CN111511346A - 免洗型液体杀菌清洁剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种免洗型液体杀菌清洁剂组合物，其含有(A)羧基乙烯基聚合物和烷基改性羧基乙烯基聚合物中的至少一种、(B)乙醇、(C)氧化乙烯的平均加成摩尔数为20以上200以下的聚氧乙烯氢化蓖麻油、(D)选自苯扎氯铵、西吡氯铵和苄索氯铵中的至少一种季铵化合物和(E)氢氧化钾，上述(A)～(C)成分的含量在规定的范围内，质量比(A/C)为1.0以上10以下，免洗型液体杀菌清洁剂组合物在25℃的pH为7以上11以下。
Description
技术领域
本发明涉及免洗型液体杀菌清洁剂组合物。
背景技术
以往，期望手指消毒剂等中使用的液体杀菌清洁剂组合物具有杀菌力，其低皮肤刺激性、干燥快速、保存稳定性等优异。
对于这一点，提出了例如，具有杀菌力，低皮肤刺激性、低温保存稳定性优异的凝胶状手指杀菌洗涤剂组合物，但是在干燥快速和使用时的简便性方面不充分(例如，参照专利文献1)。
此外，提出了：具有杀菌力，低皮肤刺激性，难以从手中溢出和干燥快速优异的免洗型杀菌清洁剂组合物，但是，其在手部肌肤不干燥皴裂方面不充分(例如，参照专利文献2)。
因此，上述凝胶状手指杀菌洗涤剂组合物和上述杀菌清洁剂组合物虽然具有杀菌力，其低皮肤刺激性提高，但是在兼顾干燥快速、使用时的简便性和手部肌肤不干燥皴裂方面不充分。
在这样的背景下，期望：具有优异的杀菌力；难以从手中溢出、干燥时不粘腻、干燥快速、手部肌肤不干燥皴裂、低温保存稳定性和使用时的简便性优异；随着时间变化的气味的稳定性良好的免洗型液体杀菌清洁剂组合物的提供。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2001-261550号公报
【专利文献2】日本特开2014-9201号公报
发明内容
【发明要解决的课题】
本发明的课题在于：解决以往的上述诸多问题，达到以下的目的。即，本发明目的在于提供：具有优异的杀菌力；难以从手中溢出、干燥时不粘腻、干燥快速、手部肌肤不干燥皴裂、低温保存稳定性和使用时的简便性优异；随着时间变化的气味的稳定性良好的免洗型液体杀菌清洁剂组合物。
【解决课题的手段】
为了解决上述课题，本发明人反复深入研究，结果发现：含有(A)羧基乙烯基聚合物和烷基改性羧基乙烯基聚合物中的至少一种、(B)乙醇、(C)氧化乙烯的平均加成摩尔数为20以上200以下的聚氧乙烯氢化蓖麻油、(D)选自苯扎氯铵(benzalkonium chloride)、西吡氯铵(cetylpyridinium chloride)和苄索氯铵(benzethonium chloride)中的至少一种季铵化合物和(E)氢氧化钾；上述(A)成分的含量为0.1质量％以上0.25质量％以下；上述(B)成分的含量为25质量％以上35质量％以下；上述(C)成分的含量为0.02质量％以上0.2质量％以下；上述(A)成分的含量(质量％)与上述(C)成分的含量(质量％)的质量比(A/C)为1.0以上10以下；25℃的pH为7以上11以下的免洗型液体杀菌清洁剂组合物，通过各成分的协同效果，从而具有优异的杀菌力；难以从手中溢出、干燥时不粘腻、干燥快速、手部肌肤不干燥皴裂、低温保存稳定性和使用时的简便性优异；随着时间变化的气味的稳定性良好。
本发明基于本发明人发现的上述认知，作为解决上述课题的手段，如下。即，
<1>一种免洗型液体杀菌清洁剂组合物，其特征在于，含有：
(A)羧基乙烯基聚合物和烷基改性羧基乙烯基聚合物中的至少一种，
(B)乙醇，
(C)氧化乙烯的平均加成摩尔数为20以上200以下的聚氧乙烯氢化蓖麻油，
(D)选自苯扎氯铵、西吡氯铵和苄索氯铵中的至少一种季铵化合物，和
(E)氢氧化钾，
上述(A)成分的含量为0.1质量％以上0.25质量％以下，
上述(B)成分的含量为25质量％以上35质量％以下，
上述(C)成分的含量为0.02质量％以上0.2质量％以下，
上述(A)成分的含量(质量％)和上述(C)成分的含量(质量％)的质量比(A/C)为1.0以上10以下，
免洗型液体杀菌清洁剂组合物在25℃的pH为7以上11以下。
<2>根据上述<1>记载的免洗型液体杀菌清洁剂组合物，其中，所述免洗型液体杀菌清洁剂组合物还含有(F)多元醇。
<3>根据上述<2>记载的免洗型液体杀菌清洁剂组合物，其中，上述(F)成分为山梨糖醇。
<4>根据上述<2>～<3>中任一项记载的免洗型液体杀菌清洁剂组合物，其中，上述(F)成分的含量为0.1质量％以上1质量％以下。
<5>根据上述<1>～<4>中任一项记载的免洗型液体杀菌清洁剂组合物，其中，所述免洗型液体杀菌清洁剂组合物在25℃的粘度为100mPa·s以上6,000mPa·s以下。
