리실록산 중합체 (B2a1)의 알케닐기 또는 기타 지방족계 불포화기 및 (B2a1)의 -OH기와 반응할 수 있는 실리콘-결합 수소를 분자당 3개 이상 갖는 것이 바람직하다). 성분 (B2a2)에서 실리콘-결합 수소의 위치는 중요하지 않다. 즉, Si-H기는 말단기, 또는 분자 사슬을 따른 비말단 위치의 펜던트기이거나, 두 위치 모두에 존재할 수 있다. (B2a2)가 2개의 Si-H 결합만을 갖는 경우 가교를 보장하기 위해, 각각의 중합체 (B2a1) 또는 (B2b1)의 적어도 일부는 (B2a2) 분자와 반응할 수 있는 3개 이상의 기를 가져야 한다. 분자당 2개 이상의 Si-결합 수소 원자, 대안적으로 3개 이상의 Si-결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 (B2a2)는, 예를 들어 일반식
R3R4 2SiO(R4 2SiO)p(R4HSiO)qSiR4 2R3 또는
Figure pct00006
를 가지며,
식 중 R4는 최대 10개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3은 R4기 또는 수소 원자를 나타내고, p는 0 내지 20의 값을 갖고, q는 1 내지 70을 가지며, 분자당 적어도 2 또는 3개의 실리콘-결합 수소 원자가 존재한다. R4는, 예를 들어 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 저급 알킬기, 예컨대 메틸기일 수 있다. 분자당 2개 이상의 Si-결합 수소 원자, 대안적으로 3개 이상의 Si-결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 (B2a2)는, 예를 들어 25℃에서 0.5 내지 1000 mm2·s-1(cSt), 대안적으로 25℃에서 2 내지 100 mm2·s-1(cSt) 또는 5 내지 60 mm2·s-1(cSt)의 점도를 가질 수 있다. 오가노폴리실록산 (B2a2)의 평균 중합도는, 예를 들어 분자당 30 내지 400개 실록산 단위의 범위일 수 있다.
성분 (B2a2)는, 예를 들어 일반적으로 25℃에서 0.5 내지 1000 mm2·s-1(cSt)의 점도를 갖는 다음과 같은 실록산일 수 있다. 저분자 실록산, 예컨대 PhSi(OSiMe2 H)3;
트리메틸실록시-말단 블록 메틸하이드리도폴리실록산;
트리메틸실록시-말단 블록 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체;
디메틸하이드리도실록시-말단 블록 디메틸폴리실록산;
디메틸하이드로겐실록시-말단 블록 메틸하이드로겐폴리실록산;
디메틸하이드리도실록시-말단 블록 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체;
환형 메틸하이드로겐폴리실록산;
환형 디메틸실록산-메틸하이드리도실록산 공중합체;
테트라키스(디메틸하이드로겐실록시)실란;
(CH3)2 HSiO1/2, (CH3)3 SiO1/2, 및 SiO4/2 단위로 이루어진 실리콘 수지; 및
(CH3)2 HSiO1/2, (CH3)3 SiO1/2, CH3 SiO3/2, PhSiO3/2, 및 SiO4/2 단위로 이루어진 실리콘 수지
(B2a2)는 이들 재료 중 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
(B2a2)의 Si-H기 대 디오가노폴리실록산 중합체 (B2a1)의 지방족계 불포화기의 몰비는 바람직하게 1:1 이상이며, 최대 8:1 또는 10:1일 수 있다. 예를 들어, Si-H기 대 지방족계 불포화기의 몰비는 1.5:1 내지 5:1의 범위이다.
(B2a2)는 성분 (B2b1)의 Si-OH에 대한 (B2a2)의 Si-H의 몰비가 약 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 가장 바람직하게는 약 1.5가 되는 수준으로 사용된다.
이러한 Si-H-작용성 재료는 당업계에 잘 알려져 있으며 이들 중 다수는 상업적으로 입수 가능하다.
하이드로실릴화 촉매 (B2a3)
하이드로실릴화 촉매 (B2a3)은 바람직하게 백금족 금속(백금, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 및 팔라듐) 또는 이들의 화합물이다. 백금 및/또는 백금 화합물, 예를 들어 미분형 백금; 클로로플라틴산 또는 클로로플라틴산의 알코올 용액; 클로로플라틴산의 올레핀 착물; 클로로플라틴산과 알케닐실록산의 착물; 백금-디케톤 착물; 실리카, 알루미나, 탄소, 또는 유사한 캐리어 상의 금속 백금; 또는 백금 화합물을 함유하는 열가소성 수지 분말이 바람직하다. 다른 백금족 금속 기반의 촉매는, 예를 들어 로듐, 루테늄, 이리듐, 또는 팔라듐 화합물일 수 있다. 예를 들어, 이들 촉매는 다음의 화학식들로 표시될 수 있다. RhCl(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2, Ru3(CO)12, IrCl(CO)(PPh3)2, 및 Pd(PPh3)4 (식 중 Ph는 페닐기를 나타냄).
촉매 (B2a3)은 바람직하게 폴리오가노실록산 조성물 (B) 중량을 기준으로 0.5 내지 100 ppm, 더 바람직하게는 1 내지 50 ppm의 백금족 금속의 양으로 사용된다. 하이드로실릴화 촉매 (B2a3)은 디오가노폴리실록산 중합체 (B2a1)의 알케닐기와 (B2a2)의 Si-H기의 반응에 촉매 작용을 한다.
억제제 (B2a5)
선택적으로, 디오가노폴리실록산 중합체 (B2a1)을 경화시키기 위해 하이드로실릴화 촉매가 사용되는 경우, 경화 과정을 지연시키기 위해 억제제 (B2a5)가 조성물에 포함될 수 있다. 본원에서 용어 "억제제"는 소량, 예컨대 실리콘 조성물의 10 중량% 미만의 (B2a1)이 포함될 경우 혼합물의 전체 경화를 방해하지 않고 성분 (B2a1)의 경화를 지연시키는 물질을 의미한다.
백금족 기반의 촉매의 억제제 (B2a5), 특히 백금계 촉매의 억제제(B2a5)는 잘 알려져 있다. 이들은 히드라진, 트리아졸, 포스핀, 머캅탄, 유기 질소 화합물, 아세틸렌 알코올, 실릴화 아세틸렌 알코올, 말레에이트, 푸마레이트, 에틸렌계 또는 방향족계 불포화 아미드, 에틸렌계 불포화 이소시아네이트, 올레핀계 실록산, 불포화 탄화수소 모노에스테르 및 디에스테르, 공액 엔-인, 하이드로퍼옥사이드, 니트릴, 및 디아지리딘을 포함한다.
존재시 본원에 사용되는 억제제 (B2a5)는 하나 이상의 불포화 결합을 포함하는 아세틸렌 알코올 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 아세틸렌 알코올 및 이의 유도체의 예는 1-에티닐-1-시클로헥산올 (ETCH), 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파길알코올, 2-페닐-2-프로핀-1-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로펜탄올, 1-페닐-2-프로핀올, 3-메틸-1-펜텐-4-인-3-올, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
대안적으로, 억제제 (B2a5)는 1-에티닐-1-시클로헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파길알코올, 2-페닐-2-프로핀-1-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 1-에티닐시클로펜탄올, 1-페닐-2-프로핀올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
억제제 (B2a5)는 일반적으로, 하나 이상의 불포화 결합(알케닐기)이 말단 위치에 있는(추가로 알파 위치에 메틸기 또는 페닐기가 있을 수 있음) 아세틸렌 알코올일 수 있다. 억제제는 1-에티닐-1-시클로헥산올, 2-메틸-3-부틴-2-올, 3-부틴-1-올, 3-부틴-2-올, 프로파길알코올, 2-페닐-2-프로핀-1-올, 1-페닐-2-프로핀올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
억제제 (B2a5)는 성분 (B)의 0 내지 10 중량%, 대안적으로 성분 (B2)의 0.05 내지 5 중량%의 범위로 첨가될 수 있지만, 일반적으로는 디오가노폴리실록산 검 (B2a1)의 경화를 지연시키기에 충분한 양으로 사용되며, 이는 통상의 실험을 이용해 당업자에 의해 소정 시스템에 대해 최적화될 수 있다.
