CN111534800A - 一种大尺寸钼铌平面靶材的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种大尺寸钼铌平面靶材的制备方法，包括1)粉末造粒步骤、2)热等静压步骤、3)热变形步骤和清洗加工步骤。通过本发明的制备方法，制造出组织成分均匀、平均晶粒度小、含氧量低、纯度高和密度高的大尺寸靶材，本发明的制备方法制备的大尺寸靶材满足溅射靶材的镀膜要求。

Description

一种大尺寸钼铌平面靶材的制备方法

技术领域

本发明涉及液晶显示等电子行业镀膜溅射用的金属靶材生产的技术领域，尤其是涉及一种大尺寸钼铌平面靶材的制备方法。

背景技术

目前，钼铌合金作为制作FPD的关键材料，已大量使用于LCD源矩体液晶显示器、TFT柔性显示器、触摸屏显示器及OLED等应用领域。与纯钼靶材相比，在钼中添加一定比例的铌元素，可使液晶显示屏的像素提高两倍以上，且钼铌合金还有优异的导电、抗氧化性能及较低的镀膜应力，在平面显示器中作为重要的配线用靶材有广泛的应用。随着国内外LCD液晶电视、平板电脑和手机等产业的不断发展，钼铌靶材作为关键的镀膜材料其需求量与日俱增，与其相关的钼铌平面靶材的制备工艺研究显得尤为重要。

由于钼铌靶材在纯度及密度方面都有严格要求：密度需≥99.5％理论密度，纯度≥99.9％，含氧量≤1000ppm，平均晶粒度≤50微米，产品单片长1000至4000mm。目前国内大多厂家生产的钼铌平面靶密度在9.4至9.7g/cm³之间，单片总长不超过1000mm，且组织内存有孔洞，含氧量超标，晶粒粗大不均匀，质量很难满足高端液晶显示及电子行业等的溅射靶材要求。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种大尺寸钼铌平面靶材的制备方法，制造出组织成分均匀、平均晶粒度小、含氧量低、纯度高和密度高的大尺寸靶材，本发明的制备方法制备的大尺寸靶材满足溅射靶材的镀膜要求。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种大尺寸钼铌平面靶材的制备方法，包括以下步骤：1)粉末造粒步骤，将高纯钼粉和高纯铌粉按比例混合后形成钼铌混合粉，将钼铌合混粉压制成坯块，将坯块放入氢气气氛加热炉进行预烧处理形成钼铌合金预烧块，对钼铌合金预烧块进行粉碎形成钼铌合金粉末，包括以下子步骤：

1.1)混合步骤，将高纯钼粉和高纯铌粉按设定的含量比例进行混合，得到钼铌混合粉。

1.2)压坯步骤，将钼铌混合粉压制成坯块，使坯块密度达到设定理论值。

1.3)氢气预烧结步骤，将坯块放入温度为950至1400℃的氢气气氛的加热炉内预烧2至4小时，形成钼铌合金预烧块。

1.4)制粉步骤，将钼铌合金预烧块进行粉碎形成钼铌颗粒，将钼铌颗粒进行过筛，得到设定目数范围的钼铌合金粉末。

2)热等静压步骤，将钼铌合金粉末放入用于热等静压的包套的模腔内进行热等静压处理，得到钼铌锭。

3)热变形步骤，将钼铌锭进行锻造处理，得到设定尺寸的钼铌靶材。

进一步的技术方案中，在所述1.1)混合步骤中，所述高纯钼粉和所述高纯铌粉按铌粉含量为5至20at％的比例进行的混合，将高纯钼粉和高纯铌粉放入混料机中抽真空后氩气保护下混合5至8小时，得到所述钼铌混合粉。

在所述1.2)压坯步骤中，压制后的所述坯块的密度达到理论值的40％至50％。

在所述1.4)制粉步骤中，通过机械破碎机将所述钼铌合金预烧块破碎成钼铌碎块，再将钼铌碎块通过粉碎机粉碎成所述钼铌颗粒，将钼铌颗粒进行过筛，得到-60+200目范围的所述钼铌合金粉末。

进一步的技术方案中，在所述2)热等静压步骤中，将所述钼铌合金粉末灌入所述模腔后进行振实，使模腔内的钼铌合金粉末的灌装密度达到50％至65％，得到灌装钼铌合金粉末，将灌装钼铌合金粉末进行脱气后密封处理，再将灌装钼铌合金粉末放入热等静压机进行热等静压，热等静压的温度设置在1150℃至1350℃，压力设置在100至140Mpa，时间设置在3至8小时，得到所述钼铌锭。

进一步的技术方案中，在所述3)热变形步骤中，将所述钼铌锭从所述包套中取出后，将钼铌锭进行锻造后热轧，得到所述钼铌靶材。

进一步的技术方案中，在所述2)热等静压步骤中，所述模腔为方形，所述灌装钼铌合金粉末进行热等静压后所述钼铌锭为钼铌方锭。

在所述3)热变形步骤中，将钼铌方锭放入1200℃至1300℃保温1至3小时，在钼铌方锭的厚度方向进行锻造处理，厚度变形量锻造比为1.2至1.4，再将锻造后的钼铌方锭放入氢气加热炉或真空炉，炉内温度设置在1250℃至1500℃，保温1至3小时，在钼铌方锭的长度方向进行多火次热轧处理，每道次下压变形量设置在15％至30％，钼铌方锭完成热轧后进行退火，得到所述钼铌靶材。