<6>根据上述<1>～<5>中任一项记载的免洗型液体杀菌清洁剂组合物，其中，上述(D)成分的含量为0.03质量％以上0.15质量％以下。
<7>根据上述<1>～<6>中任一项记载的免洗型液体杀菌清洁剂组合物，其中，上述(E)成分的含量为0.03质量％以上0.14质量％以下。
<8>根据上述<1>～<7>中任一项记载的免洗型液体杀菌清洁剂组合物，其中，用氢氧化钠中和包含0.2质量％的上述(A)成分的水溶液将pH调节为7.0以上7.5以下时的上述(A)成分在20℃的粘度为4,000mPa·s以上32,000mPa·s以下。
【发明效果】
本发明可提供：可解决以往的上述诸多问题，达到上述目的，具有优异的杀菌力；难以从手中溢出、干燥时不粘腻、干燥快速、手部肌肤不干燥皴裂、低温保存稳定性和使用时的简便性优异；随着时间变化的气味的稳定性良好的免洗型液体杀菌清洁剂组合物。
具体实施方式
(免洗型液体杀菌清洁剂组合物)
本发明的免洗型液体杀菌清洁剂组合物(以下，有时简称“液体杀菌清洁剂组合物”)含有(A)羧基乙烯基聚合物和烷基改性羧基乙烯基聚合物中的至少一种、(B)乙醇、(C)聚氧乙烯氢化蓖麻油、(D)季铵化合物、(E)氢氧化钾，优选含有(F)多元醇，根据需要，进一步地含有其他成分。
<(A)羧基乙烯基聚合物和烷基改性羧基乙烯基聚合物>
为了提高粘度，改善难以从手中溢出和手部肌肤不干燥皴裂，从而含有上述(A)成分的羧基乙烯基聚合物和烷基改性羧基乙烯基聚合物中的至少一种。
作为上述(A)成分的上述羧基乙烯基聚合物，例如，包括丙烯酸的聚合物等。
作为上述(A)成分的上述烷基改性羧基乙烯基聚合物，例如，包括丙烯酸和甲基丙烯酸烷基酯(烷基的碳原子数：10以上30以下)的共聚物等。
作为上述(A)成分，可单独使用1种，也可并用粘度不同的2种以上成分。
作为上述(A)成分的羧基乙烯基聚合物和烷基改性羧基乙烯基聚合物的粘度，无特别限制，可根据目的适当选择，从难以从手中溢出和干燥时不粘腻的角度考虑，按照日本医药部外品原料规格羧基乙烯基聚合物的粘度中记载的测定方法，将(A)成分在105℃下干燥3小时，从干燥的(A)成分中取出0.4g，加200mL的水，尽可能地不让气泡进入地使其分散，之后，加入将9g氢氧化钠溶解于纯化水中并使总量为50mL而得到的氢氧化钠溶液，将pH调节为7.0以上7.5以下，之后，静置10小时以上，去除气泡，在20℃下进行试验时的粘度优选4,000mPa·s以上32,000mPa·s以下。上述粘度小于4,000mPa·s时，上述液体杀菌清洁剂组合物的粘度降低，有时有难以从手中溢出不充分的情况。上述粘度大于32,000mPa·s时，有时有干燥时不粘腻和干燥快速不充分的情况。
例如，可使用粘度计(装置名：BM型粘度计，东京计器株式会社制造)、粘度计(装置名：BL型粘度计，东京计器株式会社制造)等测定上述(A)成分的羧基乙烯基聚合物和烷基改性羧基乙烯基聚合物的粘度。
在试料温度20℃的环境下，上述(A)成分的粘度为4,000mPa·s以上且小于10,000mPa·s时，可使用3号转子，以转速：12rpm，测定经过1分钟后的粘度。
此外，在试料温度20℃的环境下，上述(A)成分的粘度为10,000mPa·s以上32,000mPa·s以下时，可使用4号转子，以转速：12rpm，测定经过1分钟后的粘度。
作为上述(A)成分的羧基乙烯基聚合物和烷基改性羧基乙烯基聚合物，可适当地使用市售品。
作为使用上述市售品的羧基乙烯基聚合物的上述(A)成分的羧基乙烯基聚合物，无特别限制，可根据目的适当地选择，可列举例如：羧基乙烯基聚合物(商品名：卡波普(Carbopol)(注册商标)981，日本路博润株式会社制造)的0.2质量％水溶液(中和条件：氢氧化钠，pH：7.0以上7.5以下，20℃的粘度：4,000mPa·s以上7,500mPa·s以下)、羧基乙烯基聚合物(商品名：卡波普(注册商标)ETD2050，日本路博润株式会社制造)的0.2质量％水溶液(中和条件：氢氧化钠，pH：7.0以上7.5以下，20℃的粘度：6,000mPa·s以上14,000mPa·s以下)、羧基乙烯基聚合物(商品名：卡波普(注册商标)980，日本路博润株式会社制造)的0.2质量％水溶液(中和条件：氢氧化钠，pH：7.0以上7.5以下，20℃的粘度：16,000mPa·s以上28,000mPa·s以下)、羧基乙烯基聚合物(商品名：卡波普(注册商标)Ultrez10，日本路博润株式会社制造)的0.2质量％水溶液(中和条件：氢氧化钠，pH：7.0以上7.5以下，20℃的粘度：12,000mPa·s以上29,000mPa·s以下)等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