CN111512226A - 掩模坯料、相移掩模及半导体器件的制造方法 - Google Patents

掩模坯料、相移掩模及半导体器件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种掩模坯料，其可以在进行了EB缺陷修正的情况下抑制透光性基板的表面粗糙的发生，可以抑制相移膜的图案发生自发性蚀刻。本发明的掩模坯料中，与透光性基板相接的相移膜由包含最下层的2层以上的层叠结构构成，除最下层以外的层由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素和硅的材料形成，最下层由含有硅和氮的材料形成、或者由含有该材料和选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素的材料形成，在最下层中，用Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键(其中，b/[a+b]＜4/7)及Si‑Si键的总存在数而得到的比率为0.05以下，用SiaNb键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键及Si‑Si键的总存在数而得到的比率为0.1以上。

Description

掩模坯料、相移掩模及半导体器件的制造方法
技术领域
本发明涉及掩模坯料、使用该掩模坯料制造的相移掩模。另外，本发明涉及使用了上述的相移掩模的半导体器件的制造方法。
背景技术
在半导体器件的制造工序中，使用光刻法进行微细图案的形成。另外，该微细图案的形成中通常要使用多片的转印用掩模。进行半导体器件的图案的微细化时，除了形成于转印用掩模的掩模图案的微细化以外，还需要使光刻中使用的曝光光源的波长短波长化。近年来，越来越多地在制造半导体装置时的曝光光源中应用ArF准分子激光(波长193nm)。
转印用掩模的一种包括半色调型相移掩模。在半色调型相移掩模的相移膜中，广泛使用了硅化钼(MoSi)类材料。然而，如专利文献1中所公开的那样，近年来已发现MoSi类膜对于ArF准分子激光的曝光光的耐性(所谓的ArF耐光性)低。在专利文献1中，对于形成了图案后的MoSi类膜，通过进行等离子体处理、UV照射处理、或加热处理而在MoSi类膜的图案的表面形成钝化膜，从而提高了ArF耐光性。
专利文献2中公开了具备SiNx的相移膜的相移掩模，专利文献3中记载了确认到SiNx的相移膜具有高ArF耐光性。另一方面，专利文献4中公开了通过对遮光膜的黑缺陷部分供给二氟化氙(XeF2)气体并对该部分照射电子束而将黑缺陷部蚀刻而除去的缺陷修正技术(以下，将这样的照射电子束等带电粒子而进行的缺陷修正简称为EB缺陷修正)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-217514号公报
专利文献2：日本特开平8-220731号公报
专利文献3：日本特开2014-137388号公报
专利文献4：日本特表2004-537758号公报
发明内容
发明所要解决的问题
一般而言，要求相移膜兼具使入射至该相移膜的曝光光以给定的透射率透过的功能、和使透过该相移膜后的曝光光和仅以与该相移膜的厚度相同的距离在空气中透过后的曝光光之间产生给定的相位差的功能。对于由MoSiN、MoSiON这样的MoSi类材料形成的薄膜而言，通过调整钼(Mo)、氮(N)、氧(O)的各含量，可以调整该薄膜对于曝光光的折射率n及消光系数k，其调整幅度较宽。因此，在利用MoSi类材料形成单层结构的相移膜的情况下，透射率及相位差的调整幅度较宽。
另一方面，对于由SiN、SiO、SiON这样的硅类材料形成的薄膜而言，通过调整氮(N)、氧(O)的各含量，可以调整该薄膜对于曝光光的折射率n及消光系数k，但其调整幅度较窄。因此，在利用硅类材料形成单层结构的相移膜的情况下，透射率及相位差的调整幅度较窄。于是，考虑了由2层以上的层叠结构形成硅类材料的相移膜。具体而言，对包含氮含量较少的SiN类材料层和氮含量较多的硅类材料层的相移膜进行了研究。
氮含量较少的SiN类材料层由于每单位膜厚的透射率的降低程度大，因此，多数情况下设计为薄的膜厚。对于氮含量较少的SiN类材料层而言，因表面与大气接触、清洗而引发的氧化比较容易进行。另外，对于氮含量较少的SiN类材料层而言，由氧化的进行而导致的透射率的降低程度较大。考虑到这些方面，优选形成为下述的相移膜的构成：将氮含量少的SiN类材料层作为最下层而设置于与透光性基板相接的位置，并在该最下层上设置氮含量多的硅类材料层作为除其以外的层。但已发现，在仅仅使相移膜为上述构成的情况下，在对在相移膜的转印图案中发现的黑缺陷部分进行了EB缺陷修正时，会产生两个严重的问题。
一个严重的问题是，在进行EB缺陷修正而将相移膜的转印图案的黑缺陷部分除去时，黑缺陷存在过的区域的透光性基板的表面明显变得粗糙(表面粗糙度大幅劣化)。EB缺陷修正后的相移掩模的表面粗糙的区域是会成为使ArF曝光光透过的透光部的区域。透光部的基板的表面粗糙度大幅劣化时，容易发生ArF曝光光的透射率降低、漫反射等，这样的相移掩模在设置于曝光装置的掩模台并用于曝光转印时，会导致转印精度的大幅降低。
另一个严重的问题是，在进行EB缺陷修正而将相移膜的转印图案的黑缺陷部分除去时，存在于黑缺陷部分的周围的转印图案会从侧壁被蚀刻(将该现象称为自发性蚀刻)。在发生自发性蚀刻的情况下，会发生转印图案相比于EB缺陷修正前的宽度而言大幅变细的情况。对于在EB缺陷修正前的阶段宽度细的转印图案的情况而言，还存在发生图案的脱落、消失的隐患。具备这样的容易发生自发性蚀刻的相移膜的转印图案的相移掩模在设置于曝光装置的掩模台并用于曝光转印时，会导致转印精度的大幅降低。
基于此，本发明是为了解决现有问题而完成的，目的在于提供一种掩模坯料，其能够在进行了EB缺陷修正的情况下抑制透光性基板的表面粗糙的发生，能够抑制相移膜的图案发生自发性蚀刻。另外，本发明的目的在于提供使用该掩模坯料制造的相移掩模。此外，本发明的目的在于提供使用了这样的相移掩模的半导体器件的制造方法。
解决问题的方法
为了解决上述的问题，本发明具有以下方案。
(方案1)
一种掩模坯料，其在透光性基板上具备相移膜，
上述相移膜包含2层以上的层叠结构，该2层以上的层叠结构包含与透光性基板相接的最下层，
上述相移膜的除最下层以外的层由含有硅和选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素的材料形成，
上述最下层由含有硅和氮的材料形成、或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、硅及氮的材料形成，
上述最下层中的Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键(其中，b/[a+b]＜4/7)及Si-Si键的总存在数而得到的比率为0.05以下，
上述最下层中的SiaNb键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键及Si-Si键的总存在数而得到的比率为0.1以上。
(方案2)
根据方案1所述的掩模坯料，其中，
