CN111518355A - 一种阻燃性高抗冲聚苯乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻燃性高抗冲聚苯乙烯复合材料及其制备方法，其组分和各组分的质量份分别为：高抗冲聚苯乙烯85份、改性磷系阻燃剂3‑15份、纳米阻燃剂3‑15份；其中所述改性磷系阻燃剂为硅烷偶联剂改性的磷系阻燃剂，硅烷偶联剂与磷系阻燃剂质量比例为(2‑7):100。含磷阻燃剂和纳米阻燃剂在阻燃效果上具有协同效应，能够提升复合阻燃剂的阻燃性能，使得高抗冲聚苯乙烯复合材料的阻燃性能得到增强。本发明工艺流程简单，原材料来源广，无毒无害，绿色环保，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子阻燃材料技术领域，具体涉及一种阻燃性高抗冲聚苯乙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
高抗冲聚苯乙烯是一种典型的橡胶增韧树脂材料，具有刚性、加工性好、易着色、尺寸稳定等优点，广泛用于工农业、国防、科技等领域。但高抗冲聚苯乙烯的易燃性限制了其应用范围，因此，日益增加的商业需求促使人们开发有效且环保的阻燃剂以增强高抗冲聚苯乙烯的防火性能。
目前，多种阻燃方法如防火涂层技术、阻燃填料技术、阻燃溶液浸泡和化学接枝阻燃技术等被应用于聚合物复合材料以提升其阻燃性能，其中，阻燃填料技术凭借其较低的成本和优良的性能成为最常用的技术之一。在对阻燃聚合物复合材料的研究过程中，将两种或多种填料共同添加至聚合物基体中，研究其协同作用对聚合物复合材料阻燃性能愈发得到重视，这对于寻找合适的阻燃剂、优化阻燃剂配方以提升聚合物复合材料的性能及适用范围是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有产品的性能缺陷，而提供了一种阻燃性高抗冲聚苯乙烯复合材料，本发明的另一目的是提供上述的阻燃性高抗冲聚苯乙烯复合材料制备方法。
为达此目的，本发明具体技术方案如下：一种阻燃性高抗冲聚苯乙烯复合材料，其特征在于，其组分和各组分的质量份分别为：高抗冲聚苯乙烯85份、改性磷系阻燃剂3-15份、纳米阻燃剂3-15份；其中所述改性磷系阻燃剂为硅烷偶联剂改性的磷系阻燃剂，硅烷偶联剂与磷系阻燃剂质量比例为(2-7):100。
优选所述的磷系阻燃剂为聚磷酸铵、红磷或磷酸二氢铵中的任意一种；所述的纳米阻燃剂为碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯中的任意一种；所述的偶联剂为Si-171、KH-550或KH-560中的任意一种。
本发明还提供了一种制备上述的阻燃性高抗冲聚苯乙烯复合材料的方法，其具体步骤如下：
(1)将硅烷偶联剂加入至有机溶剂中搅拌均匀后，继续在搅拌状态下加热，得到溶液A；
(2)将磷系阻燃剂加入至有机溶剂中搅拌均匀，得到溶液B；
(3)将溶液B加入溶液A，在搅拌状态下加热，得到溶液C；
(4)将溶液C进行过滤、干燥、研磨，得到改性磷系阻燃剂D；
(5)将高抗冲聚苯乙烯、改性磷系阻燃剂D和纳米阻燃剂加入至转矩流变仪中共混，之后放至平板硫化机中加工成型。
优选步骤(1)和(2)中所述有机溶剂均为无水乙醇。
优选步骤(1)-(4)中搅拌转速均为300-500r/min。
优选步骤(1)中所述硅烷偶联剂加入至有机溶剂中搅拌时间为8-13min；搅拌状态下加热的温度为80-90℃，加热时间为50-70min。
优选步骤(2)中所述的搅拌时间为25-35min。
优选步骤(3)中所述的加热温度为45-55℃，加热时间为110-130min。
