CN111566822A - 太阳能电池的制造方法以及太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种太阳能电池的制造方法，其能够设置沿着基材的流向形成的连续的长切削线，能够抑制因切削线断开所导致的不良的发生。本发明为一种太阳能电池的制造方法，其具有以下工序：工序(1)：在长条状的基材上制膜出下部电极，对上述下部电极进行切削加工，设置沿着上述基材的流向形成的切削线；工序(2)：在设有上述切削线的下部电极上制膜出光电转换层，对上述光电转换层进行切削加工，设置沿着上述基材的流向形成的切削线；以及工序(3)：在设有上述切削线的光电转换层上制膜出上部电极，对上述上部电极进行切削加工，设置沿着上述基材的流向形成的切削线，上述工序(1)～(3)之中的至少1个工序中的切削加工具有以下工序：工序(a)：设置第一切削线；工序(b)：设置第二切削线；以及工序(c)：设置第三切削线。

Description

太阳能电池的制造方法以及太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池的制造方法，其是利用辊对辊方式一并制造单片型的多个太阳能电池的方法，其能够设置沿着基材的流向形成的连续的长切削线，能够抑制因切削线断开所导致的不良的发生。另外，本发明涉及通过该太阳能电池的制造方法而得到的太阳能电池。
背景技术
已经开发出在对置的电极间配置有光电转换层的太阳能电池。例如，近年来，将具有中心金属使用了铅、锡等的钙钛矿结构的有机无机钙钛矿化合物用于光电转换层的、钙钛矿太阳能电池受到关注(例如，专利文献1、非专利文献1)。
另一方面，近年来，以聚酰亚胺、聚酯系的耐热高分子材料或金属箔作为基材的柔性太阳能电池逐渐受到关注。柔性太阳能电池具有基于薄型化、轻量化而容易进行搬运、施工、以及耐冲击强等优点。例如，在专利文献2中记载了包含片状的铝基材的半导体装置用基板、及包含该半导体装置用基板的有机薄膜太阳能电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-72327号公报
专利文献2：日本特开2013-253317号公报
非专利文献
非专利文献1：M.M.Lee，et al，Science，2012，338，643
发明内容
发明要解决的课题
在制造柔性太阳能电池时，近年来，已在使用辊对辊(RtoR)方式。
在RtoR方式中，将卷绕成辊状的长条状的基材抽出，一边运送一边依次层叠下部电极、光电转换层、上部电极等各层。此时，通过对各层分别进行切削加工，从而能够制造出下部电极、光电转换层、上部电极等各层分别具有多个槽且邻接的下部电极与上部电极连接的、所谓的被称作单片型的太阳能电池。在RtoR方式中，在一并制造多个太阳能电池之后分割成各个太阳能电池，因此，在大量生产、生产效率等观点上是优异的。
在切削加工中，有沿着基材的流向设置切削线的情况、和沿着基材的宽度方向设置切削线的情况。图1示意性地示出利用辊对辊方式沿着基材的流向设置切削线的方法的一例。在沿着基材的流向设置切削线的情况下，如图1所示那样，将在基材上制膜出各层而得的层叠体2载置在切削加工装置的基台1上，进行切削加工，设置第一切削线3。接下来，通过单步进给等将层叠体2在图1的箭头方向上运送出切削加工装置的基台1的长度的量(例如，长500mm左右)，再度进行切削加工，设置第二切削线4。重复上述操作，由此能够沿着基材的流向设置切削线。其中，为了不断开地设置连续的长切削线，需要在第一切削线3与第二切削线4的连接部分A处将第一切削线3的终端与第二切削线4的始点连接。
对于切削线的接合来说，在开始第二切削线的切削加工时，通过切削加工装置的对准机构来识别第一切削线的终端，与该终端重叠地开始第二切削线的切削加工，由此进行切削线的接合。近年来，从使太阳能电池的发电区域更宽而非发电区域更窄的观点出发，希望切削线的宽度比以往更细，例如达到40μm以下，在以往的对准机构的工作精度(例如，工作精度±50μm左右)下，难以以高精度连接切削线。为了以高精度连接切削线，可考虑例如在对准上花费时间，但是从生产效率的观点出发并不优选。图2示意性地示出利用辊对辊方式沿着基材的流向设置切削线时的切削线的连接部分的一例。图2的(a)是层叠体2上的第一切削线3的终端与第二切削线4的始点相连接的情况；图2的(b)是层叠体2上的第一切削线3的终端与第二切削线4的始点不连接，切削线断开的情况。
本发明的目的在于，提供一种太阳能电池的制造方法，其是利用辊对辊方式一并制造单片型的多个太阳能电池的方法，其能够设置沿着基材的流向形成的连续的长切削线，能够抑制因切削线断开所导致的不良的发生。另外，本发明的目的在于，提供通过该太阳能电池的制造方法而得到的太阳能电池。
用于解决课题的手段
本发明为一种太阳能电池的制造方法，其是利用辊对辊方式一并制造单片型的多个太阳能电池的方法，其具有以下工序：
工序(1)：在长条状的基材上制膜出下部电极，对上述下部电极进行切削加工，设置沿着上述基材的流向形成的切削线；
工序(2)：在设有上述切削线的下部电极上制膜出光电转换层，对上述光电转换层进行切削加工，设置沿着上述基材的流向形成的切削线；以及
工序(3)：在设有上述切削线的光电转换层上制膜出上部电极，对上述上部电极进行切削加工，设置沿着上述基材的流向形成的切削线，
上述工序(1)～(3)中的至少1个工序中的切削加工具有以下工序：