上述除最下层以外的层的氮及氧的总含量为50原子％以上。
(方案3)
根据方案1或2所述的掩模坯料，其中，
上述除最下层以外的层中的至少1层的氮的含量为50原子％以上。
(方案4)
根据方案1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述最下层由含有硅、氮及非金属元素的材料形成。
(方案5)
根据方案1～4中任一项所述的掩模坯料，其中，
在上述除最下层以外的层中的至少1层中，其1层中的Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键、Si-Si键、Si-O键及Si-ON键的总存在数而得到的比率为0.87以上。
(方案6)
根据方案1～5中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述最下层的厚度为16nm以下。
(方案7)
根据方案1～6中任一项所述的掩模坯料，其中，
上述相移膜具有使ArF准分子激光的曝光光以2％以上的透射率透过的功能、和使透过上述相移膜后的上述曝光光和仅以与上述相移膜的厚度相同的距离在空气中通过后的上述曝光光之间产生150度以上且200度以下的相位差的功能。
(方案8)
根据方案1～7中任一项所述的掩模坯料，其中，
在上述相移膜上具备遮光膜。
(方案9)
一种相移掩模，其在透光性基板上具备形成有转印图案的相移膜，
上述相移膜包含2层以上的层叠结构，该2层以上的层叠结构包含与透光性基板相接的最下层，
上述相移膜的除最下层以外的层由含有硅和选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素的材料形成，
上述最下层由含有硅和氮的材料形成、或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、硅及氮的材料形成，
上述最下层中的Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键(其中，b/[a+b]＜4/7)及Si-Si键的总存在数而得到的比率为0.05以下，
上述最下层中的SiaNb键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键及Si-Si键的总存在数而得到的比率为0.1以上。
(方案10)
根据方案9所述的相移掩模，其中，
上述除最下层以外的层的氮及氧的总含量为50原子％以上。
(方案11)
根据方案9或10所述的相移掩模，其中，
上述除最下层以外的层中的至少1层的氮的含量为50原子％以上。
(方案12)
根据方案9～11中任一项所述的相移掩模，其中，
上述最下层由含有硅、氮及非金属元素的材料形成。
(方案13)
根据方案9～12中任一项所述的相移掩模，其中，
在上述除最下层以外的层中的至少1层中，其1层中的Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键、Si-Si键、Si-O键及Si-ON键的总存在数而得到的比率为0.87以上。
(方案14)
根据方案9～13中任一项所述的相移掩模，其中，
上述最下层的厚度为16nm以下。
(方案15)
根据方案9～14中任一项所述的相移掩模，其中，
上述相移膜具有使ArF准分子激光的曝光光以2％以上的透射率透过的功能、和使透过上述相移膜后的上述曝光光和仅以与上述相移膜的厚度相同的距离在空气中通过后的上述曝光光之间产生150度以上且200度以下的相位差的功能。
(方案16)
根据方案9～15中任一项所述的相移掩模，其中，
在上述相移膜上具备形成有遮光图案的遮光膜。
(方案17)
一种半导体器件的制造方法，该方法具备：
使用方案9～16中任一项所述的相移掩模，将转印图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜的工序。
发明的效果
本发明的掩模坯料能够在对由SiN类材料形成的转印图案的黑缺陷部分进行了EB缺陷修正的情况下，抑制透光性基板的表面粗糙的发生，并且能够抑制转印图案发生自发性蚀刻。
本发明的相移掩模即使在该相移掩模的制造过程中对相移膜的转印图案的黑缺陷部分进行了EB缺陷修正的情况下，也能够抑制黑缺陷部分附近的透光性基板的表面粗糙的发生，并且能够抑制相移膜的转印图案发生自发性蚀刻。
因此，本发明的相移掩模为转印精度高的相移掩模。
附图说明
图1是示出了本发明的实施方式中的掩模坯料的构成的剖面图。
图2是示出了本发明的实施方式中的相移掩模的制造工序的剖面图。
图3是示出了对本发明的实施例1的掩模坯料的相移膜的下层(最下层)进行X射线光电子能谱分析的结果的图。
图4是示出了对本发明的实施例3的掩模坯料的相移膜的下层(最下层)进行X射线光电子能谱分析的结果的图。
图5是示出了对本发明的比较例1的掩模坯料的相移膜的下层(最下层)进行X射线光电子能谱分析的结果的图。
符号说明
1 透光性基板
2 相移膜
21 下层(最下层)
22 上层
2a 相移图案(转印图案)
3 遮光膜
3a、3b 遮光图案
4 硬掩模膜
4a 硬掩模图案
5a 第1抗蚀图案
6b 第2抗蚀图案
100 掩模坯料
200 相移掩模
具体实施方式
本发明人等针对包含2层以上的层叠结构，在对由SiN类材料形成了最下层的相移膜的转印图案的黑缺陷部分进行了EB缺陷修正的情况下可抑制透光性基板的表面粗糙的发生、并且可抑制相移膜的转印图案发生自发性蚀刻的相移膜的构成进行了深入研究。
在EB缺陷修正中使用的XeF2气体作为对硅类材料进行各向同性蚀刻时的非激发态的蚀刻气体是已知的。该蚀刻通过非激发态的XeF2气体对硅类材料的表面吸附、分离成Xe和F、硅的高氟化物的生成、挥发这样的工艺而进行。在对硅类材料的薄膜图案的EB缺陷修正中，对薄膜图案的黑缺陷部分供给XeF2气体等非激发态的氟类气体，使该氟类气体吸附至黑缺陷部分的表面后，对黑缺陷部分照射电子束。由此，黑缺陷部分的硅被激发而使得与氟的键合得到促进，与不照射电子束的情况相比，大幅加快形成为硅的高氟化物并挥发。由于难以使氟类气体不吸附于黑缺陷部分的周围的薄膜图案，因此，EB缺陷修正时，黑缺陷部分的周围的薄膜图案也会被蚀刻。在对与氮成键的硅进行蚀刻的情况下，为了使XeF2气体的氟与硅键合而生成硅的高氟化物，需要将硅与氮的键切断。经过了电子束照射的黑缺陷部分由于硅被激发，因此，会切断与氮的键而与氟键合，变得容易挥发。另一方面，未与其它元素键合的硅可认为是处于容易与氟键合的状态。因此，未与其它元素键合的硅即使是未受到电子束的照射而处于未被激发的状态，或者是黑缺陷部分周边的稍微受到了电子束照射的影响的程度的薄膜图案，也存在容易与氟键合而挥发的倾向。这被推测为自发性蚀刻的发生机理。
在利用SiN类材料形成单层结构的相移膜的情况下，需要使氮含量较多。在这样的相移膜中，在EB缺陷修正时不易发生自发性蚀刻的问题。另一方面，对于上述的2层以上的层叠结构的相移膜的情况而言，可认为，如果在最下层中使用氮含量非常少的SiN类材料，则膜中的硅与氮键合的比率低，未与其它元素键合的硅的比率高。可认为，这样的膜容易在EB缺陷修正时发生自发性蚀刻的问题。