为使用上述市售品的烷基改性羧基乙烯基聚合物的上述(A)成分的烷基改性羧基乙烯基聚合物，无特别限制，可根据目的适当地选择，可列举例如烷基改性羧基乙烯基聚合物(商品名：卡波普(注册商标)1382，日本路博润株式会社制造)的0.2质量％水溶液(中和条件：氢氧化钠，pH：7.0以上7.5以下，20℃的粘度：14,000mPa·s以上32,000mPa·s以下)、烷基改性羧基乙烯基聚合物(商品名：卡波普(注册商标)ETD2020，日本路博润株式会社制造)的0.2质量％水溶液(中和条件：氢氧化钠，pH：7.0以上7.5以下，20℃的粘度：14,000mPa·s以上32,000mPa·s以下)等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，从干燥时不粘腻和低温保存稳定性的角度考虑，优选羧基乙烯基聚合物(商品名：卡波普(注册商标)980，日本路博润株式会社制造)的0.2质量％水溶液(中和条件：氢氧化钠，pH：7.0以上7.5以下，20℃的粘度：16,000mPa·s以上28,000mPa·s以下)、烷基改性羧基乙烯基聚合物(商品名：卡波普(注册商标)1382，日本路博润株式会社制造)的0.2质量％水溶液(中和条件：氢氧化钠，pH：7.0以上7.5以下，20℃的粘度：14,000mPa·s以上32,000mPa·s以下)、烷基改性羧基乙烯基聚合物(商品名：卡波普(注册商标)ETD2020，日本路博润株式会社制造)的0.2质量％水溶液(中和条件：氢氧化钠，pH：7.0以上7.5以下，20℃的粘度：14,000mPa·s以上32,000mPa·s以下)。
作为上述(A)成分的羧基乙烯基聚合物和烷基改性羧基乙烯基聚合物的含量，相对于液体杀菌清洁剂组合物的总量，为0.1质量％以上0.25质量％以下，从难以从手中溢出、干燥时不粘腻、干燥快速和手部肌肤不干燥皴裂的角度考虑，优选0.12质量％以上0.2质量％以下。上述含量小于0.1质量％时，有时有难以从手中溢出和手部肌肤不干燥皴裂不充分的情况。上述含量大于0.25质量％时，有时有干燥时不粘腻和干燥快速不充分的情况。
<(B)乙醇>
为了改善干燥时不粘腻和干燥快速，而含有上述(B)成分的乙醇。
作为上述(B)成分的乙醇，无特别限制，可根据目的适当地选择，可列举例如无水乙醇、95体积％乙醇(规格值95.0体积％以上95.5体积％以下，以无水乙醇计的含量)等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述(B)成分的乙醇，可使用市售品。
作为使用上述95体积％乙醇时的无水乙醇换算值(换算成无水乙醇的含量(质量％))，可使用下述式(1)(独立行政法人医薬品医療機器総合機構発信文書(独立行政法人医药品医疗器械综合机构发送文件)038-1309.pdf)和式(2)求得。
·乙醇的质量％＝体积％×0.79422(15℃的100体积％的比重)/d(15℃的比重)
…式(1)
＝(95×0.79422)/0.81639
＝92.42
·无水乙醇的含量(质量％)＝95体积％乙醇含量(质量％)×92.42/100…式(2)
作为上述(B)成分的乙醇的含量，从干燥时不粘腻、干燥快速、手部肌肤不干燥皴裂和低温保存稳定性的角度考虑，相对于液体杀菌清洁剂组合物的总量，以无水乙醇计，为25质量％以上35质量％以下，优选30质量％以上35质量％以下。上述含量小于25质量％时，有时有干燥时不粘腻和干燥快速不充分的情况。上述含量大于35质量％时，有时有手部肌肤不干燥皴裂和低温保存稳定性不充分的情况。
<(C)聚氧乙烯氢化蓖麻油>
为了提高低温保存稳定性，而含有上述(C)成分的聚氧乙烯氢化蓖麻油，其氧化乙烯的平均加成摩尔数为20以上200以下。
作为上述(C)成分的聚氧乙烯氢化蓖麻油的氧化乙烯的平均加成摩尔数，为20以上200以下，优选40以上60以下。上述氧化乙烯的平均加成摩尔数小于20时，有时有干燥时不粘腻和低温保存稳定性不充分的情况。上述氧化乙烯的平均加成摩尔数超过200的聚氧乙烯氢化蓖麻油难以获得市售品。