工序(a)：将制膜有上述下部电极、上述光电转换层或上述上部电极的层叠体载置在切削加工装置的基台上，对上述下部电极、上述光电转换层或上述上部电极进行切削加工，设置第一切削线；
工序(b)：将上述层叠体运送出上述切削加工装置的基台的长度的量，对上述下部电极、上述光电转换层或上述上部电极进行切削加工，设置第二切削线；以及
工序(c)：以将上述第一切削线的终端与上述第二切削线的始点连接的方式，对上述下部电极、上述光电转换层或上述上部电极进行切削加工，设置第三切削线。
以下，对本发明进行详述。
本发明人发现：在利用辊对辊方式一并制造单片型的多个太阳能电池的方法中，通过进行特定的切削加工，从而即使在切削线的宽度比以往更细，例如为40μm以下的情况下，也能够可靠地连接切削线。本发明人发现：如上所述地能够可靠地连接切削线的结果是，能够设置沿着基材的流向形成的连续的长切削线，能够抑制因切削线断开所导致的不良的发生，至此完成了本发明。
本发明的太阳能电池的制造方法是利用辊对辊方式一并制造单片型的多个太阳能电池的方法。
上述单片型是指：在包含具有下部电极、光电转换层、上部电极等各层的层叠体的结构中，下部电极、光电转换层、上部电极等各层分别具有多个槽，且邻接的下部电极与上部电极相连接的结构。即，是借助多个槽而隔开的多个单位单元串联地连接的结构。
在本发明的太阳能电池的制造方法中，首先，进行工序(1)：在长条状的基材上制膜出下部电极，对上述下部电极进行切削加工，设置沿着上述基材的流向形成的切削线。
上述基材没有特别限定，可列举例如具有由聚酰亚胺、聚酯系的耐热性高分子形成的树脂膜、金属箔、薄板玻璃等的基材。其中，优选金属箔。通过使用上述金属箔，从而与使用耐热性高分子的情况相比，能够抑制成本，并且能够进行高温处理。即，在形成包含有机无机钙钛矿化合物的光电转换层时，即使为了赋予耐光性(对于光劣化的耐性)而在80℃以上的温度下进行热退火(加热处理)，也能够将形变的发生抑制为最小限度，从而获得高光电转换效率。
上述金属箔没有特别限制，可列举例如由铝、钛、铜、金等金属或不锈钢(SUS)等合金形成的金属箔。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，优选为铝箔。通过使用上述铝箔，从而与使用其他的金属箔的情况相比能够抑制成本，另外，由于具有柔软性，所以能够使作业性提高。
上述基材还可以具有在上述金属箔上所形成的绝缘层。即，上述基材可以是具有金属箔和在上述金属箔上所形成的绝缘层的基材。
上述绝缘层没有特别限定，可列举例如由氧化铝、氧化硅、氧化锌等形成的无机绝缘层、由环氧树脂、聚酰亚胺等形成的有机绝缘层。其中，在上述金属箔为铝箔的情况下，优选上述绝缘层为氧化铝覆膜。
通过作为上述绝缘层而使用上述氧化铝覆膜，从而与有机绝缘层的情况相比，能够抑制大气中的水分透过绝缘层而使光电转换层(特别是包含有机无机钙钛矿化合物的光电转换层)发生劣化。另外，通过作为上述绝缘层而使用上述氧化铝覆膜，从而能够抑制下述现象：由于与上述铝箔相接，从而伴随着时间的经过，包含有机无机钙钛矿化合物的光电转换层发生变色，引起腐蚀。
需要说明的是，对于一般的其他太阳能电池来说，并没有报告过光电转换层与铝发生反应而产生变色的情形等，本发明人发现，引起如上所述的腐蚀这样的现象是光电转换层含有有机无机钙钛矿化合物的钙钛矿型太阳能电池所特有的问题。
上述氧化铝覆膜的厚度没有特别限定，优选下限为0.1μm，优选上限为20μm，更优选下限为0.5μm，更优选上限为10μm。若上述氧化铝覆膜的厚度为0.5μm以上，则上述氧化铝覆膜能够将上述铝箔的表面充分地覆盖，上述铝箔与上述下部电极之间的绝缘性稳定。若上述氧化铝覆膜的厚度为10μm以下，则即使使上述基材弯曲，在上述氧化铝覆膜中也不易产生裂纹。另外，在形成包含有机无机钙钛矿化合物的光电转换层时，在进行加热处理时，能够抑制因与上述铝箔的热膨胀系数的差异而在上述氧化铝覆膜和/或在其上所形成的层中产生裂纹。
上述氧化铝覆膜的厚度能够通过例如利用电子显微镜(例如S-4800、HITACHI公司制等)观察上述基材的截面，对所得的照片的对比度进行解析来进行测定。
上述氧化铝覆膜的厚度的比率没有特别限定，相对于上述基材的厚度100％而言的优选下限为0.1％，优选上限为15％。若上述比率为0.1％以上，则上述氧化铝覆膜的硬度提高，在对上述下部电极进行切削加工时能够在抑制上述氧化铝覆膜的剥离的同时良好地进行切削加工，能够抑制绝缘不良及导通不良的发生。若上述比率为15％以下，则在形成包含有机无机钙钛矿化合物的光电转换层时在进行加热处理时，能够抑制因与上述铝箔的热膨胀系数的差异而在上述氧化铝覆膜和/或在其上所形成的层中产生裂纹。由此，能够对太阳能电池的电阻值上升、或者因上述铝箔露出而使包含有机无机钙钛矿化合物的光电转换层发生腐蚀的情况进行抑制。上述比率的更优选下限为0.5％，更优选上限为5％。
制膜出上述氧化铝覆膜的方法没有特别限定，可列举例如对上述铝箔实施阳极氧化的方法、在上述铝箔的表面涂布铝的醇盐等的方法、在上述铝箔的表面形成基于热处理的自然氧化覆膜的方法等。其中，从能够使上述铝箔的表面整体均匀地氧化，适于大量生产的方面出发，优选对上述铝箔实施阳极氧化的方法。即，上述氧化铝覆膜优选为阳极氧化覆膜。
在对上述铝箔实施阳极氧化的情况下，通过改变阳极氧化中的处理浓度、处理温度、电流密度、处理时间等，从而能够调整上述氧化铝覆膜的厚度。上述处理时间没有特别限定，从容易制作上述基材的观点出发，优选下限为5分钟，优选上限为120分钟，更优选上限为60分钟。