接下来，本发明人等对增加形成相移膜的最下层的SiN类材料的氮含量进行了研究。大幅增加氮含量时，消光系数k大幅减小，产生包含最下层的相移膜的厚度大幅增厚的必要，EB缺陷修正时的修正速率降低。考虑到这些方面，在透光性基板上利用在一定程度上增加了氮含量的SiN类材料形成相移膜的最下层，尝试了EB缺陷修正。其结果，该相移膜的黑缺陷部分的修正速率足够大，并且实现了对自发性蚀刻的发生的抑制，但修正后的透光性基板的表面产生了显著的粗糙。相移膜的黑缺陷部分的修正速率足够大时，在与透光性基板之间的蚀刻选择性会得到充分提高，应该不会发生使透光性基板的表面显著粗糙的情况。
本发明人等进一步进行了深入研究，结果发现，如果在相移膜的最下层中，SiN类材料中的Si3N4键的存在比率变大，则EB缺陷修正时的透光性基板表面的粗糙会变得明显。可认为在SiN类材料的内部，主要存在处于未与除硅以外的元素键合的状态的Si-Si键、处于化学计量上稳定的键合状态的Si3N4键、以及处于比较不稳定的键合状态的SiaNb键(其中，b/[a+b]＜4/7。下同)。Si3N4键中，硅与氮的结合能特别高，因此，与Si-Si键、SiaNb键相比，在照射电子束而使硅激发时，难以切断硅与氮形成的键而生成与氟键合的高次的氟化物。另外，如果在相移膜的最下层中，SiN类材料的氮含量少，则存在材料中的Si3N4键的存在比率低的倾向。
本发明人等从上述考虑出发而建立了以下的假说。即，可认为，在相移膜的最下层中Si3N4键的存在比率低的情况下，俯视黑缺陷部分时的Si3N4键的分布会变得稀疏(不均)。对这样的黑缺陷部分从上方照射电子束而进行EB缺陷修正时，Si-Si键和SiaNb键的硅会在早期与氟键合而挥发，与此相对，对于Si3N4键的硅而言，需要大量的能量将与氮形成的键切断，因此，直到与氟键合而挥发为止需要时间。由此，黑缺陷部分在膜厚方向的除去量在俯视时会产生大的差异。如果在这样的在膜厚方向的各部位产生了俯视下的除去量差异的状态下继续EB缺陷修正，则会在要照射电子束的黑缺陷部分产生EB缺陷修在早期到达透光性基板而使得透光性基板的表面露出的区域、和EB缺陷修正未到达透光性基板而黑缺陷部分仍残留在透光性基板的表面上的区域。并且，仅对残留有该黑缺陷部分的区域照射电子束在技术上是困难的，因此，在继续进行除去残留有黑缺陷部分的区域的EB缺陷修正的期间，透光性基板的表面露出的区域也会继续受到电子束的照射。由于对于EB缺陷修正而言，透光性基板并不是完全被蚀刻，因此，在直到EB缺陷修正结束为止，透光性基板的表面变得粗糙。
基于该假说进行了深入研究，结果发现，如果形成相移膜的最下层的SiN类材料中的Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键及Si-Si键的总存在数而得到的比率为一定值以下，则对该相移膜的黑缺陷部分进行EB缺陷修正时，可以将存在过黑缺陷部分的区域的透光性基板的表面粗糙降低至在用作相移掩模时的曝光转印时没有实质性影响的程度。具体而言，在相移膜的最下层中的Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键(其中，b/[a+b]＜4/7)及Si-Si键的总存在数而得到的比率为0.05以下时，可以说能够大幅抑制与EB缺陷修正相关的透光性基板的表面粗糙。
进一步，还发现，在相移膜的最下层中的SiaNb键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键及Si-Si键的总存在数而得到的比率为0.1以上时，相移膜的最下层中与氮键合的硅以一定比率以上存在，对其黑缺陷部分进行EB缺陷修正时，可以大幅抑制在黑缺陷部分的周围的转印图案侧壁发生自发性蚀刻。
本发明是在经过了以上的深入研究的基础上而完成的。
接下来，对本发明的实施方式进行说明。
图1是示出了本发明的实施方式的掩模坯料100的构成的剖面图。图1所示的本发明的掩模坯料100具有在透光性基板1上依次层叠有相移膜2、遮光膜3及硬掩模膜4的结构。
就透光性基板1而言，除了合成石英玻璃以外，可以由石英玻璃、硅酸铝玻璃、碱石灰玻璃、低热膨胀玻璃(SiO2-TiO2玻璃等)等形成。这些中，合成石英玻璃对ArF准分子激光的透射率高，特别优选作为形成掩模坯料的透光性基板1的材料。形成透光性基板1的材料在ArF曝光光的波长(约193nm)下的折射率n优选为1.5以上且1.6以下，更优选为1.52以上且1.59以下，进一步优选为1.54以上且1.58以下。
相移膜2对于ArF曝光光的透射率优选为2％以上。这是为了使透过相移膜2的内部后的曝光光与在空气中透过后的曝光光之间产生充分的相移效果。相移膜2对于曝光光的透射率优选为3％以上，进一步优选为4％以上。另外，相移膜2对于曝光光的透射率优选为40％以下，更优选为35％以下。
对于相移膜2，为了得到适宜的相移效果，优选进行调整使得透过该相移膜2的ArF曝光光和仅以与该相移膜2的厚度相同的距离在空气中通过后的光之间产生的相位差为150度以上且200度以下的范围。相移膜2的上述相位差更优选为155度以上，进一步优选为160度以上。另一方面，相移膜2的上述相位差更优选为195度以下，进一步优选为190度以下。
相移膜2具有从透光性基板1侧起层叠有下层21和上层22的结构。在本实施方式中，下层21成为与透光性基板1相接的最下层。
为了使相移膜2整体至少满足上述的透射率、相位差的各条件，优选下层21对于ArF曝光光的波长的折射率n(以下简称为折射率n)为1.55以下。另外，优选使下层21的折射率n为1.25以上。优选使下层21的消光系数k为2.00以上。另外，下层21对于ArF曝光光的波长的消光系数k(以下简称为消光系数k)优选为2.40以下。需要说明的是，下层21的折射率n及消光系数k是将下层21整体视为光学上均匀的一个层而导出的数值。
为了使相移膜2满足上述的条件，上层22的折射率n优选为2.30以上，更优选为2.40以上。另外，上层22的折射率n优选为2.80以下，更优选为2.70以下。上层22的消光系数k优选为1.00以下，更优选为0.90以下。另外，上层22的消光系数k优选为0.20以上，更优选为0.30以上。需要说明的是，上层22的折射率n及消光系数k是将包含后面叙述的表层部分的上层22整体视为光学上均匀的一个层而导出的数值。
包含相移膜2的薄膜的折射率n和消光系数k并非仅由该薄膜的组成决定。该薄膜的膜密度、结晶状态等也是影响折射率n、消光系数k的要素。因此，调整通过反应性溅射来成膜薄膜时的诸条件，以使薄膜达到期望的折射率n及消光系数k进行成膜。为了使下层21和上层22达到上述的折射率n和消光系数k的范围，不仅限于在通过反应性溅射成膜时对稀有气体和反应性气体(氧气、氮气等)的混合气体的比率进行调整。还涉及到通过反应性溅射成膜时的成膜室内的压力、对溅射靶施加的电力、靶与透光性基板1之间的距离等位置关系等多方面。这些成膜条件是成膜装置中固有的条件，是以使形成的下层21及上层22达到期望的折射率n及消光系数k的方式经适当调整而成的。
优选在满足相移膜2所要求的给定的透射率、相位差的条件的范围内尽可能减薄下层21的厚度。下层21的厚度优选为16nm以下，更优选为14nm以下，进一步优选为12nm以下。另外，特别是考虑到相移膜2的背面反射率的方面，下层21的厚度优选为2nm以上，更优选为3nm以上，进一步优选为5nm以上。需要说明的是，在由3层以上的层形成相移膜2的情况下，最下层的层的厚度对应于下层21的厚度。