라디칼 개시제 (B2a4)
라디칼 개시제 (B2a4)는 고온에서 분해되어 라디칼 종을 형성하는 화합물이다. 후자는 본 발명의 동적 가황 단계 중에 디오가노폴리실록산 검 (B2a1)의 알케닐기들 간의 가교 반응을 촉진한다. 이 성분은, 예를 들어 알려진 아조 화합물, 탄소 화합물, 및 유기 퍼옥시 화합물, 예컨대 하이드로퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 케톤 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 디알킬 퍼옥사이드, 디아릴 퍼옥사이드, 아릴-알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼옥시케탈, 퍼옥시산, 아실 알킬설포닐 퍼옥사이드, 및 알킬 모노퍼옥시디카보네이트일 수 있다.
본 발명의 목적상, 라디칼 개시제 (B2a4)는 개시제의 6분 반감기 온도와 공정 온도 간의 차이가 -60℃와 20℃ 사이가 되도록 선택된다. 즉, 다음의 조건이 만족된다. -60℃ ≤{T(6)-T(O)} ≤20℃, 여기서 T(6)은 개시제가 6분의 반감기를 갖는 온도(℃)를 나타내고, T(O)는 개시제 첨가 전의 공정 온도(℃)를 나타낸다(즉, 성분 (B1) 내지 (B3)의 혼합물의 실제 온도). T(6)의 값은 개시제의 제조업체로부터 구할 수 있거나, 당업계에 알려진 방법에 의해 측정될 수 있다. 개시제가 도입된 후, 의도적으로 냉각하지 않는 한, 온도는 일반적으로 동적 가황이 일어남에 따라 약간 증가한다. 그러나, 온도가 급격히(예를 들어, 약 30℃보다 많이) 증가하지 않는 한, 이러한 냉각은 일반적으로 필요하지 않다.
적합한 라디칼 개시제의 비제한적인 특정예는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디벤조일 퍼옥사이드, tert-아밀 퍼옥시아세테이트, 1,4-디(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2 하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠 모노하이드로퍼옥사이드, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥산 비스(1-메틸-1-페닐에틸)퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, α,α-디메틸벤질 하이드로퍼옥사이드, 및 3,4-디메틸-3,4-디페닐헥산을 포함한다.
개시제 (B2a4)는 디오가노폴리실록산 검 (B2a1)을 경화시키기에 충분한 양으로 사용되며, 이 양은 통상의 실험을 이용해 당업자에 의해 소정 시스템에 대해 최적화될 수 있다. 양이 너무 적으면, 불충분한 가교가 일어나 기계적 특성이 나빠질 것이다. 양은 고려 중인 시스템에 대한 몇 가지 간단한 실험에 의해 쉽게 결정된다. 반면, 과량의 개시제가 첨가되면, 비경제적이며, 중합체 분해와 같은 바람직하지 않은 부반응이 일어나는 경향이 있다. 개시제 (B2a4)는 바람직하게 디오가노폴리실록산 (B2a1)의 각각의 100 중량부에 대해 0.05 내지 6 중량부, 대안적으로 0.2 내지 3 중량부의 수준으로 첨가된다.
디오가노폴리실록산 (B2b1)
디오가노폴리실록산 (B2b1)은 25℃에서 100,000 mm2·s-1(cSt) 이상, 대안적으로 25℃에서 1,000,000 mm2·s-1(cSt) 이상의 점도를 갖는 실라놀(즉, --Si-OH)기로 종결된 유체 또는 검이다. 성분 (B2b1)의 실리콘-결합 유기기는 상기 (B2a1)에 대해 정의된 바와 같이, 독립적으로 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기로부터 선택된다. 또한, 메틸은 성분 (B2b1)에서 바람직하게 85 몰% 이상, 더 바람직하게는 90 몰% 이상의 실리콘-결합 유기기를 구성한다.
따라서, 폴리디오가노실록산 (B2b1)은 이러한 유기기를 함유하는 동종중합체, 공중합체, 또는 삼원중합체일 수 있다. 이들의 예는 특히, 디메틸실록시 단위, 디메틸실록시 단위와 페닐메틸실록시 단위; 디메틸실록시 단위와 디페닐실록시 단위; 그리고 디메틸실록시 단위, 디페닐실록시 단위, 및 페닐메틸실록시 단위를 포함하는 유체 또는 검을 포함한다. 분자 구조도 중요하지 않으며, 예를 들어 직쇄 및 부분 분지형 직쇄, 선형 구조가 바람직하다.
오가노폴리실록산 (B2b1)의 구체적인 예는 디메틸하이드록시실록시-말단 블록 디메틸실록산 동종중합체; 디메틸하이드록시실록시-말단 블록 메틸페닐실록산-디메틸실록산 공중합체; 및 디메틸하이드록시실록시-말단 블록 메틸페닐폴리실록산을 포함한다. 저온 용도에 바람직한 시스템은 실라놀-작용성 메틸페닐실록산-디메틸실록산 공중합체 및 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체를 포함하며, 특히 디메틸실록산 단위의 몰 함량은 약 93%이다.
성분 (B2b1)은 둘 이상의 오가노폴리실록산 유체 또는 검의 조합으로 이루어질 수도 있다. 가장 바람직하게, 성분 (B2b1)은 분자의 각 말단에서 실라놀기로 종결되는 폴리디메틸실록산 동종중합체이다.
바람직하게, 디오가노폴리실록산 (B2b1)의 분자량은 ASTM D-926-08에 의해 측정시 약 30 이상, 일반적으로는 100/100 mm 이상의 윌리엄스 가소도를 부여하기에 충분하다. 본원에 사용된 윌리엄스 가소도는, 부피가 2 cm3이고 높이가 약 10 mm인 원통형 시험 시편이 25℃에서 3분 동안 49 뉴턴의 압축 하중을 받은 후 시편의 두께(mm)로서 정의된다. 성분 (B2b1)의 가소도에 절대 상한은 없지만, 종래의 혼합 장비의 가공성을 실질적으로 고려하면 이 값은 일반적으로 제한된다. 바람직하게, 가소도는 약 100 내지 200, 가장 바람직하게는 약 120 내지 185이어야 한다. 본 발명자들은 이러한 검이 충전제 (B2c)의 필요없이 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)에 쉽게 분산될 수 있음을 발견했다.
그러나, 25℃에서 약 100,000 내지 1,000,000 mm2·s-1(cSt)의 점도를 갖는 유체 디오가노폴리실록산은 종종 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)에 쉽게 분산될 수 없는 것으로 확인되었다. 이러한 상황에서, 분산을 용이하게 하기 위해 유체는 (B2b1)의 각각의 100 중량부에 대해 최대 약 300 중량부의 충전제 (B2c)와 혼합되어야 한다. 바람직하게, 유체와 충전제는 이러한 조합을 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)에 첨가하기 전에 혼합되지만, 이들은 개별적으로 첨가될 수 있다.
축합 촉매 (B2b3)
일반적으로, 본 발명의 축합 촉매 (B2b3)은 디오가노폴리실록산 (B2b1)의 Si-OH기와, 분자당 2개 이상의 Si-결합 수소 원자, 대안적으로 3개 이상의 Si-결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 (B2a2)의 Si-H기 사이의 축합 반응을 촉진하여 --Si--O--Si-- 결합의 형성에 의해 전자를 경화시킬 임의의 화합물이다. 그러나, 이러한 축합 촉매의 사용은 생성된 TPSiV의 열악한 가공 및 열악한 물성을 종종 초래하므로 촉매 (B2b3)은 앞서 언급한 바와 같이 백금 화합물 또는 착물일 수 없다.
축합 촉매 (B2b3)은 디오가노폴리실록산 (B2b1) 및 분자당 2개 이상의 Si-결합 수소 원자, 대안적으로 3개 이상의 Si-결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 (B2a2)(상기 정의된 바와 같은 (B2a2))를 경화시키기에 충분한 양으로 존재한다.
적합한 촉매의 예는 금속 카복실레이트, 예컨대 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 주석 트리프로필 아세테이트, 주석 옥토에이트, 주석 옥살레이트, 주석 나프타네이트; 아민, 예컨대 트리에틸 아민, 에틸렌트리아민; 및 4차 암모늄 화합물, 예컨대 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드, 베타-하이드록시에틸트리메틸암모늄-2-에틸헥소에이트, 및 베타-하이드록시에틸벤질트리메틸디메틸암모늄부톡사이드를 포함한다(예를 들어, US3,024,210 참조).