作为上述(C)成分的聚氧乙烯氢化蓖麻油，无特别限制，可根据目的适当地选择，可列举例如聚氧乙烯氢化蓖麻油(氧化乙烯的平均加成摩尔数：20)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(氧化乙烯的平均加成摩尔数：30)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(氧化乙烯的平均加成摩尔数：40)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(氧化乙烯的平均加成摩尔数：50)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(氧化乙烯的平均加成摩尔数：60)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(氧化乙烯的平均加成摩尔数：80)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(氧化乙烯的平均加成摩尔数：100)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(氧化乙烯的平均加成摩尔数：150)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(氧化乙烯的平均加成摩尔数：200)等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
其中，优选聚氧乙烯氢化蓖麻油(氧化乙烯的平均加成摩尔数：40)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(氧化乙烯的平均加成摩尔数：50)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(氧化乙烯的平均加成摩尔数：60)，更优选聚氧乙烯氢化蓖麻油(氧化乙烯的平均加成摩尔数：40)。
作为上述(C)成分的聚氧乙烯氢化蓖麻油，可适宜地使用市售品。
作为上述市售品，无特别限制，可根据目的适当地选择，可列举例如聚氧乙烯氢化蓖麻油(商品名：EMALEX HC-20，日本Emulsion株式会社制造，氧化乙烯的平均加成摩尔数：20)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(商品名：EMALEX HC-30，日本Emulsion株式会社制造，氧化乙烯的平均加成摩尔数：30)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(商品名：EMALEX HC-40，日本Emulsion株式会社制造，氧化乙烯的平均加成摩尔数：40)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(商品名：EMALEX HC-50，日本Emulsion株式会社制造，氧化乙烯的平均加成摩尔数：50)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(商品名：EMALEX HC-60，日本Emulsion株式会社制造，氧化乙烯的平均加成摩尔数：60)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(商品名：EMALEX HC-80，日本Emulsion株式会社制造，氧化乙烯的平均加成摩尔数：80)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(商品名：EMALEX HC-100，日本Emulsion株式会社制造，氧化乙烯的平均加成摩尔数：100)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(商品名：Blaunon CW-150，青木油脂工业株式会社制造，氧化乙烯的平均加成摩尔数：150)、聚氧乙烯氢化蓖麻油(商品名：Blaunon CW-200，青木油脂工业株式会社制造，氧化乙烯的平均加成摩尔数：200)等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述(C)成分的聚氧乙烯氢化蓖麻油的含量，从干燥时不粘腻、干燥快速和低温保存稳定性的角度考虑，相对于液体杀菌清洁剂组合物的总量，为0.02质量％以上0.2质量％以下，优选0.03质量％以上0.1质量％以下。上述含量小于0.02质量％时，有时有低温保存稳定性不充分的情况。上述含量大于0.2质量％时，有时有干燥时不粘腻和干燥快速不充分的情况。
[质量比(A/C)]
作为上述(A)成分的含量(质量％)与上述(C)成分的含量(质量％)的质量比(A/C)，从干燥时不粘腻、干燥快速和低温保存稳定性的角度考虑，为1.0以上10以下，优选2以上6以下。上述质量比小于1.0时，有时有干燥时不粘腻和干燥快速不充分的情况。上述质量比大于10时，有时有低温保存稳定性不充分的情况。
<(D)季铵化合物>
为了提高杀菌力，而含有上述(D)成分的季铵化合物，该季铵化合物包括选自苯扎氯铵、西吡氯铵和苄索氯铵中的至少一种。
上述季铵化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从杀菌力和干燥时不粘腻的角度考虑，优选苯扎氯铵和苄索氯铵。