优选步骤(4)中所述的干燥温度为80-100℃，时间为3.5-5h，研磨后过300目筛。
优选步骤(5)中所述的转矩流变仪的参数为：温度为175-190℃，混合时间为15-25min，转速为40-60r/min；平板硫化机的参数为：预热时间为8-15min；热压上下两板温度为175-190℃，压力为9-11Mpa，热压时间为4-6min；冷压上下两板温度为20-30℃，压力为9-11Mpa，冷压时间为4-6min。
有益效果：
本发明提供的改性磷系阻燃剂在一定程度上解决了磷系阻燃剂与高抗冲聚苯乙烯间相容性差的问题，且提升了热稳定性。将改性磷系阻燃剂与纳米阻燃剂复配后，纳米阻燃剂弥补了改性磷系阻燃剂不含碳元素，在燃烧过程中无法形成碳层的缺点。此外，本发明提供的改性磷系阻燃剂与纳米阻燃剂之间具有协同作用，使得本发明提供的阻燃性高抗冲聚苯乙烯复合材料降低了热释放速率峰值，提升了残炭量，阻燃性能更好。
附图说明
图1是本发明对比例1、2、3和实施例1，2，3，4，5提供的高抗冲聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯/改性聚磷酸铵、高抗冲聚苯乙烯/石墨烯、高抗冲聚苯乙烯/改性聚磷酸铵/石墨烯复合材料的热释放速率对比图。
图2是本发明对比例1、2、3和实施例1，2，3，4，5提供的高抗冲聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯/改性聚磷酸铵、高抗冲聚苯乙烯/石墨烯、高抗冲聚苯乙烯/改性聚磷酸铵/石墨烯复合材料的热释放总量曲线对比图。
图3是对比例2提供的改性聚磷酸铵与纯聚磷酸铵在氮气氛围下的热重(TG和DTG)曲线。
图4是对比例2提供的聚磷酸铵与改性聚磷酸铵颗粒的扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
为便于理解本发明，下文将结合说明书附图和实施例对本发明作更全面、细致的描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
下面结合附图和实施例，对发明采用的技术方案作进一步的阐述。
对比例1
1.纯高抗冲聚苯乙烯材料的制备
将高抗冲聚苯乙烯树脂加入转矩流变仪中，调节温度为180℃，控制转速为50r/min，在转矩流变仪中混炼20min，使其混合均匀后放入铺有PET薄膜的金属模具中，在平板硫化机上预热(上下两板温度均设定为180℃)10min，之后在10MPa热压5min，再于25℃、10MPa条件下冷压5min，随后脱模，得到纯高抗冲聚苯乙烯。其热释放速率、热释放总量曲线图分别参见附图1和2；其热释放速率峰值、热释放总量和残炭量具体数据见表1。
参见附图1、2和表1可见纯高抗冲聚苯乙烯热释放速率峰值为1450.1kW/m2，热释放总量为158.3MJ/m2，残炭量为0％，表明纯高抗冲聚苯乙烯在锥型量热仪燃烧测试中完全燃烧。
表1各对比例及实施例的锥形量热测试数据(50kW/m2)
对比例2
1、高抗冲聚苯乙烯/改性聚磷酸铵复合材料的制备
将1.5g硅烷偶联剂Si-171加入至50mL无水乙醇中并搅拌10min，将搅拌后的溶液升温至85℃，搅拌60min，得到溶液A。
将50g聚磷酸铵分散在200mL无水乙醇中，充分搅拌30min使其分散均匀后得到溶液B。然后将溶液B加入到溶液A中，保持反应体系温度为50℃，在搅拌状态下充分反应120min得到产品C。最后，将产品C进行抽滤，在80℃真空干燥箱中干燥4h后研磨粉碎过300目筛得到改性产品D。