进一步的技术方案中，在所述1.4)制粉步骤中，所述粉碎机选用气流粉碎机，所述钼铌碎块的最大长度控制在1至10mm。

在所述2)热等静压步骤，所述包套的模腔设置有内层，内层为不锈钢材质。

在所述3)热变形步骤中，将所述钼铌锭从所述包套中取出后，在钼铌锭的表面喷涂耐高温防氧化剂，使钼铌锭的表面形成高温防氧化层后，再钼铌锭进行锻造和热轧。

进一步的技术方案中，在所述2)热等静压步骤中，将所述灌装钼铌合金粉末进行脱气处理，使所述模腔在温度为400至500℃及真空度为10^-3至10^-4pa的条件下进行脱气。

在所述3)热变形步骤中，所述钼铌方锭完成退火后，将钼铌方锭进行校平，使钼铌方锭的曲翘度小于1mm。

进一步的技术方案中，在所述2)热等静压步骤中，将所述钼铌合金粉末灌入所述模腔进行振实，每灌装20％至30％的模腔体积的钼铌合金粉末后进行振实。

所述包套设置有端盖，端盖设置有抽气管，将所述钼铌合金粉末全部灌入所述模腔后，将端盖进行焊接密封得到所述灌装钼铌合金粉末，在对灌装钼铌合金粉末脱气处理后，将所述包套进行氦气检漏，确认包套无漏点后对抽气管的管口进行密封处理，密封管口后进行热等静压处理。

在所述3)热变形步骤中，所述高温防氧化层的厚度设置在0.3至1mm，所述退火的温度设置在1000至1250℃，时间设置在1至2小时。

进一步的技术方案中，在所述1.1)混合步骤中，高纯钼粉选用纯度≥99.95％，氧含量≤1500ppm，粒度为4至8μm，高纯铌粉选用纯度≥99.9％，粒度为10至80μm。

在所述1.2)压坯步骤中，将所述钼铌混合粉用压力机压制成厚度为30至60mm的所述坯块。

在所述1.4)制粉步骤中，所述气流粉碎机的气量设置在20至25m³/分，压力设置在1.0MPa，转速设置在2800至3500转/分。

在所述2)热等静压步骤中，所述内层为304不锈钢箔，厚度设置在0.5至2mm，将钼铌合金粉末使用振动平台进行振实，振动平台的激振力设置在100至120KN，振幅设置在2至5mm。

在所述3)热变形步骤中，所述高温防氧化剂选用氧化铝和氮化硼的混合液。

进一步的技术方案中，在所述3)热等静压步骤后，还设置有4)清洗加工步骤，将所述钼铌靶材放入氢氧化钠溶液中浸泡10至30分钟，再将钼铌靶材放入超声波清洗池内进行清洗，对清洗后的钼铌靶材按加工规格进行切割和研磨，得到长度范围在小于等于4000mm的钼铌平面靶材。

采用上述结构后，本发明和现有技术相比所具有的优点是：

1.本发明通过将高纯钼粉和高纯铌粉进行压坯后，进行氢气气氛预烧结处理后制粉，有效降低钼铌中的氧含量和去除原始粉末中的异物杂质，提高粉末纯度，制粉效率高，制得纯度高、含氧量低和振实密度高的钼铌合金粉末。

2.本发明利用纯度高、含氧量低和振实密度高的钼铌合金粉末进行热等静压后，进行热变形步骤，使钼铌定内部晶粒破碎细化，增加内部组织的各项均匀性，获得力学性能好的钼铌平面靶，本发明的制备方法突破热等静压炉规格的限制，能制备更大尺寸规格的钼铌靶材。

3.本发明的大尺寸钼铌靶材的制备方法，在生产过程无废料及污染源产生，能高效批量生产，节能环保。本制备方法所生产的大尺寸钼铌平面靶材成分均匀，无偏析，平均晶粒小于50微米，氧含量小于500ppm，纯度大于99.97％，密度达到理论值99.5％以上，生产的钼铌靶材的长度最大能达到4000mm，适合批量生产大尺寸靶材，且生产效率高，满足目前大尺寸溅射靶材的镀膜要求。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是本发明的钼铌平面靶的钼铌金相示意图。

图2是热压法制得的钼铌平面靶的钼铌金相示意图。

图3是本发明的制备方法得到的钼铌平面靶的微观结构示意图。

图4是本发明的制备方法得到的钼铌平面靶的C-SCAN图。

图5是烧结法的制备方法得到的钼铌平面靶的C-SCAN图。

图6是本发明的制备方法得到的钼铌平面靶的纯度检测报告。

具体实施方式

以下仅为本发明的较佳实施例，并不因此而限定本发明的保护范围。

一种大尺寸钼铌平面靶材的制备方法，图1至图6所示，包括1)粉末造粒步骤、2)热等静压步骤和3)热变形步骤，得到大尺寸的钼铌靶材，大尺寸的钼铌靶材指的是长度范围在1000mm至4000mm的钼铌靶材。