作为上述(D)成分的季铵化合物的含量，从杀菌力、难以从手中溢出、手部肌肤不干燥皴裂和低温保存稳定性的角度考虑，相对于杀菌清洁剂组合物的总量，优选0.03质量％以上0.15质量％以下，更优选0.04质量％以上0.1质量％以下。上述含量为0.03质量％以上时，杀菌力良好。上述含量为0.15质量％以下时，难以从手中溢出、手部肌肤不干燥皴裂和低温保存稳定性良好。
<(E)氢氧化钾>
为了改善难以从手中溢出和低温保存稳定性，从而含有上述(E)成分的氢氧化钾。
作为上述(E)成分的氢氧化钾，可适宜地使用市售品。
作为上述市售品，无特别限制，可根据目的适当地选择，可列举例如：商品名：苛性钾(液体，旭硝子株式会社制造)、商品名：苛性钾(固体，旭硝子株式会社制造)等。
通过将上述(E)成分的氢氧化钾加入上述液体杀菌清洁剂组合物中，可以调节上述液体杀菌清洁剂组合物的pH。
作为上述(E)成分的氢氧化钾的含量，从难以从手中溢出、低温保存稳定性和手部肌肤不干燥皴裂的角度考虑，相对于液体杀菌清洁剂组合物的总量，以纯成分换算，优选0.03质量％以上0.14质量％以下，更优选0.03质量％以上0.12质量％以下。上述含量为0.03质量％以上时，难以从手中溢出和低温保存稳定性良好。上述含量为0.14质量％以下时，难以从手中溢出、低温保存稳定性和手部肌肤不干燥皴裂良好。
<(F)多元醇>
优选地，为了改善手部肌肤不干燥皴裂，而含有上述(F)成分的多元醇。
作为上述(F)成分的多元醇，无特别限制，可根据目的适当地选择，可列举例如丙三醇、丙二醇、二丙二醇、乙二醇、1,3-丁二醇、山梨糖醇、二乙二醇、异丙二醇、聚乙二醇(平均分子量：200以上2,000以下)等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从手部肌肤不干燥皴裂的角度考虑，优选山梨糖醇。
另外，上述聚乙二醇的平均分子量表示医药部外品原料规格2006(发行：株式会社药事日报社)记载的平均分子量。
作为上述(F)成分的多元醇的含量，相对于液体杀菌清洁剂组合物的总量，从干燥时不粘腻和手部肌肤不干燥皴裂的角度考虑，优选0.1质量％以上1质量％以下。上述含量为0.1质量％以上时，手部肌肤不干燥皴裂良好。上述含量为1质量％以下时，干燥时不粘腻和干燥快速良好。
<其他成分>
除了上述(A)～(F)的各成分以外，在本发明的免洗型液体杀菌清洁剂组合物中，根据需要，可在不损害本发明效果的范围，添加液体杀菌清洁剂组合物等中通常使用的成分作为其他成分。
作为上述其他成分，无特别限制，可根据目的适当地选择，可列举例如：水、除上述(A)成分以外的水溶性高分子、油分、硅酮类、羊毛脂衍生物、蛋白质衍生物、维生素等化学品、除上述(D)成分以外的杀菌剂、防腐剂、除上述(E)成分以外的pH调节剂、抗氧化剂、金属螯合剂、紫外线吸收剂、动植物提取物或其衍生物、色素、香料等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为上述其他成分的含量，可在不损害本发明效果的范围，设定为通常使用的含量。
-制造方法-
作为上述免洗型液体杀菌清洁剂组合物的制造方法，无特别限制，可根据目的适当地选择，可列举例如下述方法等：在常温(例如，25℃)的环境下，将上述(A)成分一点一点地边搅拌边加入水中，使其均匀地分散，制作分散液1。接着，将上述(C)成分、上述(D)成分和根据需要的上述(F)成分加入水中，使它们溶解，制作溶液1。之后，混合上述分散液1、上述(B)成分、上述溶液1和根据需要的上述其他成分，边搅拌边使各成分溶解。之后，边搅拌边添加上述(E)成分，调节至规定的pH的方法。此外，优选加入水，以使各液体杀菌清洁剂组合物的整体为100质量％。
上述免洗型液体杀菌清洁剂组合物可使用装置调制。作为上述装置，无特别限制，可根据目的适当地选择，可列举例如，具有剪切力、可混合整体的具备搅拌叶片的搅拌装置等。
作为上述搅拌叶片，无特别限制，可根据目的适当地选择，可列举例如：螺旋桨、涡轮、分散器等。
-pH-
从难以从手中溢出、手部肌肤不干燥皴裂和低温保存稳定性的角度考虑，上述免洗型液体杀菌清洁剂组合物在25℃的pH在7以上11以下，优选7以上9以下。上述pH小于7时，低温保存稳定性降低。上述pH大于11时，难以从手中溢出、手部肌肤不干燥皴裂和低温保存稳定性降低。
例如，可使用玻璃电极式氢离子浓度指示计(装置名：pH计HM-30R型，东亚DKK株式会社制造，电极型号：GST-5721)，在25℃环境下测定上述pH。
-容器-
上述免洗型液体杀菌清洁剂组合物可被充填在容器中使用。
作为上述容器，无特别限制，可根据目的适当选择，优选泵分配器容器。