将改性产品D与高抗冲聚苯乙烯以15:85的比例加入转矩流变仪中，调节辊温为185℃，控制转速为45r/min，在转矩流变仪中进行混炼22min，使其混合均匀后放入铺有PET薄膜的金属模具中，在平板硫化机上预热(上下板温度均为190℃)11min，之后再9MPa下热压6min，再于20℃、11MPa条件下冷压4min，随后脱模，得到高抗冲聚苯乙烯/改性聚磷酸铵复合材料。其热释放速率和热释放总量曲线图分别见附图1和2；其热释放速率峰值、热释放总量和残炭量具体数据见表1。
参见附图1、2和表1可见改性聚磷酸铵的加入显著降低了高抗冲聚苯乙烯的热释放速率峰值。对比例1得到的热释放速率峰值为1450.1kW/m2，热释放总量为158.3MJ/m2，而对比例2得到的热释放速率峰值为840.7kW/m2，热释放总量为146.5MJ/m2。此外，本对比例的热释放速率峰值较低且较宽，残炭量也由0％增加至10.84％。
图3为该对比例提供的改性聚磷酸铵与纯聚磷酸铵在氮气氛围下的TG和DTG曲线。改性聚磷酸铵的热稳定性相比聚磷酸铵有很大提高，主要出现延后了其峰值温度、减小了峰值大小和提高了最终残留物含量(由31.08％提升至36.80％)。
图4为该对比例提供的改性聚磷酸铵与纯聚磷酸铵微观形貌对比图。纯聚磷酸铵样品(图4a)颗粒表面粗糙，凹凸不平，其吸湿性较大；而改性处理后(图4b)，颗粒表面更为光滑圆润，同时有膜状物生成，表明聚磷酸铵颗粒已被偶联剂Si-171所形成的膜状物质包覆，其表面已经由吸水性变为憎水性，吸湿性明显改善。
对比例3
1、高抗冲聚苯乙烯/石墨烯复合材料的制备
将1.5g的硅烷偶联剂Si-171，然后加入50mL无水乙醇中搅拌9min，将搅拌后的溶液升温至80℃，搅拌70min，得到溶液A。
将50g聚磷酸铵分散在200mL无水乙醇中，充分搅拌使其均匀分散，搅拌时间为35min，得到溶液B。然后溶液B加入到溶液A中，保持反应体系温度在55℃，在搅拌状态下充分反应110min得到产品C。最后，将产品C进行抽滤，在100℃的真空干燥箱中干燥3.5h后研磨粉碎后过300目筛得到改性产品D。
将高抗冲聚苯乙烯和石墨烯以85:15的比例加入转矩流变仪中，调节辊温为175℃，控制转速为60r/min，在转矩流变仪中进行混炼20min，使其混合均匀后放入铺有PET薄膜的金属模具中，在平板硫化机上预热(上下两板温度均设定为175℃)9min，之后在11Mpa下热压6min，再于30℃、11MPa条件下冷压5min，随后脱模，得到高抗冲聚苯乙烯/石墨烯复合材料。其在热释放速率和热释放总量曲线图分别参见附图1，2；其热释放速率峰值、热释放总量和残炭量具体数据见表1。
参见附图1、2和表1可见，只添加石墨烯后，虽复合材料的热释放速率峰值达到最低，但热释放总量反而最高，残炭量也较低，说明石墨烯对降低高抗冲聚苯乙烯的热释放速率峰值有显著作用，但对热释放总量的降低对残炭量的提升作用有限。
实施例1
1、高抗冲聚苯乙烯/改性聚磷酸铵/石墨烯复合材料的制备(12:85:3)
将1.5g的硅烷偶联剂Si-171，然后加入50mL无水乙醇中搅拌11min，将搅拌后的溶液升温至90℃，搅拌55min，得到溶液A。
将50g聚磷酸铵分散在200mL无水乙醇中，充分搅拌使其均匀分散，搅拌时间为33min，得到溶液B。然后溶液B加入到溶液A中，保持反应体系温度在45℃，在搅拌状态下充分反应130min得到产品C。最后，将产品C进行抽滤，在90℃的真空干燥箱中干燥4.5h后研磨粉碎后过300目筛得到改性产品D(以上的搅拌速率均为500r/min)。