由于钼铌合金属于置换固溶体，因其高熔点，高温脆性大的特性，难以进行熔炼铸造或压力加工制备，目前大多采用粉末冶金方式制备，主要有：1、烧结法：通过氢气保护烧结或真空烧结，虽能够快速实现致密化，但是烧结气孔率高，密度偏低，密度约95％理论值，难以达到大于99％的理论密度要求，氢气气氛烧结钼铌容易吸氢，导致板坯烧结开裂，如图5所示，使用该方法制备得到的平面靶的C-SCAN图，图中显示有多处裂缝；另一方面，因目前烧结炉规格限制，所烧结成品单片不超过800mm，难以制备较大尺寸钼铌平面靶。2、热压法：将原料钼粉及铌粉的混合粉末装入密封包套内进行压力烧结，由于粉体本身含氧较高，该方法密封压力烧结过程难以脱氧，导致产品杂质及氧含量超标，较高含氧量会导致溅射镀膜过程中打弧，影响镀膜质量，如图2所示，该方法制备的钼铌平面靶所得的晶粒尺寸较大，在200微米左右。3、机械合金化法：将原料钼粉及铌粉在球磨机内进行长时间球磨混合直至达到合金化，再将合金粉末进行压制成型及烧结处理，该方法虽然在一定程度上可以降低靶材氧含量，但长时间球磨过程中，容易引入其他杂质元素污染；同时因铌具有延展性，球磨后易形成规格不一的片状粉体，会导致后续材料组织内成分偏析，不利于产品致密化和均匀化。

本发明钼铌靶材的制备方法，通过粉末造粒步骤，将高纯钼粉和高纯铌粉混合后进行预处理制成钼铌合金粉末，有效降低粉末的氧含量，提高粉末纯度，保障了在热等静压前源头粉末的高纯度和低氧量，同时制得的钼铌合金粉末的粉体粒度分布均匀，有助于后续烧结致密化和避免成分偏析。通过对钼铌合金粉末进行热等静压，使钼铌合金粉得以烧结和致密化形成钼铌锭，同时为后续进行热变形加工奠定良好的塑性加工基础，通过对钼铌锭进行锻造和热轧处理，将钼铌定的晶粒破碎细化，增加内部组织的各项均匀性，提高力学性能，钼铌锭进一步致密化，将密度相对值提高至99.5％以上，同时也突破热等静压炉规格的限制，从而得到组织成分均匀、平均晶粒度小、含氧量低、纯度高和密度高且满足溅射靶材镀膜要求的的大尺寸钼铌靶材。

具体的，1)粉末造粒步骤，将高纯钼粉和高纯铌粉按比例混合后形成钼铌混合粉，将钼铌合混粉压制成坯块，将坯块放入氢气气氛加热炉进行预烧处理形成钼铌合金预烧块，对钼铌合金预烧块进行粉碎形成钼铌合金粉末。包括以下子步骤：

1.1)混合步骤，将高纯钼粉和高纯铌粉按设定的含量比例进行混合，得到钼铌混合粉。具体的，高纯钼粉选用纯度≥99.95％，氧含量≤1500ppm，粒度为4至8μm，高纯铌粉选用纯度≥99.9％，粒度为10至80μm，所述高纯钼粉和所述高纯铌粉按铌粉含量为5至20at％的比例进行的混合，将高纯钼粉和高纯铌粉放入混料机中抽真空后氩气保护下混合5至8小时，得到所述钼铌混合粉。

1.2)压坯步骤，将钼铌混合粉压制成坯块，使坯块密度达到设定理论值。具体的，将所述钼铌混合粉用压力机压制成厚度为30至60mm的所述坯块，压制后的所述坯块的密度达到理论值的40％至50％。选用压力参数为600T至1000T的四柱压力机，对钼铌混合粉压制成设定密度的坯块，有助于在后续的氢气预烧结步骤中使高纯铌粉和高纯钼粉间发生一定量的扩散合金化，以便于获得更多合金化的钼铌合金粉末，有助于后续烧结合金化和致密化。

表1.1为三个试验技术方案得到的磨粉效率、磨粉得到的钼铌颗粒的纯度、含氧量和钼铌合金粉末的振实密度的数据对比。

在1)粉末造粒步骤中，以下试验在1.1)混合步骤和1.2)压坯步骤均相同，在1.2)步骤中压制成150mm*150mm*60mm尺寸的坯块，在1.3)氢气预烧结步骤和1.4)制粉步骤中采用了不同的技术方案结合，进行以下试验：

试验一：本发明的技术方案，将坯块进行氢气预烧结钼铌合金预烧块得到后，通过机械碎块机将钼铌合金预烧块破碎成钼铌碎块，再将钼铌碎块通过气流粉碎机制成钼铌颗粒。

试验二：将坯块进行真空烧结钼铌合金预烧块得到后，通过机械碎块机将钼铌合金预烧块破碎成钼铌碎块，再将钼铌碎块通过气流粉碎机制成钼铌颗粒。

试验三：将坯块进行氢气预烧结钼铌合金预烧块得到后，通过球磨机对钼铌合金预烧块进行球磨制成钼铌颗粒。

从表格1.1的数据对比可以看出，本发明的制备方法的磨粉效率、钼铌颗粒的纯度、钼铌颗粒的含氧量和振实密度均为最佳的数据效果。本发明通过将高纯钼粉和高纯铌粉按比例混合压制成坯块后，对坯块放入氢气气氛的加热炉内预烧，得到钼铌合金预烧块后再进行粉碎。由于铌吸氢后脆性变大，有效降低后续制粉步骤的难度，提高制粉效率。同时本发明先将钼铌合金预烧块机械破碎成钼铌碎块，再将钼铌碎块通过气流粉碎机粉碎，本发明通过机械碎块与气流粉碎的方法结合碎粉，进一步提高碎粉的效率。同时在制粉过程中，有效避免杂质污染及粉末细化过程中粉体发热氧化的情况发生，确保粉体的高纯度和低氧量。同时本发明的制备方法得出的钼铌合金粉末粉体粒度均匀，有效提高粉体的流动性，减少粉末拱桥效应及团聚，有助于后续烧结致密化和避免成分偏析。