선택적 보강 충전제 (B2c)
선택적으로, 실리콘 엘라스토머를 제조하는 데 사용되는 조성물은 보강 충전제 (B2c)를 함유할 수 있다. 보강 충전제 (B2c)는 예를 들어 실리카일 수 있다. 실리카는, 예를 들어 상표명 Cab-O-Sil MS-75D로 Cabot에서 판매되는 것과 같은 건식(발열성) 실리카, 또는 침강 실리카일 수 있다. 실리카의 입자 크기는 0.5 μm 내지 20 μm, 대안으로는 1 μm 내지 10 μm의 범위이다. 실리카는, 예를 들어 실리카를 실란 또는 폴리실록산으로 처리하여 제조된 처리된 실리카일 수 있다. 실리카를 처리하는 데 사용되는 실란 또는 폴리실록산은 일반적으로, 실리카 표면에 결합되는 친수성기 및 지방족계 불포화 탄화수소기 또는 하이드로카본옥시기 및/또는 Si-결합 수소 원자를 함유한다.
실리카는, 예를 들어 알콕시실란, 예를 들어 하나 이상의 Si-결합 알콕시기와 하나 이상의 Si-결합 알케닐기 또는 하나 이상의 Si-결합 수소 원자를 포함하는 실란으로 처리될 수 있다. 알콕시실란은 하나 이상의 지방족계 불포화 탄화수소기를 함유하는 모노알콕시실란, 디알콕시실란, 또는 트리알콕시실란, 예컨대 비닐알콕시실란, 예를 들어 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 또는 비닐메틸디메톡시실란일 수 있다. Si-결합 알콕시기는 실리카 표면에 결합되는 실라놀기에 쉽게 가수분해될 수 있다.
실리카는 대안적으로 폴리실록산, 예를 들어 Si-결합 알케닐기와 실라놀 말단기를 함유하는 올리고머 오가노폴리실록산으로 처리될 수 있다.
실리카는, 예를 들어 실리카를 기준으로 2 중량% 내지 60 중량%의 알케닐기-함유 알콕시실란 또는 알케닐기-함유 올리고머 오가노폴리실록산으로 처리될 수 있다.
열가소성 유기 재료 (A)
전술한 바와 같은 마스터배치는 일단 제조되면 열가소성 재료 (A)에 도입된다. 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)과 유사하게, 열가소성 재료 (A)는 폴리카보네이트, 폴리카보네이트와 그 외 중합체의 블렌드, 예를 들어 폴리카보네이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(PC/ABS) 블렌드 및 폴리카보네이트-폴리부틸렌 테레프탈레이트(PC/PBT) 블렌드; 폴리아미드, 예를 들어 나일론, 예컨대 폴리카프로락탐(Nylon-6), 폴리라우릴락탐(Nylon-12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(Nylon-6,6), 및 폴리헥사메틸렌도데칸아미드(Nylon-6,12), 폴리(헥사메틸렌 세바카미드(Nylon 6,10), 및 나일론과 그 외 중합체의 블렌드; 폴리에스테르, 예를 들어 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN); 폴리페닐렌 에테르(PPE) 및 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 및 PPE 또는 PPO와 스티렌계 물질의 블렌드, 예컨대 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 및 스티렌 아크릴로니트릴 수지(SAN); 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리아라미드, 폴리이미드, 강성 로드 구조를 갖는 페닐-함유 수지, 스티렌계 물질, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리스티렌(PS) HIPS; 폴리아크릴레이트; 할로겐화 플라스틱, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드, 플루오로플라스틱, 및 임의의 기타 할로겐화 플라스틱; 폴리케톤, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌(PP), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함한 폴리에틸렌(PE), 폴리부텐(PB), 및 폴리올레핀의 공중합체 및 블렌드, 열가소성 엘라스토머, 예컨대 열가소성 우레탄, 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머, 열가소성 가황물; 및 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 공중합체, 및 천연 산물, 예컨대 셀룰로스, 레이온, 및 폴리락트산으로부터 선택될 수 있다. 앞서 나타낸 바와 같이, 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)은 상기 열가소성 수지 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 성분 (A)는 상기 열가소성 재료 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 성분 (A)와 성분 (B1)은 동일하거나 상이할 수 있다.
선형 오가노폴리실록산 (B3)
선형 오가노폴리실록산 (B3)은 선택적 첨가제이며, 동적 가황 중에 존재시 (B2a2)와 반응하지 않거나, 동적 가황의 완료 후에 첨가된다. 선형 오가노폴리실록산 (B3)은 트리알킬 실릴 말단, 일반적으로 트리메틸메틸 실릴 말단, 또는 디알킬하이드록시 실릴 말단, 일반적으로 디메틸하이드록시 실릴 말단 또는 디알킬알케닐 실릴 말단, 일반적으로 디메틸비닐 실릴 말단을 포함할 수 있다.
선형 오가노폴리실록산 (B3)은 25℃에서 10,000 mm2·s-1(cSt) 이상, 대안적으로 25℃에서 50,000 mm2·s-1(cSt) 이상, 대안적으로 25℃에서 500,000 mm2·s-1(cSt) 이상의 점도, 대안적으로 600,000 mm2·s-1(cSt) 이상의 점도를 갖는 유체 또는 검일 수 있다. 성분 (B3)의 실리콘-결합 유기기는 독립적으로 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기로부터 선택된다. 이들은 구체적으로 예를 들어, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 및 헥실; 시클로알킬기, 예컨대 시클로헥실 및 시클로헵틸; 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알케닐기, 예컨대 비닐, 알릴, 및 헥세닐; 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 아릴기, 예컨대 페닐, 톨릴, 및 자일릴; 7 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 아랄킬, 예컨대 벤질 및 페네틸; 및 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 할로겐화 알킬기, 예컨대 3,3,3-트리플루오로프로필 및 클로로메틸일 수 있다. 이들 기는 디오가노폴리실록산이 실온 미만의 유리 전이 온도(또는 융점)를 갖도록 그리고 이 성분이 경화될 때 엘라스토머를 형성하도록 선택된다는 것은 물론 이해될 것이다. 성분 (B3) 중의 85 몰% 이상, 더 바람직하게는 90 몰% 이상의 실리콘-결합 유기기는 메틸기 및/또는 에틸기이고, 대안적으로 메틸기이다.
따라서, 폴리디오가노실록산 (B3)은 이러한 유기기를 함유하는 동종중합체, 공중합체, 또는 삼원중합체일 수 있다. 이들의 예는 특히, 디메틸실록시 단위와 페닐메틸실록시 단위; 디메틸실록시 단위와 디페닐실록시 단위; 그리고 디메틸실록시 단위, 디페닐실록시 단위, 및 페닐메틸실록시 단위를 포함하는 유체 또는 검을 포함한다. 분자 구조도 중요하지 않으며, 예를 들어 직쇄 및 부분 분지형 직쇄, 선형 구조가 바람직하다.
안정제 (C)
본원의 조성물은 또한 안정제 (C)를 포함할 수 있다. 안정제 (C)는 산화방지제, 예를 들어 상표명 'Irganox® 1010'으로 BASF에서 판매되는 테트라키스(메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나메이트)메탄)과 같은 힌더드 페놀 산화방지제일 수 있다. 이러한 산화방지제는, 예를 들어 열가소성 조성물의 0.05 내지 0.5 중량%로 사용될 수 있다.
기타 선택적 첨가제(성분 (D))
원하는 가공 또는 성능 특성을 얻기 위해, 또는 실리콘상 (B)와 열가소성 매트릭스 (A) 사이의 상용성(compatibility)을 향상시키기 위해 상기 열가소성 조성물에 기타 선택적 첨가제(성분 (D))가 첨가될 수 있다. 이러한 첨가제는 실리콘 엘라스토머 내에 존재해야 하는 경우, 예를 들어 실리콘 베이스의 조성물에 첨가되거나, 대안적으로, 첨가제가 열가소성 매트릭스 내에 존재해야 하는 경우 열가소성 매트릭스에 직접 첨가될 수 있다.