作为上述泵分配器容器，无特别限制，可根据目的适当地选择，可列举例如，泵分配器容器(喷嘴口径(内径)：3.5mm，排出量：0.5mL)等。
作为上述泵分配器容器，可适宜地使用市售品。作为上述市售品，可列举例如，泵分配器容器(株式会社吉野工业所制造)等。
-粘度-
作为上述免洗型液体杀菌清洁剂组合物的粘度，从难以从手中溢出、干燥时不粘腻和干燥快速的角度考虑，25℃环境下，优选100mPa·s以上6,000mPa·s以下，更优选300mPa·s以上4,000mPa·s以下。
例如，可使用粘度计(装置名：BM型粘度计，东京计器株式会社制造)测定上述免洗型液体杀菌清洁剂组合物的粘度。
上述液体杀菌清洁剂组合物的粘度为40mPa·s以上且小于3,000mPa·s时，可在试料温度25℃的环境下，使用BM适配器和3号转子，以转速：30rpm，测定经过1分钟后的粘度。
此外，上述液体杀菌清洁剂组合物的粘度为3,000mPa·s以上6,000mPa·s以下时，可试料温度25℃的环境下，使用BM适配器和4号转子，以转速：30rpm，测定经过1分钟后的粘度。
-使用方法-
作为上述免洗型液体杀菌清洁剂组合物的使用方法，在手部肌肤上使用上述液体杀菌清洁剂组合物后，不需要用水等进行冲洗。具体而言，将上述液体杀菌清洁剂组合物擦搓在手掌和手背后，不需要用自来水等冲洗。
通过不冲洗上述液体杀菌清洁剂组合物，从而提高杀菌力和使用时的简便性。
-用途-
作为上述免洗型液体杀菌清洁剂组合物，无特别限制，可根据目的适当地选择，例如，可以适用于手部肌肤消毒剂等。此外，上述免洗型液体杀菌清洁剂组合物也可以使用于手以外的身体部位。作为其适用场合，可列举例如医院、护理设施、厨房用途等，也适宜在家庭中使用。
【实施例】
以下，说明本发明的实施例，但是，本发明并不受这些的实施例的任何限制。另外，实施例和比较例记载的各成分的含量均为以纯成分换算后的值。其中，对于(B)成分，使用95.3体积％乙醇，一并记载95.3％体积乙醇的实际混合量(质量％)和无水乙醇换算值(换算成无水乙醇后的含量(质量％))。
(实施例1～32和比较例1～23)
按照下述表1～表7所示组成和含量(质量％)，基于以下的制造方法调制实施例1～32和比较例1～23的液体杀菌清洁剂组合物。
―液体杀菌清洁剂组合物的调制―
在25℃的环境下，向适量的纯化水中，边搅拌边一点一点地添加(A)成分或(A)比较成分，使其均匀地分散，制作分散液1。接着，向最终得到的液体杀菌清洁剂组合物总量中为1质量％的纯化水中，加入(C)成分或(C)比较成分、(D)成分或(D)比较成分，和(F)成分，使它们溶解，制作溶液1。之后，依次混合上述分散液1、(B)成分和上述溶液1，加入纯化水以使最终得到的液体杀菌清洁剂组合物总量中为92质量％，边搅拌边使各成分溶解。之后，边搅拌边加入(E)成分或(E)比较成分，调节至规定的pH。进一步地，加入纯化水以使各液体杀菌清洁剂组合物的整体为100质量％，得到透明的液体杀菌清洁剂组合物。
另外，作为搅拌叶片，使用螺旋桨，使用三合一电机(Three-One Motor)(商品名：HEIDON BL1200，新东化学株式会社制造)搅拌。此外，使用pH计(装置名：HM-30R型，东亚DKK株式会社制造)，在25℃下测定上述pH。
此外，对于粘度，在25℃的环境下，使用粘度计(装置名：BM型粘度计，东京计器株式会社制造)，在粘度为40mPa·s以上且小于3,000mPa·s时，使用BM适配器和3号转子，以转速：30rpm，测定经过1分钟后的粘度。此外，粘度为3,000mPa·s以上6,000mPa·s以下时，使用BM适配器和4号转子，以转速：30rpm，测定经过1分钟后的粘度。
对于得到的实施例1～32和比较例1～22的免洗型液体杀菌清洁剂组合物，通过下述方法评价“杀菌力”、“难以从手中溢出”、“干燥时不粘腻”、“干燥快速”、“手部肌肤不干燥皴裂”、“低温保存稳定性”、“使用时的简便性”和“随着时间变化的气味的稳定性”。
对于比较例23的冲洗型液体杀菌清洁剂组合物的“杀菌力”、“难以从手中溢出”、“低温保存稳定性”和“随着时间变化的气味的稳定性”，用与上述免洗型液体杀菌清洁剂组合物相同的方法进行评价。此外，对于“干燥时不粘腻”、“干燥快速”、“手部肌肤不干燥皴裂”和“使用时的简便性”，用与上述免洗型液体杀菌清洁剂组合物不同的方法进行评价。详细情况如后述。
实施例1～32和比较例1～23的结果如下述表1～表7所示。
<杀菌力>
作为对象菌，使用大肠杆菌(Escherichia coli NBRC3972，从独立行政法人产品评价基础机构(独立行政法人製品評価基盤機構)获得)，通过如下所示的定量悬浮法，评价液体杀菌清洁剂组合物的杀菌力。