上层22的厚度优选为80nm以下，更优选为70nm以下，进一步优选为65nm以下。另外，上层22的厚度优选为40nm以上，更优选为45nm以上。需要说明的是，在由3层以上的层形成相移膜2的情况下，除最下层以外的层的厚度对应于上层22的厚度。
下层21由含有硅和氮的材料形成、或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、硅及氮的材料形成。如果该半金属元素中含有选自硼、锗、锑及碲中的1种以上元素，则可以期待提高作为溅射靶使用的硅的导电性，因而优选。
硅与氟键合时会生成沸点低的氟化物，因此，在EB缺陷修正时容易引起自发性蚀刻，与此相对，半金属元素与氟键合时，与硅的情况相比，生成沸点高的氟化物。因此，即使在下层21中含有半金属元素，也不会向着容易发生自发性蚀刻的方向发挥作用。另外，在EB缺陷修正中，通常以使要修正的对象的下层21与以氧化硅为主成分的透光性基板之间的修正速率差足够大的方式进行调整。而且，相比于硅，半金属元素存在修正速率更快的倾向。此外，存在随着修正速率变快，在EB缺陷修正时变得不易发生透光性基板的表面粗糙的倾向。
由此，从EB缺陷修正的观点考虑，可以说优选在下层21中含有半金属元素。另一方面，随着下层21中的半金属元素的含量变多，下层21的光学特性会发生难以忽视的变化。综合考虑以上的方面，在下层21中含有半金属元素的情况下，其含量优选为10原子％以下，更优选为5原子％以下，进一步优选为3原子％以下。
因下层21中含有氧而对EB缺陷修正的修正速率造成的影响较大，但在形成下层21时难以避免氧的进入。下层21的氧的含量为3原子％以下时，可以减小下层21对EB缺陷修正的修正速率造成的影响。下层21的氧含量优选为2原子％以下，更优选为1原子％以下，进一步优选在利用X射线光电子能谱法的分析中为检测下限值以下。
在下层21中还含有除氮以外的非金属元素的情况下，优选非金属元素中含有选自碳、氟及氢中的1种以上元素。由在下层21中含有上述列举的非金属元素对于EB缺陷修正的修正速率造成的影响较小。上述列举的非金属元素在下层21中的含量优选为5原子％以下，更优选为3原子％以下，进一步优选在利用X射线光电子能谱法的分析中为检测下限值以下。另一方面，也可以在下层21中含有的除氮以外的非金属元素还包括氦(He)、氩(Ar)、氪(Kr)及氙(Xe)等稀有气体。通过在下层21中含有稀有气体，EB缺陷修正时的下层21的倾向不发生实质性变化。需要说明的是，优选下层21由含有硅、氮及非金属元素的材料形成。
在下层21中，用Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键(其中，b/[a+b]＜4/7)及Si-Si键的总存在数而得到的比率为0.05以下，并且，用SiaNb键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键及Si-Si键的总存在数而得到的比率为0.1以上。关于这些方面，结合图3及图4在后面叙述。此处，下层21优选由硅及氮的总含量为97原子％以上、更优选98原子％以上的材料形成。另一方面，在下层21中，构成下层21的各元素的含量在膜厚方向上的差均优选为小于10％，更优选为5％以下。这是为了减小通过EB缺陷修正除去下层21时的修正速率的不均。
上层22由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素和硅的材料形成。在该半金属元素中含有选自硼、锗、锑及碲中的1种以上元素时，可以期待提高作为溅射靶使用的硅的导电性，因而优选。另外，优选在非金属元素中含有选自氮、碳、氟及氢中的1种以上元素。该非金属元素也包括氦(He)、氩(Ar)、氪(Kr)及氙(Xe)等稀有气体。
优选形成上层22的材料的氮及氧的总含量为50原子％以上，更优选氮的含量为50原子％以上。另外，上层22的氧的含量优选为10原子％以下，更优选为5原子％以下，进一步优选为3原子％以下。进而，进一步优选在形成上层22的材料中，用Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键、Si-Si键、Si-O键及Si-ON键的总存在数而得到的比率为0.87以上。如果利用这样的材料形成上层22，则俯视上层22时Si3N4键的分布比较均匀，不易变得稀疏。因此，从可以在EB缺陷修正时将修正部位的上层22均匀地除去、可以抑制对下层21的影响的方面出发是优选的。
进一步，可以在上层22上设置未图示的最上层。在该情况下的最上层优选由含有硅和氧的材料形成、或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、硅及氧的材料形成。最上层的氧的含量优选为40原子％以上，更优选为50原子％以上，进一步优选为60原子％以上。最上层的氧的含量为40原子％以上时，SiO2键大量占据最上层的内部，俯视最上层时的SiO2键的分布均匀，不易变得稀疏。因此，在EB缺陷修正时，可以将修正部位的最上层均匀地除去，可以抑制对下层21的影响。
另一方面，在不设置上述的最上层的情况下，就形成上层22的材料而言，可以由含有硅和氧的材料、或者含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、硅及氧的材料形成。在该情况下，上层22的氧的含量优选为40原子％以上，更优选为50原子％以上，进一步优选为60原子％以上。上层22的氧的含量为40原子％以上时，SiO2键大量占据上层22的内部，俯视上层22时的SiO2键的分布均匀，不易变得稀疏。因此，在EB缺陷修正时，可以将修正部位的上层22均匀地除去，可以抑制对下层21的影响。
相移膜2中的下层21及上层22可通过溅射而形成，可以应用DC溅射、RF溅射及离子束溅射等中的任意溅射。考虑到成膜速率，优选应用DC溅射。在使用导电性低的靶的情况下，优选应用RF溅射、离子束溅射，但考虑到成膜速率，更优选应用RF溅射。
对于本实施方式中的相移膜2而言，在透光性基板1上仅存在相移膜2的状态下，透光性基板1侧(背面侧)对于ArF曝光光的反射率(背面反射率)优选为35％以上。在透光性基板1上仅存在相移膜2的状态是指，由该掩模坯料100制造相移掩模200(参照图2(g))时，在相移图案2a上未层叠有遮光图案3b的状态(未层叠有遮光图案3b的相移图案2a的区域)。在单层结构的相移膜中，难以提高背面反射率，本实施方式这样的包含最下层的2层以上的层叠结构的相移膜可以使背面反射率比以往更高。具有这样的背面反射率的相移掩模200可以减少相移图案2a的内部对ArF曝光光的吸收量。由此，可以减少由于在相移图案2a的内部吸收ArF曝光光并转化成热而产生的发热量。进而，可以减小由该相移图案2a的发热而引发的透光性基板1的热膨胀、和由此发生的相移图案2a的移动。