이러한 추가 성분들은, 예를 들어 연화 미네랄 오일, 가소제, 기타 미네랄 충전제(즉, 보강 충전제 (B2c) 제외), 점도 개질제, 윤활제, 커플링제, 열가소성 엘라스토머 및 난연성 첨가제, 착색제, 예컨대 안료 및/또는 염료; 효과성 안료, 예컨대 회절성 안료; 간섭 안료, 예컨대 펄제(pearlescent agent); 반사 안료 및 이들의 혼합물 및 상기 임의의 안료의 혼합물; UV 안정제, 유동화제, 마모방지제, 몰드이형제, 가소제, 충격 개질제, 계면활성제, 광택제, 충전제, 섬유, 왁스, 및 이들의 혼합물, 및/또는 (C)에 기재되지 않은 폴리머 분야에서 잘 알려진 임의의 기타 첨가제를 포함할 수 있다.
미네랄 오일은 일반적으로, C15 내지 C40 범위의 석유 증류물, 예를 들어 백색유, 액체 파라핀, 또는 나프텐 오일이다. 사용되는 경우, 미네랄 오일은 예를 들어 열가소성 유기 중합체 (A)와 미리 혼합될 수 있다. 미네랄 오일은, 예를 들어 열가소성 유기 중합체 (A)를 기준으로 0.5 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
가소제는 미네랄 오일과의 조합으로 또는 미네랄 오일에 대해 대안적으로 존재할 수 있다. 적합한 가소제의 예는 포스페이트 에스테르 가소제, 예컨대 상표명 Reofos® RDP로 Great Lakes Chemical Corporation에서 판매되는 이소프로필화 트리아릴 포스페이트, 레조르시놀 비스-(디페닐 포스페이트), 또는 포스페이트 에스테르를 포함한다. 이러한 가소제는, 예를 들어 조성물의 0.5 내지 15 중량%의 범위로 사용될 수 있다.
커플링제는 글리시딜 에스테르 작용성 중합체, 오가노작용성 그래프트 중합체, 오가노작용성 개질 오가노폴리실록산 중합체 조성물(극성 및 비극성 중합체 및 폴리실록산과 중합체의 분지형 블록 공중합체로부터 선택되는 열가소성 중합체를 포함), 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
기타 미네랄 충전제의 예는 탈크 또는 탄산칼슘을 포함한다. 충전제는 표면이 소수성이 되도록 처리될 수 있다. 이러한 충전제는 존재시 실리카와 같은 보강 충전제 (B2c)보다 적은 수준으로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 충전제는 열가소성 유기 중합체 (A) 또는 실리콘 베이스 (B)와 미리 혼합될 수 있다.
안료의 예는 카본 블랙 및 이산화티타늄을 포함한다. 안료는, 예를 들어 열가소성 유기 중합체 (A)와 미리 혼합될 수 있다.
윤활제는, 예를 들어 성형 작업시 열가소성 엘라스토머의 가공성을 개선하기 위한 표면 윤활 첨가제일 수 있다. 표면 윤활 첨가제의 예는 상표명 'Crodamide-EBS'로 CRODA에서 판매되는 에틸부틸스테아르아미드이다. 윤활제는, 예를 들어 열가소성 조성물의 0.1 내지 2 중량%로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에 난연성을 제공하기 위한 난연성 첨가제의 사용이 본 발명의 범위 내에서 고려된다. 할로겐화 종, 예컨대 폴리디브로모스티렌, 디브로모스티렌의 공중합체, 폴리브로모스티렌, 브롬화 폴리스티렌, 테트라브로모프탈레이트 에스테르, 테트라브로모프탈레이트 디올, 테트라브로모프탈레이트 무수물, 테트라브로모벤조에이트 에스테르, 헥사브로모시클로도데칸, 테트라브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A 비스(2,3-디브로모프로필 에테르), 테트라브로모비스페놀 A 비스(알릴 에테르), 테트라브로모비스페놀 A의 페녹시-말단 카보네이트 올리고머, 데카브로모디페닐에탄, 데카브로모디페닐 옥사이드, 비스-(트리브로모페녹실)에탄, 에탄-1,2-비스(펜타브로모페닐), 테트라데카브로모디페녹시벤젠, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 브롬화암모늄, 폴리 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 브롬화 에폭시 중합체, 브롬화 에폭시 올리고머, 및 브롬화 에폭시로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있는 종래의 난연제가 본 발명에 사용될 수 있다. 기타 비할로겐 종은 이소프로필화 트리아릴 포스페이트, 크레실 디페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리자일릴 포스페이트, 트리페닐포스페이트, 부틸화 트리아릴 포스페이트, 레조르시놀 비스-(디페닐 포스페이트), 비스페놀 A 비스(디페닐 포스페이트), 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 수산화마그네슘, 삼산화안티몬, 적린, 붕산아연, 및 주석산아연과 같은 물질로부터 선택될 수 있다.
단일 선택적 첨가제 또는 다수의 선택적 첨가제(성분 (D))가 열가소성 마스터배치 조성물에 사용될 수 있다. 존재하는 성분 (D)의 하나 이상의 첨가제의 총 비율은 열가소성 마스터배치 조성물의 총 중량의 30 중량%를 초과하지 않아야 한다. 바람직하게, 하나 이상의 성분 (D)가 존재하는 경우, 상기 첨가제의 총 누적량은 일반적으로, 마스터배치 조성물 B의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%이다.
전술한 바와 같은 마스터배치 (B)의 제조 방법
전술한 바와 같은 마스터배치 (B)의 제조 방법은
(i) 실리콘 엘라스토머 (B2)를 제조하는 데 사용되는 성분들을 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)과 배합하는 단계,
(ii) 실리콘 조성물을 동적으로 가황시켜 실리콘 엘라스토머 (B2)를 형성하는 단계, 및
(iii) (B3)을 단계 (ii) 중에 또는 단계 (iii) 후에 도입하는 단계를 포함하며,
마스터배치 (B)는 (B1) + (B2) + (B3)의 중량을 기준으로 총 20 중량% 내지 60 중량%의 성분 (B2) + (B3)을 함유한다. 성분 (C) 및 (D)는 공정 중 임의의 시점에 도입될 수 있다. 바람직하게, 생성된 마스터배치는 상기 공정의 완료 후 펠릿 형태로 만들어진다.
대안적 구현예에서, 전술한 바와 같이 마스터배치 (B)를 제조하고, 생성된 마스터배치를 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (A)와, (A) + (B)의 중량을 기준으로 총 0.2 내지 25 중량%의 가교 실리콘 엘라스토머가 열가소성 조성물에 존재하도록 하는 양으로 배합함으로써 열가소성 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 하나의 대안예에서, 마스터배치는 펠릿화된 형태로 성분 (A)에 도입된다. 다른 대안예에서, 성분 (A) 및 성분 (B) 모두가 펠릿화된 형태로 함께 건식 배합된다. 열가소성 조성물은 열가소성 엘라스토머 조성물일 수 있다.
따라서, 열가소성 조성물을 제조하는 방법은 마스터배치 (B)를 제조하는 단계
(전술한 바와 같은 마스터배치 (B)의 제조 방법은
(i) 실리콘 엘라스토머 (B2)를 제조하는 데 사용되는 성분들을 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)과 배합하는 단계,
(ii) 실리콘 조성물을 동적으로 가황시켜 실리콘 엘라스토머 (B2)를 형성하는 단계, 및
(iii) (B3)을 단계 (ii) 중에 또는 단계 (iii) 후에 도입하는 단계를 포함하며,
마스터배치 (B)는 (B1) + (B2) + (B3)의 중량을 기준으로 총 20 중량% 내지 60 중량%의 성분 (B2) + (B3)을 함유함), 및 생성된 마스터배치를 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (A)와, (A) + (B)의 중량을 기준으로 총 0.2 내지 25 중량%의 가교 실리콘 엘라스토머가 열가소성 조성물에 존재하도록 하는 양으로 배합하는 단계를 포함한다. 열가소성 조성물은 열가소성 엘라스토머 조성물일 수 있다.
상기 공정에 대해 몇 가지 대안이 사용될 수 있다. 예를 들어, 마스터배치 (B)는 다음과 같은 단계에 의해 제조될 수 있다.