上述基材的厚度没有特别限定，优选下限为5μm，优选上限为500μm。若上述基材的厚度为5μm以上，则能够制成具有充分的机械强度、且处置性优异的太阳能电池。若上述基材的厚度为500μm以下，则能够制成柔性优异的太阳能电池。上述基材的厚度的更优选下限为10μm，更优选上限为100μm。
上述基材的厚度在上述基材具有上述金属箔和在上述金属箔上所形成的绝缘层的情况下是指包含上述金属箔和上述绝缘层的上述基材整体的厚度。
上述基材若为长条状，则其长度没有特别限定，只要为在RtoR方式的太阳能电池的制造方法中通常使用的长度即可，通常为最大2000m左右。
上述下部电极可以是阴极，也可以是阳极。作为上述下部电极的材料，可列举例如FTO(掺杂氟的氧化锡)、钠、钠-钾合金、锂、镁、铝、镁-银混合物、镁-铟混合物、铝-锂合金、Al/Al2O3混合物、Al/LiF混合物、金等金属。另外，可列举CuI、ITO(铟锡氧化物)、SnO2、AZO(铝锌氧化物)、IZO(铟锌氧化物)、GZO(镓锌氧化物)等导电性透明材料、导电性透明聚合物等。这些材料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，上述下部电极可以是金属电极。作为构成上述金属电极的金属，例如在如上所述的铝等的基础上，还可列举钛、钼、银、镍、钽、金、SUS、铜等。这些金属可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
制膜出上述下部电极的方法没有特别限定，可列举例如使用RtoR装置，连续地进行蒸镀、溅射、离子镀等的方法。
需要说明的是，在上述工序(1)中，对制膜出的下部电极进行切削加工，设置沿着上述基材的流向形成的切削线，对于切削加工的详情，在后面进行说明。
在本发明的太阳能电池的制造方法中，接下来，进行工序(2)：在设有上述切削线的下部电极上制膜出光电转换层，对上述光电转换层进行切削加工，设置沿着上述基材的流向形成的切削线。
上述光电转换层优选包含由通式R-M-X3(其中，R为有机分子，M为金属原子，X为卤素原子或硫属元素原子。)表示的有机无机钙钛矿化合物。通过在上述光电转换层中使用上述有机无机钙钛矿化合物，从而能够使太阳能电池的光电转换效率提高。
需要说明的是，在本说明书中，“层”不仅是指具有明确的边界的层，还指具有所含元素逐渐变化的浓度梯度的层。需要说明的是，层的元素分析能够通过例如进行太阳能电池的截面的FE-TEM/EDS射线分析测定，并对特定元素的元素分布进行确认等来进行。另外，在本说明书中，层不仅指平坦的薄膜状的层，还指能够与其他层一起形成复杂地交错的结构的层。
上述R为有机分子，优选由ClNmHn(l、m、n均为正整数)表示。
对于上述R来说，具体地可列举例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、乙基甲胺、甲基丙胺、丁基甲胺、甲基戊胺、己基甲胺、乙基丙胺、乙基丁胺、咪唑、唑、吡咯、氮丙啶、吖丙因(アジリン)、氮杂环丁烷、氮杂环丁二烯(アゼト)、咪唑啉、咔唑、甲基羧基胺、乙基羧基胺、丙基羧基胺、丁基羧基胺、戊基羧基胺、己基羧基胺、甲脒鎓、胍、苯胺、吡啶和它们的离子、苯乙基铵等。作为上述离子，可列举出例如甲基铵(CH3NH3)等。其中，优选为甲胺、乙胺、丙胺、丙基羧基胺、丁基羧基胺、戊基羧基胺、甲脒鎓、胍和它们的离子，更优选为甲胺、乙胺、戊基羧基胺、甲脒鎓、胍和它们的离子。其中，从获得高光电转换效率的方面出发，进一步优选为甲胺、甲脒鎓和它们的离子。
上述M为金属原子，可列举例如铅、锡、锌、钛、锑、铋、镍、铁、钴、银、铜、镓、锗、镁、钙、铟、铝、锰、铬、钼、铕等。其中，从电子轨道的重叠的观点出发，优选为铅或锡。这些金属原子可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述X为卤素原子或硫属元素原子，可列举例如氯、溴、碘、硫、硒等。这些卤素原子或硫属元素原子可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，优选卤素原子，这是因为通过在结构中含有卤素，从而上述有机无机钙钛矿化合物变得可溶于有机溶剂，可适用于廉价的印刷法等。进而，从使上述有机无机钙钛矿化合物的能带间隙变窄的方面出发，更优选为碘。
上述有机无机钙钛矿化合物优选具有在体心配置金属原子M、在各顶点配置有机分子R、在面心配置卤素原子或硫属元素原子X而成的立方晶系的结构。
图4是表示有机无机钙钛矿化合物的晶体结构的一例的示意图，所述有机无机钙钛矿化合物的晶体结构是在体心配置金属原子M、在各顶点配置有机分子R、在面心配置卤素原子或硫属元素原子X而成的立方晶系的结构。虽然详情尚不明确，但可推测：通过具有上述结构，晶格内的八面体的朝向能够容易地改变，因此上述有机无机钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，太阳能电池的光电转换效率提高。
上述有机无机钙钛矿化合物优选为结晶性半导体。结晶性半导体是指：测定X射线散射强度分布而能够检测到散射峰的半导体。
如果上述有机无机钙钛矿化合物为结晶性半导体，则上述有机无机钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，太阳能电池的光电转换效率提高。