1.3)氢气预烧结步骤，将坯块放入温度为950至1400℃的氢气气氛的加热炉内预烧保温2至4小时，形成钼铌合金预烧块。由于市场上高纯钼粉及高纯铌粉的含氧量都比较高，含氧量在2000ppm以上，本发明对压制后的坯块进行氢气气氛预烧处理，有效降低钼铌内的氧含量，烧结取出原始粉末中的异物杂质，提高粉末纯度；相比现有技术的高纯钼粉和高纯铌粉直接混合后压制和烧结，热等静压加工前从源头保障了粉体的高纯度和低氧量。对压制的坯块进行氢气预烧结，使坯块充分脱氧及预合金化，由于铌吸氢后脆性较大，降低后续制粉步骤的制粉难度，提高后续制粉步骤的制粉效率，为后续制粉步骤作铺垫作用。

1.4)制粉步骤，将钼铌合金预烧块进行粉碎形成钼铌颗粒，将钼铌颗粒进行过筛，得到设定目数范围的钼铌合金粉末。具体的，通过机械破碎机将所述钼铌合金预烧块破碎成钼铌碎块，所述钼铌碎块的最大长度控制在1至10mm，所述粉碎机选用气流粉碎机，气流粉碎时需将气流粉碎机的腔体内进行抽真空然后再充氮气气流高速粉碎。所述气流粉碎机的气量设置在20至25m³/分，压力设置在1.0MPa，转速设置在2800至3500转/分，将钼铌碎块通过粉碎机粉碎成所述钼铌颗粒，在气流粉碎机中，压缩的氮气经拉瓦尔喷嘴形成超音速气流射入粉碎室，使钼铌碎块流态化，被加速的钼铌碎块在数个喷嘴交汇点汇合，产生剧烈碰撞和剪切粉碎形成钼铌颗粒。将钼铌颗粒进行过筛，得到-60+200目范围的所述钼铌合金粉末。本发明中的机械破碎机内的缸体及锤头选用纯钼材质，可避免其他金属混入污染，相比常规球磨细化方法，铌粉在球磨过程中容易层片状，粉体大小不均匀，难以制成均匀细小的粉体，本发明采用高速氮气气流粉碎，高效细化钼铌合金预烧块，所得的钼铌合金粉末粉体粒度适中均匀，避免粉碎过程中杂质污染及粉末细化过程中粉体发热氧化，确保粉体的高纯度和低氧量的特性，且粉体粒度分布均匀，将钼铌合金粉末的粉体大小控制在-60+200目的范围内，该范围的大颗粒粉末提高粉体的流动性，减少粉末拱桥效应及团聚，有助于后续烧结致密化和避免成分偏析。同时，该大小范围的粉末的振实密度比常规混合粉密度大一倍左右，较高的振实密度有利于后续烧结致密化，适合直接粉末灌装热压烧结。

由于高纯铌粉粒度在30至90μm，高纯钼粉粒度在2至6μm，高纯铌粉的粒度要比高纯钼粉的粒度要大几十倍，将两者直接混合难以保证均匀性，在后续烧结过程中，高纯铌粉形成大颗粒状镶嵌在钼粉之中，会极大降低钼铌的加工塑性，对后续热加工极其不利。现有技术中采用钼粉混合铌粉的机械球磨方法，铌粉在球磨过程中容易形成片状，粉体大小不均匀，存在偏析，很难制成细小均匀粉体。本发明通过对压制的坯块氢气预烧结，铌吸氢后脆性变大，更容易碎化，同时采用抽真空高速氮气气流粉碎，在粉碎过程中无杂质混入污染及发热氧化的情况发生，确保粉体的高纯度和低含氧量的特性，所得的钼铌合金粉末粒度分布均匀，为后续的热等静压烧结及热加工处理奠定良好的塑性基础。粉末造粒过程高效环保，产能远高于机械球磨方法。

2)热等静压步骤，将钼铌合金粉末放入用于热等静压的包套的模腔内进行热等静压处理，得到钼铌锭。具体的，所述包套的模腔设置有内层，内层为模腔与钼铌合金粉末直接接触的层，内层为不锈钢材质，具体的内层为304不锈钢箔，内层的厚度设置在0.5至2mm，包套的外层为20#钢板，厚度设置在3至6mm。包套的内腔采用不锈钢箔制成，可避免杂质异物污染钼铌合金粉末，确保钼铌合金粉末的纯度。包套的外侧选用低碳钢，可确保在热等静压过程中有较好的塑性变形，确保内部钼铌均匀收缩致密化。将所述钼铌合金粉末灌入所述模腔后进行振实，将钼铌合金粉末使用振动平台进行振实，振动平台的激振力设置在100至120KN，振幅设置在2至5mm，每灌装20％至30％的模腔体积的钼铌合金粉末后进行振实，使模腔内的钼铌合金粉末的灌装密度达到50％至65％，得到灌装钼铌合金粉末。将灌装钼铌合金粉末进行脱气，使所述模腔在温度为400至500℃及真空度为10^-3至10^-4pa的条件下保温20至40小时进行脱气。所述包套设置有端盖，包套设置有端口，钼铌合金粉末从端口灌入，端盖用于将端口盖上，使包套形成一整体，端盖设置有抽气管，将所述钼铌合金粉末从包套的端口全部灌入所述模腔后，将端盖进行焊接密封得到所述灌装钼铌合金粉末，在对灌装钼铌合金粉末脱气处理后，将所述包套进行氦气检漏，作为优选的，选用氦气检漏仪进行氦气检漏，确认包套无漏点后对抽气管的管口进行密封处理，密封管口后进行热等静压处理。对灌装钼铌合金粉末进行热态下高真空抽气，再用氦气检漏仪检测确认无泄漏点后密封，能充分排除包套的内腔及粉体间的气体杂质，确保内腔的粉体保持较低的含氧量及较高的纯度。将灌装钼铌合金粉末放入热等静压机进行热等静压，热等静压的温度设置在1150℃至1350℃，压力设置在100至140Mpa，时间设置在3至8小时，得到相对密度大于99％的所述钼铌锭。所述模腔为方形，所述灌装钼铌合金粉末进行热等静压后所述钼铌锭为钼铌方锭。在本发明的制备方法中，将流动性好和振实密度高的钼铌合金粉末直接灌装进行热等静压处理，相比现有技术中的方案，先进行冷等静压成型再烧结，本发明的制备方法更加高效简便，且获得的钼铌锭相对密度可以达到99％以上，保持较低含氧量同时内部成分均匀和无偏析，为后续锻造和热轧等热处理加工奠定良好的塑性加工基础。