(i) 실리콘 엘라스토머 (B2)를 제조하는 데 사용되는 성분들을 혼합하여 실리콘 조성물을 형성하는 단계,
(ii) (i)의 실리콘 조성물을 하나 이상의 열가소성 유기 재료를 포함하는 성분 (B1)에 배합하는 단계,
(iii) 실리콘 조성물을 동적으로 가황시켜 실리콘 엘라스토머 (B2)를 형성하는 단계, 및
(iv) 존재시 (B3)을 단계 (ii) 중에 또는 단계 (iii) 후에 도입하는 단계
(마스터배치 (B)는 (B1) + (B2) + (B3)의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%의 가교 실리콘 엘라스토머를 함유함). 대안적으로, 마스터배치 (B)는 성분 (B1) 하나 이상의 열가소성 유기 재료를 가열하고 압출기에 통과시키고, 실리콘 엘라스토머 (B2)를 제조하는 데 사용되는 성분들을 개별적으로 또는 집합적으로 성분 (B1)에 도입하는 단계,
(i) 실리콘 엘라스토머 (B2)를 제조하는 데 사용되는 성분들을 혼합하고 동적으로 가황시켜 실리콘 엘라스토머 (B2)를 생성하는 단계, 및
(ii) 존재시 (B3)을 단계 (i) 중에 또는 단계 (ii) 후에 도입하는 단계에 의해 제조될 수 있으며,
마스터배치 (B)는 (B1) + (B2) + (B3)의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%의 가교 실리콘 엘라스토머를 함유한다.
열에 의해 열가소성 수지 (A) 및 (B1)을 연화시킬 필요성을 이용하고 성분들의 접촉 및 균일한 혼합을 가능하게 하는 열가소성 조성물을 제조하기 위해 성분 B1, B2, 및 선택적 B3을 배합할 뿐만 아니라 성분 (A)와 (B)를 배합하기 위한 플라스틱 가공 작업 및 장비는 열가소성 수지의 연화 또는 용융 온도에 따라 60℃ 내지 400℃ 범위 내의 온도에서 수행될 수 있다. 이러한 임의의 공정을 위한 편리한 장비는, 예를 들어 단축 압출기, 이축 압출기, 또는 다축 압출기를 사용하는 압출 컴파운딩 작업일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 대안적으로, 배합은 예를 들어 Z-블레이드 믹서와 같은 배치식 내부 믹서, 또는 성분들의 균일한 분포가 보장될 수 있도록 충분한 혼합 시간을 제공하는 Banbury 믹서를 이용해 수행될 수 있다.
전술한 바와 같은 마스터배치 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하는 데 이용될 수 있는 대안적 공정의 선택이 이하 제공된다.
마스터배치는 연속적인 삽입 단계가 제공된 순서대로 수행될 수 있는 다음의 공정을 이용해 제조될 수 있으나, 대안적으로 단계들은 대안적 순서로 수행될 수 있으며, 일부 경우에, 가공 장비 레이아웃 및 원료 조성에 따라 적절한 경우 일부 단계들이 결합될 수 있다.
1. 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)은 먼저 필요에 따라 60℃ 내지 400℃의 온도에서 연화되거나 용융된다.
2. 마스터배치 조성물의 실리콘 엘라스토머 부분을 형성하기 위해 디오가노폴리실록산 검 (B2a1) 또는 (B2b1)의 동적 가황에 관여하는 (B2)의 성분들이 이어서 고온에서 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)에 도입된다.
이어서, 선택적으로 (B2c), (B3), (C), 및/또는 (D) 중 하나 이상을 추가로 함유하는 다음의 경화 조성물 중 하나를 동적으로 경화시켜 실리콘 엘라스토머 (B2)가 제조된다.
1) 분자당 평균 2개 이상의 알케닐기를 갖는 디오가노폴리실록산 (B2a1) 및
분자당 2개 이상의 Si-결합 수소 원자, 대안적으로 3개 이상의 Si-결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 (B2a2) 및 하이드로실릴화 촉매 (B2a3) 및 선택적으로 촉매 억제제 (B2a5);
2) 분자당 평균 2개 이상의 알케닐기를 갖는 디오가노폴리실록산 (B2a1) 및 라디칼 개시제 (B2a4) 및 분자당 2개 이상의 Si-결합 수소 원자, 대안적으로 3개 이상의 Si-결합 수소 원자를 갖는 선택적 오가노폴리실록산 (B2a2); 또는
1) 실라놀 말단 디오가노폴리실록산 (B2b1),
평균 2개 이상의 실리콘-결합 수소기를 함유하는, 2개 이상의 Si-결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 (B2a2) 및
축합 촉매 (B2b3).
디오가노폴리실록산 검 (B2a1) 또는 (B2b1)은 기계적 혼합 에너지하에 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)의 연화 또는 용융 열가소성 매트릭스에 도입되고 분포된다.
이어서, 각각의 검의 가황을 개시하고 완료하기 위해 대안적 경화 패키지의 성분들이 혼합물에 개별적으로(바람직한 순서 없음) 또는 조합으로 도입되고 분포된다. 앞서 논의된 바와 같이, 하이드로실릴화(부가) 경화 공정의 경우 가황 반응의 완료 전에 체류 시간을 증가시키기 위해 하이드로실릴화(부가 경화) 반응 억제제 (B2a5)가 선택적으로 혼합물에 삽입될 수 있다. 사용시 억제제 (B2a5)는 촉매 및/또는 가교제 전에 조성물에 도입된다.
선택적 첨가제 (B2c), (B3), (C), 및/또는 (D)는 필요에 따라 동적 경화 공정 중에 또는 완료 후에 동시에 또는 개별적으로 도입될 수 있다. 디오가노폴리실록산 (B2c)용 보강 충전제는 별도로 삽입될 수 있다. 예를 들어, 안정제 첨가제 (C) 및 추가 성분 (D)는 (B1)이 고온에 노출되기 전에 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)에 고체 형태로 미리 배합되거나, 또는 혼합 작업 중에 하나 이상의 용융된 열가소성 유기 재료 (B1)에 첨가될 수 있다.
대안적으로, 전술한 바와 같이 각각의 성분을 개별적으로 도입하기보다는, 미리 분산된 오가노폴리실록산 조성물을 고온에서 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)에 도입할 수 있다. 미리 분산된 오가노폴리실록산 조성물은 실리콘 엘라스토머를 제조하는 데 사용되는 모든 성분의 단일 혼합물을 포함할 수 있거나, 또는 함께 혼합되면 (B2a1) 또는 (B2b1)을 동적으로 가황시키는 데 필요한 성분을 완성하여 실리콘 엘라스토머를 형성하는 둘 이상의 혼합물의 도입을 이용할 수 있다. 미리 분산된 오가노폴리실록산 화합물의 사용은 개별적인 성분 삽입을 보완하거나 대체할 수 있다.
미리 분산된 오가노실록산 조성물은 반응성 기를 갖는 디오가노폴리실록산 또는 반응성 기를 갖는 디오가노폴리실록산의 블렌드, 즉 보강 충전제 (B2c) 또는 가교제, 예를 들어 (B2a2) 또는 보강 충전제 (B2c)와 가교제 (B2a2)의 조합을 포함하는 (B2a1) 또는 (B2b1)을 포함할 수 있다. 미리 분산된 오가노실록산 화합물 조성의 성분들은 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)에 도입되기 전에 함께 배합된다. 이어서, 다른 성분들이 독립적으로 도입될 수 있다.
대안적으로, 가열된 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)에 함께 혼합된 둘 이상의 미리 분산된 조성물(즉, 2파트 조성물)이 있을 수 있다:
1. 오가노폴리실록산 (B2a1 또는 B2b1) 및 하이드로실릴화 촉매 (B2a3) 또는 축합 촉매 (B2b3)을 함유하는 제1 파트;
2. 오가노폴리실록산 (B2a1 또는 B2b1), 분자당 2개 이상의 Si-결합 수소 원자, 대안적으로 3개 이상의 Si-결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 (B2a2) 및 선택적으로 반응 억제제 (B2a5)를 함유하는 제2 파트.