另外，作为结晶化的指标，也可以评价结晶度。结晶度可以通过以下方式求出：将利用X射线散射强度分布测定所检测到的来自结晶质的散射峰与来自非晶质部的光晕通过拟合来进行分离，求出各自的强度积分，算出整体中的结晶部分的比例，由此求得结晶度。
上述有机无机钙钛矿化合物的结晶度的优选下限为30％。若上述结晶度为30％以上，则上述有机无机钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，太阳能电池的光电转换效率提高。上述结晶度的更优选下限为50％、进一步优选下限为70％。
另外，作为提高上述有机无机钙钛矿化合物的结晶度的方法，可列举例如热退火(加热处理)、激光等强度强的光的照射、等离子体照射等。
另外，作为其它的结晶化的指标，也可以评价微晶粒径。微晶粒径可以由利用X射线散射强度分布测定所检测到的来自结晶质的散射峰的半值宽度，利用halder-wagner法来算出。
上述有机无机钙钛矿化合物的微晶粒径的优选下限为5nm。若上述微晶粒径为5nm以上，则上述有机无机钙钛矿化合物中的电子的迁移率变高，太阳能电池的光电转换效率提高。上述微晶粒径的更优选下限为10nm，进一步优选下限为20nm。
对于上述光电转换层来说，只要在不损害本发明的效果的范围内，就可以在上述有机无机钙钛矿化合物的基础上，进一步含有有机半导体或无机半导体。
作为上述有机半导体，可列举例如聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架的化合物等。另外，还可列举例如具有聚对苯乙炔骨架、聚乙烯基咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等的导电性高分子等。进而，还可列举例如具有酞菁骨架、萘酞菁骨架、并五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架、螺二芴骨架等的化合物；任选经表面修饰的碳纳米管、石墨烯、富勒烯等含碳材料。
作为上述无机半导体，可列举例如氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镓、硫化锡、硫化铟、硫化锌、CuSCN、Cu2O、CuI、MoO3、V2O5、WO3、MoS2、MoSe2、Cu2S等。
上述光电转换层包含上述有机无机钙钛矿化合物且包含上述有机半导体或上述无机半导体时，可以为将薄膜状的有机半导体或无机半导体部位与薄膜状的有机无机钙钛矿化合物部位层叠而得的层叠体，也可以为将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物部位复合化而得的复合膜。从制法简便的方面出发，优选为层叠体，从能够提高上述有机半导体或上述无机半导体中的电荷分离效率的方面出发，优选为复合膜。
上述薄膜状的有机无机钙钛矿化合物部位的厚度的优选下限为5nm，优选上限为5000nm。若上述厚度为5nm以上，则变得能够充分地吸收光，光电转换效率变高。若上述厚度为5000nm以下，则能够抑制产生无法进行电荷分离的区域，因此，使得光电转换效率提高。上述厚度的更优选下限为10nm，更优选上限为1000nm，进一步优选下限为20nm，进一步优选上限为500nm。
在上述光电转换层为将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物部位复合化而得的复合膜的情况下，上述复合膜的厚度的优选下限为30nm，优选上限为3000nm。若上述厚度为30nm以上，则变得能够充分地吸收光，光电转换效率变高。若上述厚度为3000nm以下，则电荷变得易于到达电极，因此，光电转换效率变高。上述厚度的更优选下限为40nm，更优选上限为2000nm，进一步优选下限为50nm，进一步优选上限为1000nm。
制膜出上述光电转换层的方法没有特别限定，可列举例如使用RtoR装置，连续地进行真空蒸镀法、溅射法、气相反应法(CVD)、电化学沉积法、印刷法等的方法。其中，通过采用印刷法，从而能够以大面积简易地形成能够发挥出高光电转换效率的太阳能电池。作为印刷法，可列举例如旋涂法、浇铸法等。
对于上述光电转换层来说，优选在形成光电转换层之后实施了热退火(加热处理)。通过实施热退火(加热处理)，从而能够充分地提高光电转换层中的有机无机钙钛矿化合物的结晶度，能够进一步抑制因持续照射光所导致的光电转换效率的降低(光劣化)。
需要说明的是，若对使用了由耐热性高分子形成的树脂膜的太阳能电池进行这种热退火(加热处理)，则因树脂膜与光电转换层等的热膨胀系数的差异而在退火时产生形变，其结果，有时变得难以实现高光电转换效率。在使用了上述金属箔的情况下，即使进行热退火(加热处理)，也能够将形变的发生抑制为最小限度，获得高光电转换效率。
在进行上述热退火(加热处理)的情况下，对上述光电转换层进行加热的温度没有特别限定，优选为100℃以上且小于250℃。若上述加热温度为100℃以上，则能够充分提高上述有机无机钙钛矿化合物的结晶度。若上述加热温度小于250℃，则能够对上述有机无机钙钛矿化合物进行加热处理而不使其热劣化。更优选的加热温度为120℃以上且200℃以下。并且，加热时间也没有特别限定，优选为3分钟以上且2小时以内。若上述加热时间为3分钟以上，则能够充分提高上述有机无机钙钛矿化合物的结晶度。若上述加热时间为2小时以内，则能够对上述有机无机钙钛矿化合物进行加热处理而不使其热劣化。