本实施方式中的相移膜2由下层21及上层22的2层层叠结构构成，但不限定于此，也可以为3层以上的层叠结构。在此，在使相移膜2为从透光性基板1侧起依次层叠有与透光性基板的表面相接的最下层、中间层、上层的结构的情况下，优选以使得在将最下层、中间层、上层在曝光光的波长下的折射率分别设为n1、n2、n3时满足n1＜n2及n2＞n3的关系，在将最下层、中间层、上层在曝光光的波长下的消光系数分别设为k1、k2、k3时满足k1＞k2＞k3的关系的方式构成。这样地构成相移膜2时，可以抑制相移膜2的图案(相移图案2a)的热膨胀，抑制由此引起的相移图案2a的移动。
掩模坯料100在相移膜2上具备遮光膜3。一般而言，对于二元型的转印用掩模而言，要求要形成转印图案的区域(转印图案形成区域)的外周区域确保给定值以上的光学浓度(OD)，以使得在使用曝光装置曝光转印至半导体晶片上的抗蚀膜时抗蚀膜不会受到由透过外周区域的曝光光带来的影响。关于这一点，相移掩模的情况也相同。相移掩模的外周区域的OD优选为2.8以上，更优选为3.0以上。相移膜2具有使曝光光以给定的透射率透过的功能，仅通过相移膜2难以确保给定值的光学浓度。因此，需要在制造掩模坯料100的阶段预先在相移膜2上层叠遮光膜3，以确保不足的光学浓度。通过设为这样的掩模坯料100的构成，如果在制造相移掩模200(参照图2)的过程中将使用相移效果的区域(基本上为转印图案形成区域)的遮光膜3除去，则可以制造在外周区域确保了给定值的光学浓度的相移掩模200。
遮光膜3可以应用单层结构及2层以上的层叠结构中的任意结构。另外，单层结构的遮光膜3及2层以上的层叠结构的遮光膜3的各层既可以为在膜或层的厚度方向上大致相同的组成的构成，也可以为在层的厚度方向上具有组成梯度的构成。
图1中记载的实施方式中的掩模坯料100设为了在相移膜2上未夹隔其它膜地层叠有遮光膜3的构成。对于该构成的情况下的遮光膜3，需要采用对在相移膜2形成图案时使用的蚀刻气体具有充分的蚀刻选择性的材料。该情况下的遮光膜3优选由含有铬的材料形成。作为形成遮光膜3的含有铬的材料，除铬金属以外，可列举在铬中含有选自氧、氮、碳、硼及氟中的一种以上元素的材料。
一般而言，利用氯类气体与氧气的混合气体对铬类材料进行蚀刻，但铬金属相对于该蚀刻气体的蚀刻速率不太高。考虑到提高相对于氯类气体与氧气的混合气体的蚀刻气体的蚀刻速率的方面，作为形成遮光膜3的材料，优选在铬中含有选自氧、氮、碳、硼及氟中的一种以上元素的材料。另外，也可以使形成遮光膜3的含有铬的材料中含有钼、铟及锡中的一种以上元素。通过含有钼、铟及锡中的一种以上元素，可以进一步加快相对于氯类气体与氧气的混合气体的蚀刻速率。
另外，只要能在与形成上层22(特别是表层部分)的材料之间获得对于干法蚀刻的蚀刻选择性，则也可以由含有过渡金属和硅的材料形成遮光膜3。这是因为含有过渡金属和硅的材料的遮光性能高，可以实现遮光膜3的厚度的减薄。作为遮光膜3中所含的过渡金属，可列举钼(Mo)、钽(Ta)、钨(W)、钛(Ti)、铬(Cr)、铪(Hf)、镍(Ni)、钒(V)、锆(Zr)、钌(Ru)、铑(Rh)、锌(Zn)、铌(Nb)、钯(Pd)等中的任意一种金属或这些金属的合金。作为遮光膜3中所含的除过渡金属元素以外的金属元素，可列举铝(Al)、铟(In)、锡(Sn)及镓(Ga)等。
另一方面，作为遮光膜3，可具备从相移膜2侧起依次层叠有由含有铬的材料形成的层和由含有过渡金属和硅的材料形成的层的结构。关于该情况下的含有铬的材料、及含有过渡金属和硅的材料的具体事项，与上述的遮光膜3的情况同样。
在掩模坯料100中，优选设为在遮光膜3上进一步层叠有硬掩模膜4的构成，且该硬掩模膜4由对遮光膜3进行蚀刻时使用的蚀刻气体具有蚀刻选择性的材料形成。硬掩模膜4基本上不受光学浓度的限制，因此，硬掩模膜4的厚度与遮光膜3的厚度相比，可以大幅减薄。而且，对于有机类材料的抗蚀膜而言，在直到在该硬掩模膜4上形成图案的干法蚀刻结束为止的期间，具有仅作为蚀刻掩模发挥功能的膜的厚度即足够，因此，与以往相比，可以大幅减薄厚度。抗蚀膜的薄膜化在提高抗蚀剂分辨率和防止图案歪斜的方面有效，在应对微细化要求的方面非常重要。
在遮光膜3由含有铬的材料形成的情况下，该硬掩模膜4优选由含有硅的材料形成。需要说明的是，该情况下的硬掩模膜4存在与有机类材料的抗蚀膜的密合性低的倾向，因此，优选对硬掩模膜4的表面实施HMDS(Hexamethyldisilazane)处理，提高表面的密合性。需要说明的是，该情况下的硬掩模膜4更优选由SiO2、SiN、SiON等形成。
另外，作为在遮光膜3由含有铬的材料形成的情况下的硬掩模膜4的材料，除上述材料以外，也可以采用含有钽的材料。作为该情况下的含有钽的材料，除钽金属以外，可列举在钽中含有选自氮、氧、硼及碳中的一种以上元素的材料等。可列举例如：Ta、TaN、TaO、TaON、TaBN、TaBO、TaBON、TaCN、TaCO、TaCON、TaBCN、TaBOCN等。另外，在遮光膜3由含有硅的材料形成的情况下，优选硬掩模膜4由上述的含有铬的材料形成。
在掩模坯料100中，优选与硬掩模膜4的表面相接地以100nm以下的膜厚形成有有机类材料的抗蚀膜。在与DRAM hp32nm代对应的微细图案的情况下，有时会在要形成于硬掩模膜4的转印图案(相移图案)中设置线宽为40nm的SRAF(Sub-Resolution AssistFeature)。然而，即使在该情况下，抗蚀图案的剖面高宽比也可以低至1:2.5，因此，可以在抗蚀膜的显影时、冲洗时等抑制抗蚀图案损坏、脱离。需要说明的是，抗蚀膜的膜厚更优选为80nm以下。
图2中示出了由上述实施方式的掩模坯料100制造的本发明的实施方式的相移掩模200及其制造工序。如图2(g)所示，相移掩模200的特征在于，在掩模坯料100的相移膜2形成了作为转印图案的相移图案2a，在遮光膜3形成了遮光图案3b。在掩模坯料100上设置有硬掩模膜4的构成的情况下，在该相移掩模200的制作过程中将硬掩模膜4除去。
本发明的实施方式的相移掩模的制造方法是使用上述的掩模坯料100的方法，该方法的特征在于，包括下述工序：通过干法蚀刻在遮光膜3上形成转印图案的工序；通过将具有转印图案的遮光膜3作为掩模的干法蚀刻，在相移膜2形成转印图案的工序；通过将具有遮光图案的抗蚀膜(抗蚀图案6b)作为掩模的干法蚀刻，在遮光膜3形成遮光图案3b的工序。以下，按照图2所示的制造工序对本发明的相移掩模200的制造方法进行说明。需要说明的是，在此，对使用了在遮光膜3上层叠有硬掩模膜4的掩模坯料100的相移掩模200的制造方法进行说明。另外，对遮光膜3采用含有铬的材料、硬掩模膜4采用含有硅的材料的情况进行叙述。
首先，通过旋涂法与掩模坯料100中的硬掩模膜4相接地形成抗蚀膜。接下来，利用电子束对抗蚀膜曝光描绘作为要形成于相移膜2的转印图案(相移图案)的第1图案，进一步进行显影处理等给定的处理，形成了具有相移图案的第1抗蚀图案5a(参照图2(a))。需要说明的是，此时，对于进行了电子束描绘的抗蚀图案5a，为了在相移膜2中形成黑缺陷，除了本来要形成的转印图案以外，还预先加入了程序缺陷。接着，将第1抗蚀图案5a作为掩模，进行使用了氟类气体的干法蚀刻，在硬掩模膜4形成了第1图案(硬掩模图案4a)(参照图2(b))。
接下来，将抗蚀图案5a除去，然后将硬掩模图案4a作为掩模，进行使用了氯类气体与氧气的混合气体的干法蚀刻，在遮光膜3形成第1图案(遮光图案3a)(参照图2(c))。接着，将遮光图案3a作为掩模，进行使用了氟类气体的干法蚀刻，在相移膜2形成第1图案(相移图案2a)，并将硬掩模图案4a除去(参照图2(d))。