다른 대안예에서, 실리콘 엘라스토머를 제조하기 위한 성분 중 하나 이상은 미리 제조된 마스터배치 또는 액체 농축물 형태로 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)에 도입될 수 있다. 예를 들어, 마스터배치에서 열가소성 재료(예를 들어 선형 오가노폴리실록산 농축물 또는 실록산 마스터배치와 동일한 재료)와 배합하기 위해 적절한 가교제가 조성물에 도입될 수 있다.
유사하게, 실록산 (B3)은 존재시 개별 혼합 작업을 통해 상류에서 제조된 마스터배치의 형태로 도입될 수 있다.
또 다른 대안예에서, 실리콘 엘라스토머를 제조하는 데 사용되는 조성물의 성분들은 경화된 실리콘 엘라스토머가 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)에 배합되어 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)에서 동적 가황이 필요하지 않도록 미리 혼합되고 경화될 수 있다.
실리콘 엘라스토머 농축물은 용융된 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)에 고온에서 최종 조성물에 삽입되거나, 또는 블렌드가 가공 장비에 삽입되고 고온에 노출되기 전에 고체 형태로 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)과 미리 배합될 수 있다.
또 다른 대안예에서, (필요한 경우) (B3)의 마스터배치 및 실리콘 엘라스토머 (B2)를 제조하기 위한 성분들의 마스터배치 또는 마스터배치들이 모두 미리 제조되고 고온에서 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)에 도입되고 적절하게 함께 혼합될 수 있다.
선형 오가노폴리실록산 농축물 및 분산된 실리콘 엘라스토머 농축물 중간체는, 고체 형태로 함께 배합하거나, 고온의 혼합 공정에 노출되기 전에 고체 형태로 함께 미리 배합하거나, 고온에서 혼합 에너지 노출하에 두 중간체를 개별적으로 첨가함으로써 후속 혼합 작업 중에 합쳐질 수 있다.
열가소성 수지 (A)의 일부는 선택적으로, 조성물의 균형을 맞추고 원하는 최종 조성물과 일치시키기 위해 3개의 단계 중 임의의 단계에서 첨가될 수 있다.
열가소성 실리콘 가황물 마스터배치의 제조 방식에 관계없이, 생성된 마스터배치는 바람직하게, 열가소성 실리콘 가황물 마스터배치를 형성하기 위해 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)의 냉각시 펠릿화된다.
생성된 펠릿화된 마스터배치는 생성된 혼합물이 전술한 바와 같은 최종 열가소성 조성물을 제조하기 위한 논의된 온도 범위 내에서 가열되기 전에 열가소성 수지 (A)와 건식 혼합될 수 있다.
본 발명의 열가소성 조성물은 열가소성 재료에 일반적으로 사용되는 임의의 공정, 예를 들어 압축 성형, 사출 성형, 또는 압출, 또는 3D 프린팅에 의해 성형될 수 있다.
본 발명의 조성물은 개질될 코어 조성물에 삽입함으로써 최종 공정 작업 또는 성형 전에 원하는 용량으로 희석되고 고체 형태로 배합되거나, 또는 성형 작업 전에 중간의 컴파운딩 단계에서 코어 최종 조성물에 고온에서 균일하게 혼합될 수 있다.
본 발명의 조성물은 단독으로, 실록산 마스터배치로도 나타낸 선형 오가노실록산과 함께, 또는 본 발명에 개시된 설명에 따라 열가소성 수지에 분포된 오가노폴리실록산의 동적 가황으로부터 생성된 실리콘 엘라스토머 농축물과 함께 사용하기 위한 것이다.
본 발명의 신규 열가소성 엘라스토머는, 특히 충분한 촉감, 내스크래치성과 내흠집성, 내화학성, 및 기계적 성능이 동시에 요구될 수 있는 분야와 관련하여 자동차, 전자기기, 전기장치, 통신, 가전 제품, 및 의료용 부품 및 구성요소를 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 열가소성 조성물은 에어백 커버 스킨, 스티어링 휠 스킨, 기어 노브, 그립 핸들, 팔걸이, 인테리어 스킨, 카매트(예컨대, 컵 홀더, 빈, 글러브 박스 매트), 작은 노브, 스위치, 및 자동차 대형 부품, 예컨대 글러브 박스 패널, 대시보드, 도어 패널 등(대형은 20 cm2보다 큰 표면을 의미)과 같은 자동차 용품에 적합할 수 있다. 이러한 열가소성 조성물은 고유의 엘라스토머 특성으로 인해, 기후성 절연재, 예컨대 미러 씰, 내부 씰, 및 외부 씰에도 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 전자기기 및 가전 제품 구성요소, 예컨대 벨트, 팔찌, 연성 템플 팁, 보호 커버 및 웨어러블 전자기기; 대형 전자기기 부품 및 액세서리, 호스, 부츠, 벨로우즈, 개스킷, 부드러운 감촉의 커버, 키보드 손목 받침대, 노트북 및 태블릿 컴퓨터 장치의 부품 및 보호 커버, 보호 커버; 액체 라인 구성요소 및 에어 덕트; 건축용 씰; 병 마개; 가구 구성요소; 포장 구성요소, 예컨대 씰, 병, 캔, 컵; 휴대용 장치의 내성 및 부드러운 감촉의 그립; 의료 및 위생 장치; 조리기구 부품 및 액세서리; 스포츠 및 레저 용품, 예컨대 라켓, 자전거 부품; 신발 밑창, 장난감, 및 일반 고무 부품에 사용될 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 피부에 대한 바람직한 부드러운 촉감 및/또는 편안한 그립감 및/또는 높은 기계적 성능 및/또는 우수한 내스크래치성 및/또는 내화학성(가장 일반적으로 사용되는 화학물질에 대한 안정성)을 가질 수 있다. 피부에 대한 부드러운 촉감, 우수한 내스크래치성과 내화학성, 및 높은 기계적 성능의 이러한 속성은 열가소성 엘라스토머가 사람 피부와 장기간 접촉되는 것과 같은 조건에서 사용될 때에도 유지될 수 있다. 통기성 재료인 실리콘은 열가소성 엘라스토머가 기체 및 수증기에 대한 투과성을 가질 수 있도록 하지만, 조성물 내부의 수분 응축을 제한할 정도로 소수성이다. 실리콘상은 혼합 단계 중에 가교(가황)되고 유기 매트릭스에 균일하게 미세 분산되므로, 열가소성 엘라스토머 조성물은 상당한 내화학성과 감소된 수분 흡수를 갖고 있어 잠재적인 가수분해에 대해 유기 매트릭스를 보호하며, 높은 기계적 성능, 내스크래치성, 기계적 내마모성, 및 마모 저항성을 갖고 있어 내구성이 전반적으로 향상된다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 시계 팔찌, GPS 팔찌, 선글라스와 독서용 안경의 템플 팁 및 코 패드와 같은 웨어러블 물품을 형성하는 데 사용될 때 특별한 장점을 갖는다. 이러한 웨어러블 물품은 사람 피부와의 장기간 접촉에 걸쳐 그 속성을 유지한다. 따라서, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 피부에 대한 바람직한 부드러운 촉감, 우수한 내스크래치성, 및 내화학성(가장 일반적으로 사용되는 화학물질에 대한 안정성)을 가질 수 있다. 이러한 속성은 열가소성 조성물, 예를 들어, 열가소성 엘라스토머 조성물 엘라스토머가 압출, 공압출, 압출 라미네이팅, 캘린더링, 압출 캘린더링, 또는 라미네이팅되어 표면에 결이 있거나 없는 열가소성 필름, 열가소성 시트, 및 합성 피혁을 형성할 경우에도 유지된다. 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 직물에 도포되어, 합성 피혁 제품을 형성하는 라미네이트를 생성할 수 있다. 상용성 재료와 함께 공압출하거나 후가공함으로써, 복합 라미네이트를 형성하기 위한 열가소성 합성 직물 또는 부직물을 얻을 수 있다. 적절한 프라이머 또는 계면 물질을 사용하여 비상용성 재료와 함께 공압출하거나 후가공함으로써, 복합 라미네이트를 형성하기 위한 열가소성 합성 또는 천연 직물 또는 부직물을 얻을 수 있다.
적용예는 다음과 같다.