这些加热操作优选在真空或不活性气体下进行，露点温度优选为10℃以下，更优选为7.5℃以下，进一步优选为5℃以下。
需要说明的是，在上述工序(2)中，对制膜出的光电转换层进行切削加工，设置沿着上述基材的流向形成的切削线，对于切削加工的详情，在后面进行说明。
在本发明的太阳能电池的制造方法中，接下来，进行工序(3)：在设有上述切削线的光电转换层上制膜出上部电极，对上述上部电极进行切削加工，设置沿着上述基材的流向形成的切削线。
上述上部电极可以是阴极，也可以是阳极。作为上述上部电极的材料，可列举例如FTO(掺杂氟的氧化锡)、钠、钠-钾合金、锂、镁、铝、镁-银混合物、镁-铟混合物、铝-锂合金、Al/Al2O3混合物、Al/LiF混合物、金等金属。另外，可列举CuI、ITO(铟锡氧化物)、SnO2、AZO(铝锌氧化物)、IZO(铟锌氧化物)、GZO(镓锌氧化物)等导电性透明材料、导电性透明聚合物等。这些材料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
制膜出上述上部电极的方法没有特别限定，可列举例如使用RtoR装置，连续地进行蒸镀、溅射、离子镀等的方法。
需要说明的是，在上述工序(3)中，对制膜出的上部电极进行切削加工，设置沿着上述基材的流向形成的切削线，对于切削加工的详情，在后面进行说明。
在本发明的太阳能电池的制造方法中，可以在上述下部电极及上述上部电极之中成为阴极的一侧与上述光电转换层之间进一步配置电子传输层，也可以在上述下部电极及上述上部电极之中成为阳极的一侧与上述光电转换层之间进一步配置空穴传输层。在配置上述电子传输层和/或上述空穴传输层的情况下，可以对将上述电子传输层和/或上述空穴传输层与上述光电转换层合并后的层一起进行切削加工。
上述电子传输层的材料没有特别限定，可列举例如N型导电性高分子、N型低分子有机半导体、N型金属氧化物、N型金属硫化物、卤化碱金属、碱金属、表面活性剂等。具体而言，可列举例如含氰基的聚对苯乙炔、含硼的聚合物、浴铜灵、红菲绕啉(バソフエナントレン)、羟基喹啉铝、噁二唑化合物、苯并咪唑化合物等。另外，可列举萘四甲酸化合物、苝衍生物、氧化膦化合物、硫化膦化合物、含氟基的酞菁、氧化钛、氧化锌、氧化铟、氧化锡、氧化镓、硫化锡、硫化铟、硫化锌等。
上述电子传输层可以仅由薄膜状的电子传输层(缓冲层)构成，但优选包含多孔状的电子传输层。尤其是，在上述光电转换层是将有机半导体或无机半导体部位与有机无机钙钛矿化合物部位复合化而得的复合膜的情况下，从得到更复杂的复合膜(更复杂地交错的结构)，光电转换效率变高的方面出发，优选在多孔状的电子传输层上制膜出复合膜。
上述电子传输层的厚度的优选下限为1nm，优选上限为2000nm。若上述厚度为1nm以上，则能够充分地阻挡空穴。若上述厚度为2000nm以下，则不易成为电子传输时的阻力，光电转换效率变高。上述电子传输层的厚度的更优选下限为3nm，更优选上限为1000nm，进一步优选下限为5nm，进一步优选上限为500nm。
上述空穴传输层的材料没有特别限定，可列举例如P型导电性高分子、P型低分子有机半导体、P型金属氧化物、P型金属硫化物、表面活性剂等。具体而言，可列举例如聚(3-烷基噻吩)等具有噻吩骨架的化合物等。另外，还可列举例如具有三苯胺骨架、聚对苯乙炔骨架、聚乙烯基咔唑骨架、聚苯胺骨架、聚乙炔骨架等的导电性高分子等。进而，还可列举例如具有酞菁骨架、萘酞菁骨架、并五苯骨架、苯并卟啉骨架等卟啉骨架、螺二芴骨架等的化合物等。进而，可列举氧化钼、氧化钒、氧化钨、氧化镍、氧化铜、氧化锡、硫化钼、硫化钨、硫化铜、硫化锡等、含氟基的膦酸、含羰基的膦酸、CuSCN、CuI等铜化合物、碳纳米管、石墨烯等含碳材料等。
对于上述空穴传输层来说，可以其一部分浸渍于上述光电转换层(可以形成与上述光电转换层交错的结构)，也可以在上述光电转换层上配置成薄膜状。上述空穴传输层以薄膜状存在时的厚度的优选下限为1nm，优选上限为2000nm。若上述厚度为1nm以上，则能够充分地阻挡电子。若上述厚度为2000nm以下，则不易成为空穴传输时的阻力，光电转换效率变高。上述厚度的更优选下限为3nm，更优选上限为1000nm，进一步优选下限为5nm，进一步优选上限为500nm。
此处，针对上述工序(1)～(3)中的切削加工进行说明。
对上述下部电极、上述光电转换层及上述上部电极进行切削加工的方法没有特别限定，可列举例如机械式划线、激光划线等。其中，因为比较廉价，所以优选机械式划线。对于机械式划线来说，能够使用机械式划线机(例如，三星钻石工业公司制、KMPD100等)。对于激光划线来说，能够使用激光划线机(例如，三星钻石工业公司制、MPV-LD)。
对于上述工序(1)～(3)之中的至少1个工序中的切削加工来说，进行工序(a)：将制膜有上述下部电极、上述光电转换层或上述上部电极的层叠体载置在切削加工装置的基台上，对上述下部电极、上述光电转换层或上述上部电极进行切削加工，设置第一切削线。另外，进行工序(b)：将上述层叠体运送出上述切削加工装置的基台的长度的量，对上述下部电极、上述光电转换层或上述上部电极进行切削加工，设置第二切削线。进而，进行工序(c)：以将上述第一切削线的终端与上述第二切削线的始点连接的方式，对上述下部电极、上述光电转换层或上述上部电极进行切削加工，设置第三切削线。