将改性产品D、高抗冲聚苯乙烯和石墨烯以12:85:3的比例加入转矩流变仪中，调节辊温为190℃，控制转速为40r/min，在转矩流变仪中进行混炼25min，使其混合均匀后放入铺有PET薄膜的金属模具中，在平板硫化机上预热(上下两板温度均设定为185℃)10min，之后在10Mpa下热压5min，再于23℃、9MPa条件下冷压6min，随后脱模，得到高抗冲聚苯乙烯/改性聚磷酸铵/石墨烯复合材料。其热释放速率和热释放总量曲线图分别参见附图1和2；其热释放速率峰值、热释放总量和残炭量具体数据见表1。
参见附图1、2和表1可见，改性聚磷酸铵和石墨烯共同加入后，实施例1的热释放总量相比对比例1、对比例2和对比例3显著降低，热释放速率峰值相比对比例1和对比例2有所降低，残炭量相比对比例2略有减少，说明改性聚磷酸铵在对促进聚合物成炭的过程中起到了主要作用。
表2为各实施例的热释放速率峰值协同效应指数计算值。可以发现，实施例1-5热释放速率峰值的协同效应指数均大于1，说明改性聚磷酸铵/石墨烯体系在高抗冲聚苯乙烯基体中存在协同作用，两者共同添加的阻燃效果要优于各组分单独添加的效果。
实施例2
1、高抗冲聚苯乙烯/改性聚磷酸铵/石墨烯复合材料的制备(9:85:6)
将1.5g的硅烷偶联剂Si-171，然后加入50mL无水乙醇中搅拌13min，将搅拌后的溶液升温至90℃，搅拌50min，得到溶液A。
将50g聚磷酸铵分散在200mL无水乙醇中，充分搅拌使其均匀分散，搅拌时间为28min，得到溶液B。然后溶液B加入到溶液A中，保持反应体系温度在50℃，在搅拌状态下充分反应115min得到产品C。最后，将产品C进行抽滤，在85℃的真空干燥箱中干燥5h后研磨粉碎后过300目筛得到改性产品D(以上的搅拌速率均为400r/min)。
将改性产品D、高抗冲聚苯乙烯和石墨烯以9:85:6的比例加入转矩流变仪中，调节辊温为180℃，控制转速为60r/min，在转矩流变仪中进行混炼15min，使其混合均匀后放入铺有PET薄膜的金属模具中，在平板硫化机上预热(上下两板温度均设定为190℃)13min，之后在11Mpa下热压4min，再于24℃、10MPa条件下冷压4min，随后脱模，得到高抗冲聚苯乙烯/改性聚磷酸铵/石墨烯复合材料。其热释放速率和热释放总量曲线图分别参见附图1和2；其热释放速率峰值、热释放总量和残炭量具体数据见表1。
参见附图1、2和表1可见，在改性聚磷酸铵和石墨烯共同添加后，随着石墨烯含量的增加，实施例2的热释放速率峰值相比实施例1会进一步降低，峰的宽度进一步增加，热释放总量相比实施例1也进一步降低，复合材料的阻燃性能得到进一步改善。
此外，参见表1和表2可知，实施例2的热释放速率峰值协同效应指数最大，说明该配比下改性聚磷酸铵和石墨烯的协同阻燃效果最佳，同时，实施例2的热释放总量最小，因此实施例2为本专利中阻燃性能最佳的高抗冲聚苯乙烯/改性聚磷酸铵/石墨烯复合材料。
实施例3
1、高抗冲聚苯乙烯/改性聚磷酸铵/石墨烯复合材料的制备(7.5:85:7.5)
将1.5g的硅烷偶联剂Si-171，然后加入50mL无水乙醇中搅拌8min，将搅拌后的溶液升温至85℃，搅拌65min，得到溶液A。
将50g聚磷酸铵分散在200mL无水乙醇中，充分搅拌使其均匀分散，搅拌时间为34min，得到溶液B。然后溶液B加入到溶液A中，保持反应体系温度在55℃，在搅拌状态下充分反应125min得到产品C。最后，将产品C进行抽滤，在95℃的真空干燥箱中干燥4h后研磨粉碎后过300目筛得到改性产品D(以上的搅拌速率均为300r/min)。