3)热变形步骤，将钼铌锭进行锻造处理，得到设定尺寸的钼铌靶材。具体的，将所述钼铌锭从所述包套中取出，选用水切割去除钼铌锭的包套，在钼铌锭的表面喷涂耐高温防氧化剂，使钼铌锭的表面形成高温防氧化层后，将钼铌锭进行锻造后热轧，得到所述钼铌靶材。所述高温防氧化层的厚度设置在0.3至1mm，所述高温防氧化剂选用氧化铝和氮化硼的混合液。耐高温防氧化剂的主要组成为氧化铝和氮化硼的混合液，在钼铌锭表面喷涂耐高温防氧化剂后再进行锻造及热轧处理，能有效避免在高温下钼铌接触空气氧化和/或脆性裂开。在现有技术中是在钼铌锭进行包套处理再进行热轧，本发明直接在钼铌锭表面喷涂耐高温防氧化剂，可省去包套的制备和包套的加工流程，极大提高生产效率，适合批量化生产。更为具体的，将钼铌方锭放入加热炉，加热炉的温度设置在1200℃至1300℃，保温1至3小时，在钼铌方锭的厚度方向进行锻造处理，厚度变形量锻造比为1.2至1.4，对热等静压加工后的钼铌锭进行锻造大变形量加工，有利于坯锭晶粒破碎细化，同时增加内部组织的各项均匀性，获得较佳的力学性能。将锻造后的钼铌方锭放入氢气加热炉或真空炉，炉内温度设置在1250℃至1500℃，保温1至3小时，在钼铌方锭的长度方向进行不小于2火次热轧处理，每道次下压变形量设置在15％至30％，在锻造后进行热轧去除钼铌锭内部微小气孔，将密度由热等静压加工后的99％提升至相对值99.5％以上，同时也突破热等静压炉规格的限制，本发明的制备方法能制备更大尺寸规格的钼铌靶材。在钼铌方锭完成热轧后进行退火，所述退火的温度设置在1000至1250℃，时间设置在1至2小时，所述钼铌方锭完成退火后，将钼铌方锭进行校平，选用油压机进行校平，使钼铌方锭的曲翘度小于1mm，得到所述钼铌靶材。

4)清洗加工步骤，将所述钼铌靶材放入氢氧化钠溶液中浸泡10至30分钟，再将钼铌靶材放入超声波清洗池内进行清洗，对清洗后的钼铌靶材按加工规格进行切割和研磨，得到大尺寸钼铌平面靶材，平面靶材的长度范围在小于等于4000mm，宽度范围在100至400mm。

表1.2为本发明与现有技术中钼铌靶材的制备方法的对比数据。

烧结法：通过氢气保护烧结或真空烧结。

热压法：将原料钼粉及铌粉的混合粉末装入密封包套内进行压力烧结。

机械合金化法：将原料钼粉及铌粉在球磨机内进行长时间球磨混合直至达到合金化，再将合金粉末进行压制成型及烧结处理。

根据表1.2的数据对比得出，本发明的大尺寸钼铌靶材的制备方法，在生产过程无废料及污染源产生，能高效批量生产，节能环保。本制备方法所生产的大尺寸钼铌平面靶材成分均匀，无偏析，平均晶粒小于50微米，氧含量小于500ppm，纯度大于99.97％，密度达到理论值99.5％以上，生产的钼铌靶材的长度最大能达到4000mm，适合批量生产大尺寸靶材，且生产效率高，满足目前大尺寸溅射靶材的镀膜要求。

具体实施方式一：

1.1)混合步骤，采用纯度≥99.95％，氧含量≤1500ppm，粒度为4至8微米的高纯钼粉和纯度≥99.9％，粒度为10至80微米的高纯铌粉，按铌含量为12at％比例放置于V型混料机中，抽真空后充氩气30分钟的条件下，对高纯钼粉和高纯铌粉进行充分混合6小时，得到钼铌混合粉。

1.2)压坯步骤，将钼铌混合粉通过四柱压力机压制成坯块，选用800T的四柱压力机，坯块的尺寸在150*mm150mm*40mm，坯块的密度理论值达到48％。

1.3)氢气预烧结步骤，将坯块放入氢气气氛的加热炉内处理3小时加热炉内温度设置在1150℃，然后随炉降温至室温出炉，形成钼铌合金预烧块。

1.4)制粉步骤，将钼铌合金预烧块通过机械破碎成1至10mm的钼铌碎块后，再采用气流粉碎机将钼铌碎块进行粉碎成钼铌颗粒，气流粉碎机的气量设置在22m³/分，压力设置在1.0MPa，转速设置在3100转/分，将钼铌颗粒通过振动过筛机过筛得到-60+200目范围尺寸的钼铌合金粉末。