通过进行上述工序(a)～(c)，从而即使在切削线的宽度比以往细，例如为40μm以下的情况下，也能够可靠地连接切削线。其结果，通过重复进行上述工序(a)～(c)，从而能够设置沿着基材的流向形成的连续的长切削线，能够抑制因切削线断开所导致的不良的发生。对于上述工序(a)～(c)来说，只要在上述工序(1)～(3)之中的至少1个工序中的切削加工中进行即可，也可以在所有的工序中的切削加工中进行。其中，优选在上述工序(1)中的切削加工中进行。
图3示意性地示出本发明的太阳能电池的制造方法中的切削加工的一例。图3的(a)～(c)分别为上述工序(a)～(c)的一例。
如图3的(a)所示，在上述工序(a)中，将制膜有下部电极、光电转换层或上部电极的层叠体2载置在切削加工装置的基台(未图示)上，对下部电极、光电转换层或上部电极进行切削加工，设置第一切削线3。如图3的(b)所示，在上述工序(b)中，通过单步进给等将层叠体2运送出切削加工装置的基台(未图示)的长度的量，对下部电极、光电转换层或上部电极进行切削加工，设置第二切削线4。如图3的(c)所示，在上述工序(c)中，以将第一切削线3的终端与第二切削线4的始点连接的方式，对下部电极、光电转换层或上部电极进行切削加工，设置第三切削线5。
在图3中未图示出切削加工装置的基台，切削加工装置的基台的长度通常为500mm左右。为了在切削加工装置的基台上进行切削加工，上述第一切削线及上述第二切削线的长度与切削加工装置的基台的长度为同等程度或者比其短。另外，在图3中，第一切削线、第二切削线、第三切削线、以及由它们所形成的连续的长切削线分别为1根，但是，通常隔开一定的间隔而设置多根切削线。
上述第三切削线的长度没有特别限定，若考虑到上述第一切削线及上述第二切削线的宽度、切削加工装置的对准机构的工作精度(例如，工作精度±50μm左右)等，则优选下限为50μm，优选上限为500μm，更优选下限为60μm，更优选上限为100μm。
上述第三切削线的形状没有特别限定，只要能够将上述第一切削线的终端与上述第二切削线的始点连接，则可以为直线，还可以为波型、锯齿型等其他形状。
上述第三切削线相对于上述第一切削线及上述第二切削线来说的角度没有特别限定，若考虑到上述第一切削线及上述第二切削线的宽度、切削加工装置的对准机构的工作精度(例如，工作精度±50μm左右)等，则优选下限为45°，优选上限为90°。上述第三切削线相对于上述第一切削线及上述第二切削线来说的角度的更优选下限为80°。
上述第三切削线相对于上述第一切削线及上述第二切削线来说的角度是指，上述第一切削线及上述第二切削线与上述第三切削线所形成的角度之中较小的角度。
上述第三切削线的长度、形状及角度能够例如通过基于显微镜(例如，KEYENCE公司制、VN-8010)的三维图像解析来进行确认。通过控制切削加工条件，从而能够将上述第三切削线的长度、形状及角度调整为上述范围。
在使用机械式划线的情况下，设置上述第一切削线、上述第二切削线及上述第三切削线时的切削压力没有特别限定，只要根据进行切削加工的层(下部电极、光电转换层或上部电极)的种类来适当地调整即可。具体而言，例如在使用直径3mm的气缸的情况下，优选为5～500kPa，更优选为10～200kPa。
从抑制对进行切削加工的层(下部电极、光电转换层或上部电极)的下面的层(基底)的损伤的观点出发，优选通过控制切削加工条件而使重叠切削线的部分的切削压力变低。具体而言，例如，优选使在上述工序(c)中设置上述第三切削线时的切削压力比设置上述第一切削线及上述第二切削线时的切削压力低。
进行上述工序(c)的顺序没有特别限定，可以在上述工序(a)之后，也可以在上述工序(b)之后。
在上述工序(a)之后进行上述工序(c)的情况下，通过进行上述工序(a)及上述工序(c)而得到的切削线成为上述第三切削线连接于上述第一切削线的终端的形状，即，成为仅上述第一切削线的终端弯曲的形状。这种形状的终端易于通过切削加工装置的对准机构被识别，因此，在接下来进行上述工序(b)时易于识别终端，并与该终端重叠地开始上述第二切削线的切削加工。在上述工序(a)之后进行上述工序(c)的情况下，可以将上述工序(a)和上述工序(c)作为连续的一系列工序来进行。
在本发明的太阳能电池的制造方法中，还可以进行利用阻隔层覆盖在设有上述切削线的上部电极上的工序(4)。
作为上述阻隔层的材料，只要具有阻隔性，就没有特别限定，可列举热固化性树脂、热塑性树脂、无机材料等。上述阻隔层的材料可以是上述热固化性树脂或热塑性树脂与上述无机材料的组合。
作为上述热固化性树脂或热塑性树脂，可列举环氧树脂、丙烯酸类树脂、硅酮树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂等。另外，可列举丁基橡胶、聚酯、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、ABS树脂、聚丁二烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚异丁烯等。
在上述阻隔层的材料为热固化性树脂或热塑性树脂的情况下，阻隔层(树脂层)的厚度的优选下限为100nm，优选上限为100000nm。上述厚度的更优选下限为500nm，更优选上限为50000nm，进一步优选下限为1000nm，进一步优选上限为20000nm。