接下来，通过旋涂法在掩模坯料100上形成抗蚀膜。接下来，通过电子束对抗蚀膜曝光描绘作为要形成于遮光膜3的图案(遮光图案)的第2图案，进一步进行显影处理等给定的处理，形成了具有遮光图案的第2抗蚀图案6b(参照图2(e))。接着，将第2抗蚀图案6b作为掩模，进行使用了氯类气体与氧气的混合气体的干法蚀刻，在遮光膜3上形成了第2图案(遮光图案3b)(参照图2(f))。进一步，将第2抗蚀图案6b除去，经过清洗等给定的处理，得到了相移掩模200(参照图2(g))。
作为上述的干法蚀刻中使用的氯类气体，只要含有Cl则没有特别限制。可列举例如：Cl2、SiCl2、CHCl3、CH2Cl2、CCl4、BCl3等。另外，作为在上述的干法蚀刻中使用的氟类气体，只要含有F则没有特别限制。可列举例如：CHF3、CF4、C2F6、C4F8、SF6等。特别是不含C的氟类气体，由于对于玻璃基板的蚀刻速率比较低，因此，可以进一步减小对玻璃基板的损害。
通过图2所示的制造方法制造的相移掩模200是在透光性基板1上具备具有转印图案的相移膜2(相移图案2a)的相移掩模。通过掩模检查装置对所制造的实施例1的相移掩模200进行掩模图案的检查的结果，在配置有程序缺陷的部位的相移图案2a确认到了黑缺陷的存在。因此，通过EB缺陷修正除去了该黑缺陷部分。
通过如此地制造相移掩模200，即使在该相移掩模200的制造过程中，对相移图案2a的黑缺陷部分进行了EB缺陷修正的情况下，也可以抑制黑缺陷部分的附近的透光性基板1的表面粗糙的发生，并且可以抑制相移图案2a发生自发性蚀刻。
此外，本发明的半导体器件的制造方法的特征在于，具备使用上述的相移掩模200将转印图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜的工序。
本发明的相移掩模200、掩模坯料100具有如上所述的效果，因此，在将ArF准分子激光作为曝光光的曝光装置的掩模台上设置相移掩模200、并将转印图案曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜时，可以以高CD精度将转印图案转印至半导体器件上的抗蚀膜。因此，在将该抗蚀膜的图案作为掩模并对其下层膜进行干法蚀刻而形成电路图案的情况下，可以形成没有因精度不足导致的布线短路、断线的高精度电路图案。
实施例
以下，对用于更具体地对本发明的实施方式进行说明的实施例1～4及比较例1、2进行阐述。
[掩模坯料的制造]
在实施例1～4及比较例1、2中，分别准备了主表面的尺寸为约152mm×约152mm、厚度为约6.25mm的由合成石英玻璃制成的透光性基板1。将该透光性基板1的端面及主表面研磨至给定的表面粗糙度，然后实施了给定的清洗处理及干燥处理。
接下来，在单片式RF溅射装置内设置透光性基板1，使用硅(Si)靶，将氪(Kr)、氮(N2)及氦(He)的混合气体作为溅射气体，通过利用RF电源的反应性溅射(RF溅射)在透光性基板1上形成了包含硅及氮的相移膜2的下层A作为实施例1的相移膜2的下层21。同样地，分别在各个透光性基板1上形成包含硅及氮的相移膜2的下层B、C、D、E、F作为实施例2～4、比较例1、2的相移膜2的下层21。将下层A～F的各自的溅射时的RF电源的电力、溅射气体的流量比、Si-Si键、SiaNb键及Si3N4键的存在数的比率(存在比率)示于表1。需要说明的是，在表1及后面叙述的表2中，电力(Pwr)的单位为瓦(W)。
[表1]
Figure BDA0002547240290000181
下层A～F的Si-Si键、SiaNb键及Si3N4键的存在数的比率(存在比率)如下所述地算出。首先，在与上述的实施例1～4、比较例1、2的相移膜2的下层21相同的成膜条件下，在另外的透光性基板的主表面上形成了另外的下层A～F。然后，对该下层A～F进行了X射线光电子能谱分析。在该X射线光电子能谱分析中，通过重复下述工序而分别获得了在下层A～F的各深度的Si2p窄谱，所述工序包括：对下层A～F的表面照射X射线(AlKα射线：1486eV)，测定从其下层A～F放出的光电子的强度，通过Ar气体溅射仅以约0.65nm的深度挖入下层A～F的表面，并对挖入的区域的下层A～F照射X射线，测定从该区域放出的光电子的强度。这里，由于透光性基板1为绝缘体，因此，在获得的Si2p窄谱中，相对于在导电体上进行分析的情况下的光谱，能量向低值位移。为了修正该位移，进行使其与作为导电体的碳的峰一致的修正。
该获得的Si2p窄谱中分别包含Si-Si键、SiaNb键及Si3N4键的峰。然后，固定Si-Si键、SiaNb键及Si3N4键各自的峰位置、和半峰全宽FWHM(full width at half maximum)，进行了峰分离。具体而言，将Si-Si键的峰位置设为99.35eV、将SiaNb键的峰位置设为100.6eV、将Si3N4键的峰位置设为101.81eV、将各个半峰全宽FWHM设为1.71，进行了峰分离。然后，对经峰分离后的Si-Si键、SiaNb键及Si3N4键各自的谱图分别算出面积。这些算出的面积已经减去了分析装置中具备的通过公知方法的算法算出的背景。然后，基于对各个谱图算出的各个面积，算出了Si-Si键、SiaNb键及Si3N4键的存在数的比率。
图3、图4、图5是示出了对实施例1、实施例3、比较例1的各实例的掩模坯料的相移膜的下层(最下层)进行X射线光电子能谱分析而得到的结果中的在给定深度的Si2p窄谱的图。如这些图所示，对于Si2p窄谱，进行峰分离成为Si-Si键、SiaNb键及Si3N4键的各个键，分别算出减去了背景后的面积，算出了Si-Si键、SiaNb键及Si3N4键的存在数的比率。
其结果，如表1所示，下层A～D满足了下述中的所有条件：用Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键及Si-Si键的总存在数而得到的比率为0.05以下的条件、和用SiaNb键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键及Si-Si键的总存在数而得到的比率为0.1以上的条件。另一方面，下层E不满足用Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键及Si-Si键的总存在数而得到的比率为0.05以下的条件。另外，下层F不满足用SiaNb键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键及Si-Si键的总存在数而得到的比率为0.1以上的条件。
接下来，在单片式RF溅射装置内设置形成有相移膜2的下层21的透光性基板1，使用硅(Si)靶，将氪(Kr)、氮(N2)及氦(He)的混合气体作为溅射气体，通过利用RF电源的反应性溅射(RF溅射)，在实施例1、3、比较例1的下层21上分别形成了含有硅及氮的相移膜2的上层A(SiN膜Si∶N∶O＝44原子％：55原子％：1原子％)作为实施例1、3、比较例1的相移膜2的上层22。同样地，在实施例2、4、比较例2的各下层21上形成了含有硅及氮的相移膜2的上层B(SiN膜Si∶N∶O＝44原子％：55原子％：1原子％)作为实施例2、4、比较例2的相移膜2的上层21。需要说明的是，上层A、B的组成是通过利用X射线光电子能谱法(XPS)的测定得到的结果。将上层A、B的各自的溅射时的RF电源的电力、溅射气体的流量比示于表2。