2)热等静压步骤，将钼铌合金粉末灌入一定规格的包套的模腔内，模腔形状选用方形，模腔内层选用304不锈钢箔，内层的厚度设置在1mm，外层选用20#钢板，外层的厚度设置在5mm，每灌装25％的模腔体积的钼铌合金粉末采用振动平台进行振实，振动平台的激振力设置在110KN，振幅设置在4mm，通过振实平台振实的钼铌合金粉末灌装满后的振实密度达到50％，将钼铌合金粉末灌装满后将带有抽气管的20#钢材材质的端盖对包套进行焊接密封。对钼铌合金粉末进行脱气处理，将焊接好的模腔包套放入温度为400℃的加热炉内保温40小时，同时对模腔进行抽真空处理，直至真空度达到3*10^-3pa。使用氦气检漏仪检测确认无泄漏后密封抽气管口。将灌装钼铌合金粉末放入热等静压机进行热等静压处理，热等静压的温度设置在1180℃，压力设置在125Mpa，时间设置在5小时，得到相对密度大于99％的所述钼铌锭，钼铌定为钼铌方锭。

3)热变形步骤，用水切割去除热等静压的钼铌方锭外层的铁壳，在钼铌方锭的表面喷涂耐高温防氧化剂，耐高温防氧化剂的厚度设置在0.5mm，等钼铌方锭风干后放入加热炉，加热炉的温度设置在1280℃，保温2小时，对钼铌方锭进行锻造处理，厚度变形量锻造比为1.3，然后放入氢气加热炉(或真空炉)，炉内温度设置在1320℃，保温1.5小时，在钼铌方锭的长度方向进行3火次热轧处理，每道次下压变形量设置在30％，完成后进行退火，退火的温度设置在1180℃，时间设置在1小时，使用油压机进行校平，得到整体平面曲翘度小于1mm的钼铌平面靶材。

4)清洗加工步骤，将所述钼铌靶材放入氢氧化钠溶液中浸泡22分钟，再将钼铌靶材放入超声波清洗池内进行清洗，对清洗后的钼铌靶材按加工规格进行切割和研磨，得到大尺寸钼铌靶材。

最后通过C-SCAN扫描等探伤检测，钼铌靶材内部无缺陷异常，说的钼铌合金平面靶长度为3100mm，宽度为200mm，相对密度≥99.5％，钼铌纯度≥99.98％，且内部组织均匀，平均晶粒度≤30微米，达到溅射靶材的要求。

具体实施方式二：

1.1)混合步骤，采用纯度≥99.95％，氧含量≤1500ppm，粒度为4至8微米的高纯钼粉和纯度≥99.9％，粒度为10至80微米的高纯铌粉，按铌含量为5at％比例放置于V型混料机中，抽真空后充氩气30分钟的条件下，对高纯钼粉和高纯铌粉进行充分混合5小时，得到钼铌混合粉。

1.2)压坯步骤，将钼铌混合粉通过四柱压力机压制成坯块，选用600T的四柱压力机，坯块的尺寸在150*150*30mm，坯块的密度理论值达到40％。

1.3)氢气预烧结步骤，将坯块放入氢气气氛的加热炉内处理2小时，加热炉内温度设置在950℃，然后随炉降温至室温出炉，形成钼铌合金预烧块。

1.4)制粉步骤，将钼铌合金预烧块通过机械破碎成1至10mm的钼铌碎块后，再采用气流粉碎机将钼铌碎块进行粉碎成钼铌颗粒，气流粉碎机的气量设置在20m³/分，压力设置在1.0MPa，转速设置在2800转/分，将钼铌颗粒通过振动过筛机过筛得到-60+200目范围尺寸的钼铌合金粉末。

2)热等静压步骤，将钼铌合金粉末灌入一定规格的包套的模腔内，模腔形状选用方形，模腔内层选用304不锈钢箔，内层的厚度设置在0.5mm，外层选用20#钢板，外层的厚度设置在3mm，每灌装20％的模腔体积的钼铌合金粉末采用振动平台进行振实，振动平台的激振力设置在100KN，振幅设置在2mm，通过振实平台振实的钼铌合金粉末灌装满后的振实密度达到55％，将钼铌合金粉末灌装满后将带有抽气管的20#钢材材质的端盖对包套进行焊接密封。对钼铌合金粉末进行脱气处理，将焊接好的模腔包套放入温度为450℃的加热炉内保温35小时，同时对模腔进行抽真空处理，直至真空度达到10^-3。使用氦气检漏仪检测确认无泄漏后密封抽气管口。将灌装钼铌合金粉末放入热等静压机进行热等静压处理，热等静压的温度设置在1150℃，压力设置在100Mpa)，时间设置在3小时，得到相对密度大于99％的所述钼铌锭，钼铌定为钼铌方锭。

3)热变形步骤，用水切割去除热等静压的钼铌方锭外层的铁壳，在钼铌方锭的表面喷涂耐高温防氧化剂，耐高温防氧化剂的厚度设置在0.3mm，等钼铌方锭风干后放入加热炉，加热炉的温度设置在1200℃，保温1小时，对钼铌方锭进行锻造处理，厚度变形量锻造比为1.2，然后放入真空炉，炉内温度设置在1250℃，保温1小时，在钼铌方锭的长度方向进行2火次热轧处理，每道次下压变形量设置在23％，完成后进行退火，退火的温度设置在1000℃，时间设置在1.5小时，使用油压机进行校平，得到整体平面曲翘度小于1mm的钼铌平面靶材。