作为上述无机材料，可列举Si、Al、Zn、Sn、In、Ti、Mg、Zr、Ni、Ta、W、Cu或者包含它们2种以上的合金的氧化物、氮化物或氮氧化物。其中，为了对上述阻隔层赋予水蒸气阻隔性和柔软性，优选为包含Zn、Sn这两种金属元素的金属元素的氧化物、氮化物或氮氧化物。
在上述阻隔层的材料为无机材料的情况下，阻隔层(无机层)的厚度的优选下限为30nm，优选上限为3000nm。若上述厚度为30nm以上，则上述无机层能够具有充分的水蒸气阻隔性，提高太阳能电池的耐湿性。若上述厚度为3000nm以下，则即使在上述无机层的厚度增加了的情况下，所产生的应力也小，因此，能够抑制上述无机层与上述上部电极的剥离。上述厚度的更优选的下限为50nm，更优选的上限为1000nm，进一步优选的下限为100nm，进一步优选的上限为500nm。
上述阻隔层的材料之中，利用上述热固化性树脂或热塑性树脂覆盖在上述上部电极上的方法没有特别限定，可列举例如使用片状的阻隔层的材料将上述上部电极上进行密封的方法等。此外，可列举将使阻隔层的材料溶解于有机溶剂而得的溶液涂布于上述上部电极上的方法；将成为阻隔层的液状单体涂布在上述上部电极上之后，利用热或UV等使液状单体进行交联或聚合的方法；对阻隔层的材料施加热而使其熔解后再使其冷却的方法等。
上述阻隔层的材料之中，作为利用上述无机材料覆盖在上述上部电极上的方法，优选为真空蒸镀法、溅射法、气相反应法(CVD)、离子镀法。其中，为了形成致密的层，优选为溅射法，在溅射法之中，更优选为DC磁控溅射法。
在上述溅射法中，通过以金属靶材、以及氧气或氮气作为原料，在上述上部电极上堆积原料来进行制膜，从而能够形成由无机材料形成的无机层。
上述阻隔层可以例如被树脂膜、覆盖有无机材料的树脂膜等其他材料所覆盖。由此，假设即使在上述阻隔层中存在针孔的情况下，也能够充分地阻挡水蒸气，能够进一步提高太阳能电池的耐湿性。
根据以上所述的本发明的太阳能电池的制造方法，能够利用辊对辊方式一并制造单片型的多个太阳能电池，另外，能够设置沿着基材的流向形成的连续的长切削线，能够抑制因切削线断开所导致的不良的发生。另外，通过本发明的太阳能电池的制造方法而制造的太阳能电池也是本发明之一。
发明效果
根据本发明，能够提供一种太阳能电池的制造方法，其是利用辊对辊方式一并制造单片型的多个太阳能电池的方法，其能够设置沿着基材的流向形成的连续的长切削线，能够抑制因切削线断开所导致的不良的发生。另外，根据本发明，能够提供通过该太阳能电池的制造方法而得到的太阳能电池。
附图说明
图1是示意性地示出利用辊对辊方式沿着基材的流向设置切削线的方法的一例的俯视图。
图2是示意性地示出利用辊对辊方式沿着基材的流向设置切削线时的切削线的连接部分的一例的俯视图。
图3是示意性地示出本发明的太阳能电池的制造方法中的切削加工的一例的俯视图。
图4是示出有机无机钙钛矿化合物的晶体结构的一例的示意图。
具体实施方式
以下，列举实施例来更详细地对本发明的方式进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。
(实施例1)
(1)太阳能电池的制作
(工序1)
通过用硫酸对铝进行阳极化处理，从而以处理时间30分钟对铝箔(UACJ公司制、通用铝材A1N30等级、厚度100μm)实施阳极氧化，由此，在铝箔的表面形成氧化铝覆膜(厚度5μm、厚度的比率5％)，得到基材。
使用RtoR装置(中外炉公司制、SUPLaDUO)，一边运送基材，一边利用蒸镀机在氧化铝覆膜上形成厚度100nm的Al膜，进而，通过蒸镀法在Al膜上形成厚度100nm的Ti膜。进而，通过溅射法在Ti膜上形成TiO2膜，制成阴极。
将形成有阴极的样品载置在机械式划线机(三星钻石工业公司制、KMPD100)的基台上，通过机械式图案化以切削压力100kPa对阴极进行切削加工，设置第一切削线。将形成有阴极的样品运送出机械式划线机的基台的长度的量，通过机械式图案化以切削压力100kPa对阴极进行切削加工，设置第二切削线。进而，以将第一切削线的终端与第二切削线的始点连接的方式，通过机械式图案化以切削压力90kPa对阴极进行切削加工，设置第三切削线(长度：100μm、形状：直线、角度：90°)。通过重复上述操作，从而设置沿着基材的流向形成的连续的长切削线。
需要说明的是，第三切削线的长度、形状及角度例如通过基于显微镜(KEYENCE公司制、VN-8010)的三维图像解析来进行测定。
(工序2)
使用RtoR装置(HIRANO TECSEED Co.，Ltd.制、TM-MC)，一边运送形成有阴极的样品，一边通过旋涂法在阴极上涂布含有作为有机粘合剂的聚甲基丙烯酸异丁酯和氧化钛(平均粒径10nm与30nm的混合物)的氧化钛糊剂。然后，在200℃烧成30分钟，形成厚度500nm的多孔状的电子传输层。
接下来，使作为卤化金属化合物的碘化铅溶解在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，制备出1M的溶液。使用上述的RtoR装置(HIRANO TECSEED Co.，Ltd.制、TM-MC)，一边运送形成有多孔状的电子传输层的样品，一边利用旋涂法将所得到的溶液在多孔状的电子传输层上制膜。进而，使作为胺化合物的碘化甲基铵溶解在2-丙醇中，制备出1M的溶液。在该溶液内使制膜有上述碘化铅的样品浸渍，由此形成包含作为有机无机钙钛矿化合物的CH3NH3PbI3的层。然后，对所得到的样品在120℃进行30分钟的退火处理。