将改性产品D、高抗冲聚苯乙烯和石墨烯以7.5:85:7.5的比例加入转矩流变仪中，调节辊温为185℃，控制转速为40r/min，在转矩流变仪中进行混炼23min，使其混合均匀后放入铺有PET薄膜的金属模具中，在平板硫化机上预热(上下两板温度均设定为179℃)12min，之后在11Mpa下热压5min，再于28℃、9MPa条件下冷压5min，随后脱模，得到高抗冲聚苯乙烯/改性聚磷酸铵/石墨烯复合材料。其热释放速率和热释放总量曲线图分别参见附图1，2；其热释放速率峰值、热释放总量和残炭量具体数据见表1。
参见附图1、2和表1可以发现，随着石墨烯含量的增加，热释放速率峰值会进一步降低，峰的宽度进一步增加，残炭量相比实施例1和2有所升高，这是因为在改性聚磷酸铵/石墨烯体系中，石墨烯作为残炭的主要成分，随着石墨烯含量的增加，残炭量也逐渐增加。此外，实施例3的热释放总量相比实施例2升高了10.6MJ/m2，这是因为随着石墨烯含量的增加，凝聚相的粘度增加，阻碍了膨胀型阻燃剂聚磷酸铵的膨胀，反而使得热释放总量升高。
实施例4
1、高抗冲聚苯乙烯/改性聚磷酸铵/石墨烯复合材料的制备(6:85:9)
将1.5g的硅烷偶联剂Si-171，然后加入50mL无水乙醇中搅拌12min，将搅拌后的溶液升温至88℃，搅拌62min，得到溶液A。
将50g聚磷酸铵分散在200mL无水乙醇中，充分搅拌使其均匀分散，搅拌时间为30min，得到溶液B。然后溶液B加入到溶液A中，保持反应体系温度在47℃，在搅拌状态下充分反应123min得到产品C。最后，将产品C进行抽滤，在84℃的真空干燥箱中干燥3.7h后研磨粉碎后过300目筛得到改性产品D(以上的搅拌速率均为500r/min)。
将改性产品D、高抗冲聚苯乙烯和石墨烯以6:85:9的比例加入转矩流变仪中，调节辊温为181℃，控制转速为49r/min，在转矩流变仪中进行混炼16min，使其混合均匀后放入铺有PET薄膜的金属模具中，在平板硫化机上预热(上下两板温度均设定为177℃)8min，之后在9Mpa下热压6min，再于26℃、9MPa条件下冷压6min，随后脱模，得到高抗冲聚苯乙烯/改性聚磷酸铵/石墨烯复合材料。其热释放速率和热释放总量曲线图分别参见附图1，2；其热释放速率峰值、热释放总量和残炭量具体数据见表1。
参见附图1、2和表1可见，随着石墨烯含量的增加，相对实施例1-3，热释放速率峰值进一步降低，峰的宽度进一步增加，残炭量进一步提升。但石墨烯含量的增加提高了凝聚相的粘度，使得热释放总量相比实施例4有进一步增高。
实施例5
1、高抗冲聚苯乙烯/改性聚磷酸铵/石墨烯复合材料的制备(3:85:12)
将3.5g的硅烷偶联剂Si-171，然后加入50mL无水乙醇中搅拌10min，将搅拌后的溶液升温至85℃，搅拌58min，得到溶液A。
将50g聚磷酸铵分散在200mL无水乙醇中，充分搅拌使其均匀分散，搅拌时间为32min，得到溶液B。然后溶液B加入到溶液A中，保持反应体系温度在51℃，在搅拌状态下充分反应117min得到产品C。最后，将产品C进行抽滤，在93℃的真空干燥箱中干燥4.2h后研磨粉碎后过300目筛得到改性产品D(以上的搅拌速率均为400r/min)。
将改性产品D、高抗冲聚苯乙烯和石墨烯以3:85:12的比例加入转矩流变仪中，调节辊温为180℃，控制转速为55r/min，在转矩流变仪中进行混炼18min，使其混合均匀后放入铺有PET薄膜的金属模具中，在平板硫化机上预热(上下两板温度均设定为188℃)10min，之后在9Mpa下热压4min，再于27℃、10MPa条件下冷压6min，随后脱模，得到高抗冲聚苯乙烯/改性聚磷酸铵/石墨烯复合材料。其热释放速率和热释放总量曲线图分别参见附图1，2；其热释放速率峰值、热释放总量和残炭量具体数据见表1。