4)清洗加工步骤，将所述钼铌靶材放入氢氧化钠溶液中浸泡10分钟，再将钼铌靶材放入超声波清洗池内进行清洗，对清洗后的钼铌靶材按加工规格进行切割和研磨，得到大尺寸钼铌靶材。

最后通过C-SCAN扫描等探伤检测，钼铌靶材内部无缺陷异常，说的钼铌合金平面靶长度为2700mm，宽度为100mm，相对密度≥99.65％，钼铌纯度≥99.97％，且内部组织均匀，平均晶粒度≤50微米，达到溅射靶材的要求。

具体实施方式三：

1.1)混合步骤，采用纯度≥99.95％，氧含量≤1500ppm，粒度为4至8微米的高纯钼粉和纯度≥99.9％，粒度为10至80微米的高纯铌粉，按铌含量为20at％比例放置于V型混料机中，抽真空后充氩气30分钟的条件下，对高纯钼粉和高纯铌粉进行充分混合8小时，得到钼铌混合粉。

1.2)压坯步骤，将钼铌混合粉通过四柱压力机压制成坯块，选用1000T的四柱压力机，坯块的尺寸在150mm*150mm*60mm，坯块的密度理论值达到50％。

1.3)氢气预烧结步骤，将坯块放入氢气气氛的加热炉内处理4小时，加热炉内温度设置在1400℃，然后随炉降温至室温出炉，形成钼铌合金预烧块。

1.4)制粉步骤，将钼铌合金预烧块通过机械破碎成1至10mm的钼铌碎块后，再采用气流粉碎机将钼铌碎块进行粉碎成钼铌颗粒，气流粉碎机的气量设置在25m³/分，压力设置在1.0MPa，转速设置在3500转/分，将钼铌颗粒通过振动过筛机过筛得到-60+200目范围尺寸的钼铌合金粉末。

2)热等静压步骤，将钼铌合金粉末灌入一定规格的包套的模腔内，模腔形状选用方形，模腔内层选用304不锈钢箔，内层的厚度设置在2mm，外层选用20#钢板，外层的厚度设置在6mm，每灌装30％的模腔体积的钼铌合金粉末采用振动平台进行振实，振动平台的激振力设置在120KN，振幅设置在5mm，通过振实平台振实的钼铌合金粉末灌装满后的振实密度达到60％，将钼铌合金粉末灌装满后将带有抽气管的20#钢材材质的端盖对包套进行焊接密封。对钼铌合金粉末进行脱气处理，将焊接好的模腔包套放入温度为500℃的加热炉内保温20小时，同时对模腔进行抽真空处理，直至真空度达到10^-4pa。使用氦气检漏仪检测确认无泄漏后密封抽气管口。将灌装钼铌合金粉末放入热等静压机进行热等静压处理，热等静压的温度设置在1350℃，压力设置在140Mpa，时间设置在8小时，得到相对密度大于99％的所述钼铌锭，钼铌定为钼铌方锭。

3)热变形步骤，用水切割去除热等静压的钼铌方锭外层的铁壳，在钼铌方锭的表面喷涂耐高温防氧化剂，耐高温防氧化剂的厚度设置在1mm，等钼铌方锭风干后放入加热炉，加热炉的温度设置在1300℃，保温3小时，对钼铌方锭进行锻造处理，厚度变形量锻造比为1.4，然后放入氢气加热炉(或真空炉)，炉内温度设置在1500℃，保温3小时，在钼铌方锭的长度方向进行5火次热轧处理，每道次下压变形量设置在30％，完成后进行退火，退火的温度设置在1250℃，时间设置在2小时，使用油压机进行校平，得到整体平面曲翘度小于1mm的钼铌平面靶材。

4)清洗加工步骤，将所述钼铌靶材放入氢氧化钠溶液中浸泡30分钟，再将钼铌靶材放入超声波清洗池内进行清洗，对清洗后的钼铌靶材按加工规格进行切割和研磨，得到大尺寸钼铌靶材。

最后通过C-SCAN扫描等探伤检测，钼铌靶材内部无缺陷异常，说的钼铌合金平面靶长度为4000mm，宽度为400mm，相对密度≥99.7％，钼铌纯度≥99.99％，且内部组织均匀，平均晶粒度≤30微米，达到溅射靶材的要求。

以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种大尺寸钼铌平面靶材的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

1)粉末造粒步骤，将高纯钼粉和高纯铌粉按比例混合后形成钼铌混合粉，将钼铌合混粉压制成坯块，将坯块放入氢气气氛加热炉进行预烧处理形成钼铌合金预烧块，对钼铌合金预烧块进行粉碎形成钼铌合金粉末，包括以下子步骤，

1.1)混合步骤，将高纯钼粉和高纯铌粉按设定的含量比例进行混合，得到钼铌混合粉，

1.2)压坯步骤，将钼铌混合粉压制成坯块，使坯块密度达到设定理论值，

1.3)氢气预烧结步骤，将坯块放入温度为950至1400℃的氢气气氛的加热炉内预烧2至4小时，形成钼铌合金预烧块，

1.4)制粉步骤，将钼铌合金预烧块进行粉碎形成钼铌颗粒，将钼铌颗粒进行过筛，得到设定目数范围的钼铌合金粉末，

2)热等静压步骤，将钼铌合金粉末放入用于热等静压的包套的模腔内进行热等静压处理，得到钼铌锭，

3)热变形步骤，将钼铌锭进行锻造处理，得到设定尺寸的钼铌靶材。

2.根据权利要求1所述的一种大尺寸钼铌平面靶材的制备方法，其特征在于：在所述1.1)混合步骤中，所述高纯钼粉和所述高纯铌粉按铌粉含量为5至20at％的比例进行的混合，将高纯钼粉和高纯铌粉放入混料机中抽真空后氩气保护下混合5至8小时，得到所述钼铌混合粉，