- 시트, 도어 패널 커버, 기어 노브, 팔걸이, 스티어링 휠, 휠 커버와 같은 자동차 용품에 사용하기 위한 합성 피혁
- 노트북 또는 태블릿과 같은 전자 장치 등의 전자 용품에 적용되어 부드러운 촉감을 주는 합성 피혁
- 스포츠 용품 및 신발용 합성 피혁
- 피트니스 추적 장치용 시계 밴드 또는 스트랩
실시예
하기 실시예들을 통해 본 발명을 설명하며, 달리 나타내지 않는 한, 부 또는 백분율은 중량 기준이다. 시판되는 열가소성 올레핀계 물질 MULTIFLEX® TPO 7003 SW BLK를 기준 물질로 사용하였다. 고려된 다양한 실록산 마스터배치 첨가제 각각에 대해 0 wt%(대조), 2 wt%, 5 wt%, 10 wt%, 및 20 wt%를 달성하기 위해 MULTIFLEX® TPO 7003 SW BLK 펠릿에 원하는 양의 실록산 마스터배치 첨가제 펠릿 건조 블렌드를 혼합하여 샘플을 제조하였다. 생성된 혼합물을 이어서 사출 성형에 의해 열가소성 재료로서 제조하였다.
본원의 실시예를 위해 여러 마스터배치를 제조하였다.
첨가제: 캐리어: 다음의 마스터배치를 제조하는 데 사용된 폴리에틸렌 캐리어 100 중량%.
마스터배치 1: 약 150 mm/100의 가소도를 갖는 디메틸비닐 말단 폴리디메틸실록산 검, 약 150 mm/100의 가소도를 갖는 디메틸비닐 말단 폴리디메틸메틸비닐실록산 검, 및 소수성 처리된 실리카 충전제 50 중량%와 폴리에틸렌 캐리어 50 중량%를 포함하는 실록산 마스터배치(이축 압출기를 사용해 제조).
마스터배치 2: 약 150 mm/100의 가소도를 갖는 디메틸비닐 말단 폴리디메틸실록산 검, 소수성 처리된 침강 실리카 50 중량%와 폴리에틸렌 캐리어 및 알콕시 실리콘 중합체 50 중량%를 포함하는 마스터배치(25 mm(L/D: 48) COPERION-ZSK 이축 압출기로 제조). 마스터배치 2의 실시예에서는, 0.1 중량% 미만의 페놀 라디칼 제거제를 또한 사용하였다.
마스터배치 3: 6.0:1의 하이드로겐 실록산기 대 비닐 실록산기 비에 상당하는 조절된 양의 메틸하이드로겐 실록산 가교제(Dp: 56.6; D': 38.5) 및 비닐 실록산기 농도에 비해 150 ppm 농도의 2- 백금 IV 촉매를 포함하는 경화 패키지와 함께 마스터배치 2의 실록산 베이스로부터 제조된 'TPSiV' 마스터배치; 마스터배치 2: 25mm(L/D: 48) COPERION-ZSK 이축 압출기(파일럿 장비)로 제조.
실험 결과:
초기 실험 결과를 표 1a와 1b 및 표 2에 나타냈다.
[표 1a] 실험 데이터 요약 - 기계적 특성
Figure pct00007
경도는 ISO 868: 2003에 따라 측정하였다. 굴곡 탄성률은 ISO 178:2013 방법 A를 사용해 측정하였다. 노치 IZOD 충격(-30℃), 노치 IZOD 충격(-35℃), 및 노치 IZOD 충격(-40℃)은 모두 ISO 180/A: 2013을 사용해 완료했다. 항복 응력, 항복 변형률, 20%에서의 인장 강도, 100%에서의 인장 강도, 파단 인장 강도, 및 파단 연신율은 모두 ISO 527-2/5A/500: 2012를 따랐고(시편 5A - 500 mm/분); 인열 강도 시험은 ISO 34-1: 2015 방법 B/비노치를 따라 수행하였다(500 mm/분).
[표 1b] 실험 데이터 요약 - 기계적 특성 - 계속
Figure pct00008
[표 2] 실험 데이터 요약 - 표면 특성
Figure pct00009
볼 수 있는 바와 같이, 마스터배치 3을 사용한 결과는 2 wt%에서 최대 20 wt%까지의 첨가 수준에 대해 최소 5%에서 최대 40%까지 낮은 굴곡 탄성률 범위로 마스터배치 1 및 마스터배치 2와 유사한 가요성 개선을 나타내지만, 마스터배치 3만이 내충격성의 현저한 향상을 나타낸다. 마스터배치 3에 의해 제공되는 내충격성 향상은 -30℃ 시험 온도에서 2 wt%의 첨가제 사용시 1% 탄성 증가에서 20 wt%의 첨가제 사용시 11% 탄성 증가에까지 이른다. 내충격성 향상은 더 낮은 -35℃ 또는 심지어 -40℃ 시험 온도에서 더욱 현저하며, 마스터배치 3은 2 wt%의 첨가제 사용시 반발 탄성이 16% 증가하여 더 높은 20 wt%의 첨가제 사용의 경우 기준 제품보다 최대 5배 우수한 탄성(+500%)을 나타낸다(표 1a). 보완적으로 마스터배치 3은 마모 중량 손실을 최대 13% 줄임으로써 마찰 마모에 대한 표면 저항성을 개선하여, 표준화된 표면 광택 및 색도 변화를 줄이고 이로 인해 내스크래치성이 전반적으로 개선된다(Renault MAR 시험에 따른 25% 낮은 광택 |Δ광택| 변화 및 일정하게 낮은 색도 변화 |ΔL*|, 및 Auto PV3952 표준에 따른 1 미만의 일정한 광택 |Δ광택| 및 색도 |ΔL*| 변화)(표 2).

Claims (22)

  1. (B1) 하나 이상의 열가소성 유기 재료,
    (B2) 실리콘 엘라스토머, 및 선택적으로
    (B3) 미경화 오가노폴리실록산 중합체를 포함하는
    마스터배치 (B)를 포함하는 열가소성 마스터배치 조성물로서,
    마스터배치 (B)는 (B1) + (B2) + (B3)의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%의 가교 실리콘 엘라스토머를 함유하는, 열가소성 마스터배치 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열가소성 마스터배치 조성물은 열가소성 엘라스토머 마스터배치 조성물인, 열가소성 마스터배치 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 미경화 오가노폴리실록산 (B3)은 마스터배치 (B)의 0.1 내지 25 중량%의 양으로 존재하는, 열가소성 마스터배치 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리콘 엘라스토머 (B2)는
    분자당 평균 2개 이상의 알케닐기를 갖는 디오가노폴리실록산 (B2a1)과
    (i) 분자당 2개 이상의 Si-결합 수소 원자, 대안적으로 3개 이상의 Si-결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 (B2a2) 및 하이드로실릴화 촉매 (B2a3) 및 선택적으로 촉매 억제제 (B2a5); 또는
    (ii) 라디칼 개시제 (B2a4); 또는
    실라놀 말단 디오가노폴리실록산 (B2b1),
    분자당 2개 이상의 Si-결합 수소 원자, 대안적으로 3개 이상의 Si-결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산 (B2a2) 및
    축합 촉매 (B2b3)의 동적 가황에 의해 제조되는, 열가소성 마스터배치 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 디오가노폴리실록산 (B2a1) 또는 디오가노폴리실록산 (B2b1)은 ASTM D-926-08에 의해 측정시 100 mm/100 이상의 윌리엄스 가소도 값을 갖는 검(gum)인, 열가소성 마스터배치 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)은 폴리카보네이트; 폴리카보네이트와 그 외 중합체의 블렌드; 폴리아미드 및 폴리아미드와 그 외 중합체의 블렌드; 폴리에스테르; 폴리페닐렌 에테르(PPE) 및 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 및 PPE 또는 PPO와 스티렌계 물질의 블렌드; 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리아라미드, 폴리이미드, 강성 로드 구조를 갖는 페닐-함유 수지, 스티렌계 물질; 폴리아크릴레이트, SAN; 할로겐화 플라스틱, 예를 들어 폴리케톤, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리올레핀, 및 폴리올레핀의 공중합체 및 블렌드; 열가소성 엘라스토머, 예컨대 열가소성 우레탄, 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머, 열가소성 가황물; 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 공중합체, 천연 산물, 예컨대 셀룰로스, 레이온, 및 폴리락트산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 열가소성 마스터배치 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)은 폴리카보네이트; 블렌드 폴리카보네이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(PC/ABS) 블렌드, 폴리카보네이트-폴리부틸렌 테레프탈레이트(PC/PBT) 블렌드; 폴리카프로락탐(Nylon-6), 폴리라우릴락탐(Nylon-12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(Nylon-6,6), 폴리헥사메틸렌도데칸아미드(Nylon-6, 12), 폴리(헥사메틸렌 세바카미드(Nylon 6,10), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN); 폴리페닐렌 에테르(PPE) 및 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 및 PPE 또는 PPO와 스티렌계 물질의 블렌드, 예컨대 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-(ABS) 및 스티렌 아크릴로니트릴 수지(SAN); 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리아라미드, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리스티렌(PS) HIPS; 폴리아크릴레이트, SAN; 폴리비닐 클로라이드, 플루오로플라스틱, 및 임의의 기타 할로겐화 플라스틱; 폴리케톤, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리부텐(PB), 및 폴리올레핀의 공중합체 및 블렌드, 열가소성 우레탄, 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머, 열가소성 가황물; 및 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 공중합체로부터 선택되는, 열가소성 마스터배치 조성물.