[表2]
Figure BDA0002547240290000201
接下来，出于膜的应力调整的目的，在大气中，以加热温度550℃、处理时间1小时的条件对形成有该上层A的实施例1、3、比较例1的透光性基板1、和形成有上层B的实施例2、4、比较例6的透光性基板1进行了加热处理。
上层A、B的Si-Si键、SiaNb键及Si3N4键的存在数的比率(存在比率)如下所述地算出。首先，在与上述的实施例1～4、比较例1、2的相移膜2的上层22相同的成膜条件下，在另外的透光性基板的主表面上形成了另外的上层A、B，并进一步在相同条件下进行了加热处理。然后，对该上层A、B进行X射线光电子能谱分析。在该X射线光电子能谱分析中，通过重复下述工序而分别获得了在上层A、B的各深度的Si2p窄谱，所述工序包括：对上层A、B的表面照射X射线(AlKα射线：1486eV)，测定从该上层A、B放出的光电子的强度，通过Ar气体溅射仅以约0.65nm的深度挖入上层A、B的表面，对挖入的区域的上层A、B照射X射线，并测定从该区域放出的光电子的强度。这里，由于透光性基板1为绝缘体，因此，在获得的Si2p窄谱中，相对于在导电体上进行分析的情况下的谱图，能量向低值位移。为了修正该位移，进行了使其与作为导电体的碳的峰一致的修正。
该获得的Si2p窄谱中分别包含了Si3N4键、SiaNb键及Si-O/Si-ON键的峰。然后，固定Si3N4键、SiaNb键及Si-O/Si-ON键的各自的峰位置、和半峰全宽FWHM(full width athalf maximum)，进行了峰分离。需要说明的是，未能对Si-Si键进行峰分离(检测下限值以下)。然后，分别对经峰分离后的Si3N4键、SiaNb键及Si-O/Si-ON键的各自的谱图算出面积。这些算出的面积已减去了分析装置中具备的通过公知方法的算法算出的背景。然后，基于对各个谱图算出的各个面积，算出了Si3N4键、SiaNb键及Si-O/Si-ON键的存在数的比率。将它们的结果示于表2。
使用相移量测定装置(Lasertec公司制MPM193)测定了实施例1～4、比较例1、2中的相移膜2对于波长193nm的光的透射率和相位差。另外，通过STEM(Scanning ElectronMicroscope)和EDX(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy)对该实施例1～4、比较例1、2中的相移膜2进行了分析，结果确认了在从上层22的表面起约2nm左右厚度的表层部分形成了氧化层。进一步，测定了实施例1～4、比较例1、2中的相移膜2的下层21及上层22的各光学特性。在表3中示出了实施例1～4、比较例1、2中的相移膜2的下层21及上层22的膜厚、光学特性。需要说明的是，在表3中，膜厚的单位为纳米(nm)，透射率及背面反射率(其中，在透光性基板1上仅存在相移膜2的状态)的单位为百分数(％)，相位差的单位为度(degree)。
Figure BDA0002547240290000221
接下来，在单片式DC溅射装置内设置形成有相移膜2的透光性基板1，使用铬(Cr)靶，通过将氩(Ar)、二氧化碳(CO2)、氮(N2)及氦(He)的混合气体作为溅射气体的反应性溅射(DC溅射)，以46nm的厚度在相移膜2上形成了由CrOCN制成的遮光膜3(CrOCN膜Cr：O：C：N＝55原子％：22原子％：12原子％：11原子％)。测定该相移膜2与遮光膜3的层叠结构对于波长193nm的光的光学浓度(OD)，结果为3.0以上。另外，准备另外的透光性基板1，在相同的成膜条件下仅成膜了遮光膜3，并测定了该遮光膜3的光学特性，结果折射率n为1.95、消光系数k为1.53。
接下来，在单片式RF溅射装置内设置层叠有相移膜2及遮光膜3的透光性基板1，使用二氧化硅(SiO2)靶，将氩(Ar)气作为溅射气体，通过RF溅射以5nm的厚度在遮光膜3上形成了包含硅及氧的硬掩模膜4。通过以上的顺序制造了具备在透光性基板1上层叠有2层结构的相移膜2、遮光膜3及硬掩模膜4的结构的掩模坯料100。
[相移掩模的制造]
接下来，使用该实施例1～4、比较例1、2的掩模坯料100，按照以下的顺序制作了实施例1～4、比较例1、2的相移掩模200。首先，对硬掩模膜4的表面实施HMDS处理。接着，通过旋涂法与硬掩模膜4的表面相接地以膜厚80nm形成了由电子束描绘用化学增幅型抗蚀剂形成的抗蚀膜。接下来，对该抗蚀膜电子束描绘作为要形成于相移膜2的相移图案的第1图案，进行给定的显影处理及清洗处理，形成了具有第1图案的第1抗蚀图案5a(参照图2(a))。需要说明的是，此时，为了在相移膜2中形成黑缺陷，对于进行了电子束描绘的抗蚀图案5a，除了本来要形成的转印图案以外，还预先加入了程序缺陷。
接下来，将第1抗蚀图案5a作为掩模，进行使用了CF4气体的干法蚀刻，在硬掩模膜4上形成了第1图案(硬掩模图案4a)(参照图2(b))。然后将第1抗蚀图案5a除去。
接着，将硬掩模图案4a作为掩模，进行使用了氯与氧的混合气体(气体流量比Cl2:O2＝10:1)的干法蚀刻，在遮光膜3形成了第1图案(遮光图案3a)(参照图2(c))。接下来，将遮光图案3a作为掩模，进行使用了氟类气体(SF6+He)的干法蚀刻，在相移膜2形成了第1图案(相移图案2a)，并同时除去了硬掩模图案4a(参照图2(d))。
接下来，通过旋涂法在遮光图案3a上以膜厚150nm形成了由电子束描绘用化学增幅型抗蚀剂形成的抗蚀膜。接下来，对抗蚀膜曝光描绘作为要形成于遮光膜的图案(遮光图案)的第2图案，进一步进行显影处理等给定的处理，形成了具有遮光图案的第2抗蚀图案6b(参照图2(e))。接着，将第2抗蚀图案6b作为掩模，进行使用了氯与氧的混合气体(气体流量比Cl2:O2＝4:1)的干法蚀刻，在遮光膜3形成了第2图案(遮光图案3b)(参照图2(f))。进一步，将第2抗蚀图案6b除去，经过清洗等给定的处理而得到了相移掩模200(参照图2(g))。
通过掩模检查装置对所制造的实施例1～4、比较例1、2的相移掩模200进行了掩模图案的检查，结果在配置有程序缺陷的部位的相移图案2a确认到了黑缺陷的存在。对该黑缺陷部分进行了EB缺陷修正。如表3所示，在实施例1～4中，相移图案2a相对于透光性基板1的修正速率比足够高，可以将对透光性基板1表面的蚀刻限制于最小限度。另一方面，在比较例1中，相移图案2a相对于透光性基板1的修正速率比低，对透光性基板1表面的蚀刻(表面粗糙)进行。另外，在比较例2中，修正速率过快，发生了钻蚀(undercut)。此外，黑缺陷部分的周围的相移图案2a的侧壁由于与EB缺陷修正时供给的非激发态的XeF2气体接触而被蚀刻的现象、即自发性蚀刻进行。