使用SCD琼脂培养基(日本制药株式会社制造)，在有氧条件下，在37℃下，将上述大肠杆菌静置培养24小时。接着，适量刮取形成在SCD琼脂培养基上的菌落，使其悬浮于生理盐水(大塚制药株式会社制造)中，调节至菌浓度：108cfu/mL，作为试验菌液。另外，cfu是指菌落形成单位(colony forming unit)。
接着，在0.495mL得到的液体杀菌清洁剂组合物中加入0.005mL上述试验菌液，混合，30秒后，直接用SCDLP液体培养基(日本制药株式会社制造)将混合液稀释10倍，灭活。进一步地，用SCDLP培养基将灭活的溶液进行100倍稀释、1,000倍稀释和10,000倍稀释，每10倍的阶梯稀释。之后，将稀释至各浓度的上述灭活溶液，分别接种1mL(n＝3)至SCDLP琼脂培养基(日本制药株式会社制造，9cm培养皿)上，通过混释平板培养法，在有氧条件下，在37℃下，静置培养24小时。培养后，计算形成的总菌落数，测定残留活菌数。观测不到菌落时，残留活菌数小于检测界限的10cfu/mL。通过测定的残留活菌数，基于下述判断标准，将杀菌力分数化。通过上述分数的平均值，基于下述评价标准，评价“杀菌力”。
-判断标准-
5分：残留活菌数小于10cfu/mL(小于检测界限)
4分：残留活菌数为10cfu/mL以上且小于100cfu/mL
3分：残留活菌数为100cfu/mL以上且小于1,000cfu/mL
2分：残留活菌数为1,000cfu/mL以上且小于10,000cfu/mL
1分：残留活菌数为10,000cfu/mL以上
-评价标准-
◎：上述分数的平均值为4.0分以上5.0分以下
○：上述分数的平均值为3.0分以上且小于4.0分
△：上述分数的平均值为2.0分以上且小于3.0分
×：上述分数的平均值小于2.0分
<难以从手中溢出>
在25℃的环境下，10名专业评判员(5名男性，5名女性)将0.5g得到的液体杀菌清洁剂组合物取至干燥的右手掌中央后，对于用双手擦搓在手掌和手背时的液体杀菌清洁剂组合物的难以从手中溢出，基于下述判断标准，使难以从手中溢出分数化，通过上述分数的平均值，基于下述评价标准，评价“难以从手中溢出”。
-判断标准-
5分：非常难以溢出
4分：难以溢出
3分：稍微难以溢出
2分：稍微容易溢出
1分：容易溢出
-评价标准-
◎：上述分数的平均值为4.0分以上5.0分以下
○：上述分数的平均值为3.0分以上且小于4.0分
△：上述分数的平均值为2.0分以上且小于3.0分
×：上述分数的平均值小于2.0分
<干燥时不粘腻、干燥快速、手部肌肤不干燥皴裂和使用时的简便性>
在25℃的环境下，10名专业评判员(5名男性，5名女性)，将0.5g得到的液体杀菌清洁剂组合物取至干燥的右手掌中央后，通过下述使用方法a和使用方法b中的任一个方法使用液体杀菌清洁剂组合物。对于干燥时不粘腻、干燥快速、手部肌肤不干燥皴裂和使用时的简便性，基于下述判断标准，使它们分数化，通过上述分数的平均值，基于下述评价标准，评价“干燥时不粘腻”、“干燥快速”、“手部肌肤不干燥皴裂”和“使用时的简便性”。
·使用方法a(实施例1～32和比较例1～22)
用双手将干燥的右手掌中央中得到的液体杀菌清洁剂组合物擦搓在手掌和手背，直至专业评判员判断为干燥的时刻。
·使用方法b(比较例23)
用双手将干燥的右手掌中央中得到的液体杀菌清洁剂组合物擦搓在手掌和手背，在液体杀菌清洁剂组合物在双手上干燥之前，用自来水(25℃，2L/分钟)冲洗双手，各专业评判员判断冲洗结束后，甩手2次，轻轻除去手的水分后，擦搓，直至专业评判员判断为干燥的时刻。
-干燥时不粘腻的判断标准-
5分：感觉不到粘腻
4分：几乎感觉不到粘腻
3分：感觉到一点点粘腻，但是为没有问题的水平
2分：感觉到粘腻
1分：感觉到强烈的粘腻
-干燥时不粘腻的评价标准-
◎：上述分数的平均值为4.0分以上5.0分以下
○：上述分数的平均值为3.0分以上且小于4.0分
△：上述分数的平均值为2.0分以上且小于3.0分
×：上述分数的平均值小于2.0分
-干燥快速的判断标准-
5分：感觉到干燥快速
4分：感觉到干燥稍微快速
3分：感觉到直至干燥需要一些时间，但是为没有问题的水平
2分：感觉到干燥稍微慢
1分：感觉到干燥慢
-干燥快速的评价标准-
◎：上述分数的平均值为4.0分以上5.0分以下
○：上述分数的平均值为3.0分以上且小于4.0分
△：上述分数的平均值为2.0分以上且小于3.0分
×：上述分数的平均值小于2.0分
-手部肌肤不干燥皴裂的判断标准-
5分：感觉不到手部肌肤的干燥皴裂
4分：几乎感觉不到手部肌肤的干燥皴裂
3分：稍微感觉到手部肌肤的干燥皴裂，但是为没有问题的水平
2分：感觉到手部肌肤的干燥皴裂
1分：强烈感觉到手部肌肤的干燥皴裂
-手部肌肤不干燥皴裂的评价标准-