  8. (A) 하나 이상의 열가소성 유기 재료와
    (B) 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 마스터배치 (B)
    의 블렌드를 포함하는 열가소성 조성물로서,
    (A) + (B)의 중량을 기준으로 총 0.2 내지 25 중량%의 가교 실리콘 엘라스토머가 존재하는 열가소성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 열가소성 조성물은 열가소성 엘라스토머 조성물인, 열가소성 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (A)는 폴리카보네이트; 폴리카보네이트와 그 외 중합체의 블렌드; 폴리아미드 및 폴리아미드와 그 외 중합체의 블렌드; 폴리에스테르; 폴리페닐렌 에테르(PPE) 및 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 및 PPE 또는 PPO와 스티렌계 물질의 블렌드; 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리아라미드, 폴리이미드, 강성 로드 구조를 갖는 페닐-함유 수지, 스티렌계 물질; 폴리아크릴레이트, SAN; 할로겐화 플라스틱, 예를 들어 폴리케톤, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리올레핀, 및 폴리올레핀의 공중합체 및 블렌드; 열가소성 엘라스토머, 예컨대 열가소성 우레탄, 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머, 열가소성 가황물; 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 공중합체, 천연 산물, 예컨대 셀룰로스, 레이온, 및 폴리락트산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 열가소성 조성물.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (A)는 폴리카보네이트; 블렌드 폴리카보네이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(PC/ABS) 블렌드, 폴리카보네이트-폴리부틸렌 테레프탈레이트(PC/PBT) 블렌드; 폴리카프로락탐(Nylon-6), 폴리라우릴락탐(Nylon-12), 폴리헥사메틸렌아디파미드(Nylon-6,6), 폴리헥사메틸렌도데칸아미드(Nylon-6, 12), 폴리(헥사메틸렌 세바카미드(Nylon 6,10), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN); 폴리페닐렌 에테르(PPE) 및 폴리페닐렌옥사이드(PPO), 및 PPE 또는 PPO와 스티렌계 물질의 블렌드, 예컨대 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 및 스티렌 아크릴로니트릴 수지(SAN); 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리에테르 설폰(PES), 폴리아라미드, 폴리이미드, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS), 폴리스티렌(PS) HIPS; 폴리아크릴레이트, SAN; 폴리비닐 클로라이드, 플루오로플라스틱, 및 임의의 기타 할로겐화 플라스틱; 폴리케톤, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 폴리부텐(PB), 및 폴리올레핀의 공중합체 및 블렌드, 열가소성 우레탄, 열가소성 폴리올레핀계 엘라스토머, 열가소성 가황물; 및 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 공중합체로부터 선택되는, 열가소성 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 (A)와 성분 (B1)은 동일하거나 상이한, 열가소성 조성물.
  13. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 마스터배치 (B)를 제조하는 방법으로서,
    (i) 실리콘 엘라스토머 (B2)를 제조하는 데 사용되는 성분들을 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (B1)과 배합하는 단계,
    (ii) 실리콘 조성물을 동적으로 가황시켜 실리콘 엘라스토머 (B2)를 형성하는 단계, 및
    (iii) (B3)을 단계 (ii) 중에 또는 단계 (iii) 후에 도입하는 단계를 포함하되,
    마스터배치 (B)는 (B1) + (B2) + (B3)의 중량을 기준으로 총 20 중량% 내지 60 중량%의 성분 (B2) + (B3)을 함유하는, 방법.
  14. (i) 실리콘 엘라스토머 (B2)를 제조하는 데 사용되는 성분들을 혼합하여 실리콘 조성물을 형성하는 단계,
    (ii) (i)의 실리콘 조성물을 하나 이상의 열가소성 유기 재료를 포함하는 성분 (B1)에 배합하는 단계,
    (iii) 실리콘 조성물을 동적으로 가황시켜 실리콘 엘라스토머 (B2)를 형성하는 단계, 및
    (iv) 존재시 (B3)을 단계 (ii) 중에 또는 단계 (iii) 후에 도입하는 단계에 의해 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 마스터배치 (B)를 제조하는 방법으로서,
    마스터배치 (B)는 (B1) + (B2) + (B3)의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%의 가교 실리콘 엘라스토머를 함유하는, 방법.
  15. (i) 하나 이상의 열가소성 유기 재료를 포함하는 성분 (B1)을 가열하고 압출기에 통과시키고, 실리콘 엘라스토머 (B2)를 제조하는 데 사용되는 성분들을 개별적으로 또는 집합적으로 성분 (B1)에 도입하는 단계,
    (ii) 실리콘 엘라스토머 (B2)를 제조하는 데 사용되는 성분들을 혼합하고 동적으로 가황시켜 실리콘 엘라스토머 (B2)를 생성하는 단계, 및
    (iii) 존재시 (B3)을 단계 (i) 중에 또는 단계 (ii) 후에 도입하는 단계에 의해 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 마스터배치 (B)를 제조하는 방법으로서,
    마스터배치 (B)는 (B1) + (B2) + (B3)의 중량을 기준으로 20 중량% 내지 60 중량%의 가교 실리콘 엘라스토머를 함유하는, 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따라 마스터배치를 제조하고, 생성된 마스터배치를 하나 이상의 열가소성 유기 재료 (A)와, (A) + (B)의 중량을 기준으로 총 0.2 내지 25 중량%의 가교 실리콘 엘라스토머가 열가소성 조성물에 존재하도록 하는 양으로 배합함으로써 열가소성 조성물을 제조하는 방법.
  17. 열가소성 엘라스토머 조성물의 물성을 개질하기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 마스터배치로서 열가소성 실리콘 가황물의 용도.
  18. 스포츠 장비, 신발, 자동차, 가전 제품, 전자기기, 휴대용 전자기기, 전기장치, 통신, 및 의료용 부품 또는 구성요소로서, 제8항 또는 제9항에 따른 열가소성 조성물을 포함하는 부품 또는 구성요소.
  19. 팔찌, 또는 선글라스, 독서용 안경용 지지 패드, 또는 웨어러블 전자기기와 같은 웨어러블 물품으로서, 제9항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 포함하는 웨어러블 물품.
  20. 사용시 착용자의 피부와 접촉되는 웨어러블 물품을 형성하기 위한 제8항 또는 제9항에 따른 열가소성 조성물의 용도.
  21. 스포츠 장비, 신발, 자동차, 가전 제품, 전자기기, 휴대용 전자기기, 전기장치, 통신, 및 의료용 부품 또는 구성요소에 사용되거나 이러한 부품 또는 구성요소를 위해 사용되는 제8항 또는 제9항에 따른 열가소성 조성물의 용도.
  22. 제13항 또는 제14항에 있어서, 상기 열가소성 조성물은 형성된 후 압출, 공압출, 라미네이팅, 캘린더링, 및/또는 압출-캘린더링되어 열가소성 필름 또는 열가소성 시트를 형성하는, 방법.
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