在所述1.2)压坯步骤中，压制后的所述坯块的密度达到理论值的40％至50％，

在所述1.4)制粉步骤中，通过机械破碎机将所述钼铌合金预烧块破碎成钼铌碎块，再将钼铌碎块通过粉碎机粉碎成所述钼铌颗粒，将钼铌颗粒进行过筛，得到-60+200目范围的所述钼铌合金粉末。

3.根据权利要求2所述的一种大尺寸钼铌平面靶材的制备方法，其特征在于：在所述2)热等静压步骤中，将所述钼铌合金粉末灌入所述模腔后进行振实，使模腔内的钼铌合金粉末的灌装密度达到50％至65％，得到灌装钼铌合金粉末，将灌装钼铌合金粉末进行脱气后密封处理，再将灌装钼铌合金粉末放入热等静压机进行热等静压，热等静压的温度设置在1150℃至1350℃，压力设置在100至140Mpa，时间设置在3至8小时，得到所述钼铌锭。

4.根据权利要求3所述的一种大尺寸钼铌平面靶材的制备方法，其特征在于：在所述3)热变形步骤中，将所述钼铌锭从所述包套中取出后，将钼铌锭进行锻造后热轧，得到所述钼铌靶材。

5.根据权利要求4所述的一种大尺寸钼铌平面靶材的制备方法，其特征在于：在所述2)热等静压步骤中，所述模腔为方形，所述灌装钼铌合金粉末进行热等静压后所述钼铌锭为钼铌方锭，

在所述3)热变形步骤中，将钼铌方锭放入1200℃至1300℃保温1至3小时，在钼铌方锭的厚度方向进行锻造处理，厚度变形量锻造比为1.2至1.4，再将锻造后的钼铌方锭放入氢气加热炉或真空炉，炉内温度设置在1250℃至1500℃，保温1至3小时，在钼铌方锭的长度方向进行多火次热轧处理，每道次下压变形量设置在15％至30％，钼铌方锭完成热轧后进行退火，得到所述钼铌靶材。

6.根据权利要求5所述的一种大尺寸钼铌平面靶材的制备方法，其特征在于：在所述1.4)制粉步骤中，所述粉碎机选用气流粉碎机，所述钼铌碎块的最大长度控制在1至10mm，

在所述2)热等静压步骤，所述包套的模腔设置有内层，内层为不锈钢材质，

在所述3)热变形步骤中，将所述钼铌锭从所述包套中取出后，在钼铌锭的表面喷涂耐高温防氧化剂，使钼铌锭的表面形成高温防氧化层后，再钼铌锭进行锻造和热轧。

7.根据权利要求6所述的一种大尺寸钼铌平面靶材的制备方法，其特征在于：在所述2)热等静压步骤中，将所述灌装钼铌合金粉末进行脱气处理，使所述模腔在温度为400至500℃及真空度为10^-3至10^-4pa的条件下进行脱气，

在所述3)热变形步骤中，所述钼铌方锭完成退火后，将钼铌方锭进行校平，使钼铌方锭的曲翘度小于1mm。

8.根据权利要求6所述的一种大尺寸钼铌平面靶材的制备方法，其特征在于：在所述2)热等静压步骤中，将所述钼铌合金粉末灌入所述模腔进行振实，每灌装20％至30％的模腔体积的钼铌合金粉末后进行振实，

所述包套设置有端盖，端盖设置有抽气管，将所述钼铌合金粉末全部灌入所述模腔后，将端盖进行焊接密封得到所述灌装钼铌合金粉末，在对灌装钼铌合金粉末脱气处理后，将所述包套进行氦气检漏，确认包套无漏点后对抽气管的管口进行密封处理，密封管口后进行热等静压处理，

在所述3)热变形步骤中，所述高温防氧化层的厚度设置在0.3至1mm，所述退火的温度设置在1000至1250℃，时间设置在1至2小时。

9.根据权利要求7所述的一种大尺寸钼铌平面靶材的制备方法，其特征在于：在所述1.1)混合步骤中，高纯钼粉选用纯度≥99.95％，氧含量≤1500ppm，粒度为4至8μm，高纯铌粉选用纯度≥99.9％，粒度为10至80μm，

在所述1.2)压坯步骤中，将所述钼铌混合粉用压力机压制成厚度为30至60mm的所述坯块，

在所述1.4)制粉步骤中，所述气流粉碎机的气量设置在20至25m³/分，压力设置在1.0MPa，转速设置在2800至3500转/分，

在所述2)热等静压步骤中，所述内层为304不锈钢箔，厚度设置在0.5至2mm，将钼铌合金粉末使用振动平台进行振实，振动平台的激振力设置在100至120KN，振幅设置在2至5mm，

在所述3)热变形步骤中，所述高温防氧化剂选用氧化铝和氮化硼的混合液。

10.根据权利要求1所述的一种大尺寸钼铌平面靶材的制备方法，其特征在于：在所述3)热等静压步骤后，还设置有4)清洗加工步骤，将所述钼铌靶材放入氢氧化钠溶液中浸泡10至30分钟，再将钼铌靶材放入超声波清洗池内进行清洗，对清洗后的钼铌靶材按加工规格进行切割和研磨，得到长度范围在小于等于4000mm的钼铌平面靶材。

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