对于该EB缺陷修正后的实施例1～4、比较例1、2的相移掩模200，使用AIMS193(Carl Zeiss公司制)进行了利用波长193nm的曝光光曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜时的转印图像的模拟。验证了该模拟的曝光转印图像，结果，在使用了实施例1～4的相移掩模200的情况下，充分满足了设计规格。另外，进行了EB缺陷修正的部分的转印图像与除此以外的区域的转印图像相比并不逊色。根据该结果可以认为，对于实施例1～4的相移掩模200而言，在对相移图案2a的黑缺陷部分进行了EB缺陷修正的情况下可以抑制透光性基板1的表面粗糙的发生，并且可以抑制相移图案2a发生自发性蚀刻。另外可以认为，在将进行了EB缺陷修正后的实施例1～4的相移掩模200设置于曝光装置的掩模台、并曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜的情况下，最终形成于半导体器件上的电路图案也能够以高精度形成。因此，实施例1～4的相移掩模200可以说是转印精度高的相移掩模。
另一方面，对比较例1的相移掩模200验证了该模拟的曝光转印图像，结果，在进行了EB缺陷修正的部分以外也发生了被视为由在相移膜上形成图案时利用干法蚀刻的蚀刻速率缓慢引起的相移图案的CD的降低。此外，由于透光性基板的表面粗糙的影响等，进行了EB缺陷修正的部分的转印图像为发生转印不良的水平。根据该结果可以预想，在将进行了EB缺陷修正后的比较例1的相移掩模设置于曝光装置的掩模台并曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜的情况下，最终形成于半导体器件上的电路图案中会发生电路图案的断线、短路。
另外，对比较例2的相移掩模200验证了该模拟的曝光转印图像，结果，未发生在进行了EB缺陷修正的部分的透光性基板1的表面粗糙。然而，由于自发性蚀刻的影响等，进行了EB缺陷修正的部分的周围的转印图像为发生转印不良的水平。根据该结果可以预想，在将进行了EB缺陷修正后的比较例2的相移掩模设置于曝光装置的掩模台并曝光转印至半导体器件上的抗蚀膜的情况下，最终形成于半导体器件上的电路图案中会发生电路图案的断线、短路。

Claims (17)

1.一种掩模坯料，其在透光性基板上具备相移膜，
所述相移膜包含2层以上的层叠结构，该2层以上的层叠结构包含与透光性基板相接的最下层，
所述相移膜的除最下层以外的层由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素和硅的材料形成，
所述最下层由含有硅和氮的材料形成、或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、硅及氮的材料形成，
所述最下层中的Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键(其中，b/[a+b]＜4/7)及Si-Si键的总存在数而得到的比率为0.05以下，
所述最下层中的SiaNb键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键及Si-Si键的总存在数而得到的比率为0.1以上。
2.根据权利要求1所述的掩模坯料，其中，
所述除最下层以外的层的氮及氧的总含量为50原子％以上。
3.根据权利要求1或2所述的掩模坯料，其中，
所述除最下层以外的层中的至少1层的氮的含量为50原子％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述最下层由含有硅、氮及非金属元素的材料形成。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述除最下层以外的层中的至少1层中，其1层中的Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键、Si-Si键、Si-O键及Si-ON键的总存在数而得到的比率为0.87以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的掩模坯料，其中，
所述最下层的厚度为16nm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的掩模坯料，其中，所述相移膜具有下述功能：
使ArF准分子激光的曝光光以2％以上的透射率透过的功能、和
使透过所述相移膜后的所述曝光光和仅以与所述相移膜的厚度相同的距离在空气中通过后的所述曝光光之间产生150度以上且200度以下的相位差的功能。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的掩模坯料，其中，
在所述相移膜上具备遮光膜。
9.一种相移掩模，其在透光性基板上具备形成有转印图案的相移膜，
所述相移膜包含2层以上的层叠结构，该2层以上的层叠结构包含与透光性基板相接的最下层，
所述相移膜的除最下层以外的层由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素和硅的材料形成，
所述最下层由含有硅和氮的材料形成、或者由含有选自半金属元素及非金属元素中的1种以上元素、硅及氮的材料形成，
所述最下层中的Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键(其中，b/[a+b]＜4/7)及Si-Si键的总存在数而得到的比率为0.05以下，
所述最下层中的SiaNb键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键及Si-Si键的总存在数而得到的比率为0.1以上。
10.根据权利要求9所述的相移掩模，其中，
所述除最下层以外的层的氮及氧的总含量为50原子％以上。
11.根据权利要求9或10所述的相移掩模，其中，
所述除最下层以外的层中的至少1层的氮的含量为50原子％以上。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的相移掩模，其中，
所述最下层由含有硅、氮及非金属元素的材料形成。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的相移掩模，其中，
所述除最下层以外的层中的至少1层中，其1层中的Si3N4键的存在数除以Si3N4键、SiaNb键、Si-Si键、Si-O键及Si-ON键的总存在数而得到的比率为0.87以上。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的相移掩模，其中，
所述最下层的厚度为16nm以下。
15.根据权利要求9～14中任一项所述的相移掩模，其中，所述相移膜具有下述功能：
使ArF准分子激光的曝光光以2％以上的透射率透过的功能、和
使透过所述相移膜后的所述曝光光和仅以与所述相移膜的厚度相同的距离在空气中通过后的所述曝光光之间产生150度以上且200度以下的相位差的功能。
16.根据权利要求9～15中任一项所述的相移掩模，其中，
在所述相移膜上具备形成有遮光图案的遮光膜。
17.一种半导体器件的制造方法，该方法具备：使用权利要求9～16中任一项所述的相移掩模，将转印图案曝光转印至半导体基板上的抗蚀膜的工序。
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