接下来，制备出在氯苯25μL中使Spiro-OMeTAD(具有螺二芴骨架)68mM、叔丁基吡啶55mM、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺·银盐9mM溶解而得到的溶液。使用上述的RtoR装置(HIRANO TECSEED Co.，Ltd.制、TM-MC)，一边运送形成有光电转换层的样品，一边通过旋涂法将所得到的溶液涂布在光电转换层上，形成厚度150nm的空穴传输层。
然后，使用激光划线机(三星钻石工业公司制、MPV-LD)，对组合有电子传输层、光电转换层及空穴传输层的层进行图案化。
(工序3)
使用上述的RtoR装置(中外炉公司制、SUPLaDUO)，一边运送形成有空穴传输层的样品，一边通过蒸镀法在空穴传输层上形成厚度100nm的ITO膜作为阳极(透明电极)。通过机械式划线机进行ITO膜的图案化。
(工序4)
使用RtoR装置(TORAY ENGINEERING Co.，Ltd.制、RTC-S400)，一边运送形成有阳极的样品，一边通过溅射法在阳极上形成100nm的由ZnSnO形成的阻隔层。然后，将形成有阻隔层的样品切断，分割成各个太阳能电池。
(2)切削线的观察
通过基于显微镜(KEYENCE公司制、VN-8010)的三维图像解析，观察没置于阴极的切削线。具体而言，观察第三切削线与第一切削线重叠的部分的重叠长度、以及第三切削线与第二切削线重叠的重叠长度。
将第三切削线与第一切削线及第二切削线完全重叠的情况设为“○”；将第三切削线与第一切削线和第二切削线部分地重叠的情况设为“△”；将第三切削线不与第一切削线和第二切削线重叠，第一切削线与第二切削线不相连的情况设为“×”。
(实施例2～11、比较例1～3)
如表1所记载那样改变切削压力，通过控制切削加工条件从而如表1所记载那样改变第三切削线的长度、形状、角度等，并且，如表1所记载那样改变进行工序(c)的顺序，除此以外，与实施例1同样地进行操作，得到太阳能电池。
<评价>
对于由实施例及比较例所得到的太阳能电池，进行下述的评价。将结果示于表1。
(光电转换效率的测定)
在太阳能电池的电极间连接电源(KEITHLEY公司制、236MODEL)，使用强度100mW/cm2的太阳光模拟器(山下电装公司制)，以露光面积为1cm2的方式来测定光电转换效率。
将由实施例1所得到的太阳能电池的光电转换效率设为1.0，从而将由实施例及比较例所得到的太阳能电池的光电转换效率标准化。将标准化后的值为0.9以上的情况设为“◎”，将低于0.9且0.7以上的情况设为“○”，将低于0.7且0.6以上的情况设为“△”，将低于0.6的情况设为“×”。
[表1]
Figure BDA0002578813100000211
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种太阳能电池的制造方法，其是利用辊对辊方式一并制造单片型的多个太阳能电池的方法，其能够设置沿着基材的流向形成的连续的长切削线，能够抑制因切削线断开所导致的不良的发生。另外，根据本发明，能够提供通过该太阳能电池的制造方法而得到的太阳能电池。
附图标记说明
1 切削加工装置的基台
2 层叠体
3 第一切削线
4 第二切削线
5 第三切削线
A 第一切削线与第二切削线的连接部分

Claims (5)

1.一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，其是利用辊对辊方式一并制造单片型的多个太阳能电池的方法，其具有以下工序：
工序(1)：在长条状的基材上制膜出下部电极，对所述下部电极进行切削加工，设置沿着所述基材的流向形成的切削线；
工序(2)：在设有所述切削线的下部电极上制膜出光电转换层，对所述光电转换层进行切削加工，设置沿着所述基材的流向形成的切削线；以及
工序(3)：在设有所述切削线的光电转换层上制膜出上部电极，对所述上部电极进行切削加工，设置沿着所述基材的流向形成的切削线，
所述工序(1)～(3)之中的至少1个工序中的切削加工具有以下工序：
工序(a)：将制膜有所述下部电极、所述光电转换层或所述上部电极的层叠体载置在切削加工装置的基台上，对所述下部电极、所述光电转换层或所述上部电极进行切削加工，设置第一切削线；
工序(b)：将所述层叠体运送出所述切削加工装置的基台的长度的量，对所述下部电极、所述光电转换层或所述上部电极进行切削加工，设置第二切削线；以及
工序(c)：以将所述第一切削线的终端与所述第二切削线的始点连接的方式，对所述下部电极、所述光电转换层或所述上部电极进行切削加工，设置第三切削线。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，使在工序(c)中设置第三切削线时的切削压力，低于设置第一切削线和第二切削线时的切削压力。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，在工序(a)之后进行工序(c)，所述工序(a)与所述工序(c)是连续的一系列工序。
4.根据权利要求1、2或3所述的太阳能电池的制造方法，其特征在于，光电转换层包含通式R-M-X3所示的有机无机钙钛矿化合物，通式中，R为有机分子、M为金属原子、X为卤素原子或硫属元素原子。
5.一种太阳能电池，其特征在于，其是通过权利要求1、2、3或4所述的太阳能电池的制造方法而得到的。
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