◎：上述分数的平均值为4.5分以上5.0分以下
◎～〇：上述分数的平均值为4.0分以上且小于4.5分
○：上述分数的平均值为3.0分以上且小于4.0分
△：上述分数的平均值为2.0分以上且小于3.0分
×：上述分数的平均值小于2.0分
-使用时的简便性的判断标准-
4分：感觉到简便性
3分：稍微感觉到简便性
2分：说不上是否有简便性
1分：感觉不到简便性
-使用时的简便性的评价标准-
○：上述分数的平均值为3.0分以上4.0分以下
△：上述分数的平均值为2.0分以上且小于3.0分
×：上述分数的平均值小于2.0分
<低温保存稳定性>
将得到的液体杀菌清洁剂组合物50mL分别充填在容量50mL的3支玻璃制螺纹管瓶(商品名：SV-50A，日电理化硝子株式会社制造)中，在-5℃的恒温槽中保存1个月后，1名专业评判员目视观察液体杀菌清洁剂组合物的外观，基于下述判断标准，使低温保存稳定性分数化，根据上述分数的平均值，基于下述评价标准，评价“低温保存稳定性”。
-判断标准-
5分：无色透明
4分：大致无色透明
3分：有一点点浑浊，但是为没有问题的水平
2分：整体可见白浊
1分：可见白色沉淀
-评价标准-
◎：上述分数的平均值为4.0分以上5.0分以下
○：上述分数的平均值为3.0分以上且小于4.0分
△：上述分数的平均值为2.0分以上且小于3.0分
×：上述分数的平均值小于2.0分
<随着时间变化的气味的稳定性>
将45mL得到的液体杀菌清洁剂组合物充填在2根容量50mL的玻璃制螺纹管瓶(商品名：SV-50A，日电理化硝子株式会社制造)中，将1根在50℃的恒温槽中保存1个月。此外，作为比较对象，将剩余的1根(标准品)在5℃的环境下，保存1个月。之后，将其从上述恒温槽中取出，3名专业评判员在25℃的环境下嗅上述液体杀菌清洁剂组合物的气味，与在5℃保存1个月的标准品的气味相比较，基于下述判断标准，使随着时间变化的气味的稳定性分数化，通过上述分数的平均值，基于下述评价标准，评价“随着时间变化的气味的稳定性”。
-判断标准-
5分：与标准品相比较，气味未变化
4分：与标准品相比较，气味几乎未变化
3分：与标准品相比较，气味变化一点点，但是，未嗅到令人不适的气味
2分：与标准品相比较，气味变化
1分：与标准品相比较，气味变化非常大
-评价标准-
◎：上述分数的平均值为4.0分以上5.0分以下
○：上述分数的平均值为3.0分以上且小于4.0分
△：上述分数的平均值为2.0分以上且小于3.0分
×：上述分数的平均值小于2.0分
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
另外，实施例1～32和比较例1～23使用的液体杀菌清洁剂组合物的原料如下述表8所示。
【表8】
上述表8的(A)成分的粘度为如下得到的值：对作为pH为7.0以上7.5以下的0.2质量％水溶液的各商品，在试料温度20℃的环境下，使用粘度计(装置名：BM型粘度计，东京计器株式会社制造)，用BM适配器和4号转子，以转速：12rpm，测定经过1分钟后的粘度而得到的值。
【工业上的可使用性】
本发明的免洗型液体杀菌清洁剂组合物具有杀菌力，难以从手中溢出、干燥时不粘腻、干燥快速、手部肌肤不干燥皴裂、低温保存稳定性和使用时的简便性优异，随着时间变化的气味的稳定性良好，例如，可以适用于手部肌肤消毒剂等。此外，上述免洗型液体杀菌清洁剂组合物也可作为躯干用等身体用。作为其适用场合，可列举例如医院、护理设施、厨房用途等，也适用于家庭。
Claims (4)
1.一种免洗型液体杀菌清洁剂组合物，其特征在于，含有：
(A)羧基乙烯基聚合物和烷基改性羧基乙烯基聚合物中的至少一种，
(B)乙醇，
(C)氧化乙烯的平均加成摩尔数为20以上200以下的聚氧乙烯氢化蓖麻油，
(D)选自苯扎氯铵、西吡氯铵和苄索氯铵中的至少一种季铵化合物，和
(E)氢氧化钾，
所述(A)成分的含量为0.1质量％以上0.25质量％以下，
所述(B)成分的含量为25质量％以上35质量％以下，
所述(C)成分的含量为0.02质量％以上0.2质量％以下，
所述(A)成分的含量和所述(C)成分的含量之质量比即A/C为1.0以上10以下，
所述免洗型液体杀菌清洁剂组合物在25℃的pH为7以上11以下。
2.根据权利要求1所述的免洗型液体杀菌清洁剂组合物，其中，所述免洗型液体杀菌清洁剂组合物还含有(F)多元醇。
3.根据权利要求2所述的免洗型液体杀菌清洁剂组合物，其中，所述(F)成分为山梨糖醇。
4.根据权利要求2～3中任一项所述的免洗型液体杀菌清洁剂组合物，其中，所述(F)成分的含量为0.1质量％以上1质量％以下。
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