参见附图1、2和表1可见，随着石墨烯含量的增加，热释放速率峰值会降低至516.2kW/m2。实施例5的热释放总量相比于实施例3和4有所降低，说明石墨烯对提升复合材料的阻燃性能起到了主要作用。多层石墨烯形成的致密炭层阻碍了热量传递和气态热解产物的传输，该炭层阻碍了热解的进一步进行进而最终降低了热释放总量。
采用方程(1)计算两种阻燃剂协同效应指数(SE)的方法来评估两种组分对复合材料某一特性参数是否存在协同效应。其中x和y分别是两种添加剂的质量比。当SE大于1时，两种阻燃剂表现为协同作用；当SE等于1时，两种阻燃剂表现为叠加作用；当SE小于1时，两种阻燃剂表现为拮抗作用。
表2各实施例的热释放速率峰值协同效应指数
Claims (10)
1.一种阻燃性高抗冲聚苯乙烯复合材料，其特征在于，其组分和各组分的质量份分别为：高抗冲聚苯乙烯85份、改性磷系阻燃剂3-15份、纳米阻燃剂3-15份；其中所述改性磷系阻燃剂为硅烷偶联剂改性的磷系阻燃剂，硅烷偶联剂与磷系阻燃剂质量比例为(2-7):100。
2.根据权利要求1所述的阻燃性高抗冲聚苯乙烯复合材料，其特征在于，所述的磷系阻燃剂为聚磷酸铵、红磷或磷酸二氢铵中的任意一种；所述的纳米阻燃剂为碳纳米管、石墨烯或氧化石墨烯中的任意一种；所述的偶联剂为Si-171、KH-550或KH-560中的任意一种。
3.一种制备如权利要求1所述的阻燃性高抗冲聚苯乙烯复合材料的方法，其具体步骤如下：
(1)将硅烷偶联剂加入至有机溶剂中搅拌均匀后，继续在搅拌状态下加热，得到溶液A；
(2)将磷系阻燃剂加入至有机溶剂中搅拌均匀，得到溶液B；
(3)将溶液B加入溶液A，在搅拌状态下加热，得到溶液C；
(4)将溶液C进行过滤、干燥、研磨，得到改性磷系阻燃剂D；
(5)将高抗冲聚苯乙烯、改性磷系阻燃剂D和纳米阻燃剂加入至转矩流变仪中共混，之后放至平板硫化机中加工成型。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)和(2)中所述有机溶剂均为无水乙醇。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)-(4)中搅拌转速均为300-500r/min。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述硅烷偶联剂加入至有机溶剂中搅拌时间为8-13min；搅拌状态下加热的温度为80-90℃，加热时间为50-70min。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的搅拌时间为25-35min。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的加热温度为45-55℃，加热时间为110-130min。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的干燥温度为80-100℃，时间为3.5-5h，研磨后过300目筛。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤(5)中所述的转矩流变仪的参数为：温度为175-190℃，混合时间为15-25min，转速为40-60r/min；平板硫化机的参数为：预热时间为8-15min；热压上下两板温度为175-190℃，压力为9-11Mpa，热压时间为4-6min；冷压上下两板温度为20-30℃，压力为9-11Mpa，冷压时间为4-6min。
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