CN111492027A - 粘合剂组合物、双面粘合片及层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种粘合剂组合物，其能够形成兼具高度差追随性、耐久性及处理性的粘合片。本发明涉及一种粘合剂组合物，其含有：玻璃化转变温度(Tg)为‑50℃以上且重均分子量为30万～45万的(甲基)丙烯酸类共聚物100质量份；多官能单体0.1～10质量份；和通过照射活性能量射线而引发多官能单体的聚合反应的光聚合引发剂0.1～10质量份，热交联剂的含量相对于(甲基)丙烯酸类共聚物100质量份小于0.5质量份，凝胶率为15.0％以下。

Description

粘合剂组合物、双面粘合片及层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、双面粘合片及层叠体的制造方法。
背景技术
近年来，在各种各样的领域中，与液晶显示器(LCD)等显示装置、触摸面板等显示装置组合使用的输入装置逐渐被广泛使用。在这些显示装置、输入装置的制造等中，在贴合光学构件的用途中使用透明的双面粘合片，在显示装置和输入装置的贴合中也使用透明的双面粘合片。
在上述触摸面板、液晶显示器中有时包含具有因印刷等而产生的高度差的构成构件。例如，在移动电话中使用具有实施了框状的印刷的构件的触摸面板。在这样的用途中，粘合片在要求将构件贴合固定的性能(粘合性)的同时，还要求填埋印刷高度差的性能(高度差追随性)。
例如，在专利文献1中，提出了一种后固化型的粘合片，其为具有通过加热粘合片而容易追随高度差的性能的热熔型的粘合片，其中，在追随高度差之后照射活性能量射线，使粘合片后固化，从而使粘合性提高。正在开发像这样能够兼顾粘合性和高度差追随性的粘合片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-222916号公报
发明内容
发明要解决的问题
触摸面板、液晶显示器有时会暴露在高温高湿这样的恶劣环境下。因此，寻求一种即使在高温高湿这样的恶劣环境下粘合性能等也不发生变化的粘合片。即，粘合片还要求在恶劣环境下的耐久性。但是，现有的后固化型的粘合片存在在提高其耐久性时高度差追随性变得不充分的问题。
此外，现有的后固化型的粘合片还存在如下的问题：在想要提高高度差追随性的情况下，有时在贴合时粘合剂意外扩散，贴合时的处理性差。
于是，本发明人等为了解决这样的现有技术的问题，以提供兼具高度差追随性及处理性的粘合剂组合物为目的进行了研究。
本发明人等为了解决上述问题进行了潜心研究，结果发现，在为热熔型且后固化型的粘合剂组合物(粘合片)中，通过将主聚合物的玻璃化转变温度(Tg)设为-50℃以上、将主聚合物的重均分子量设为30万～45万、进而将热交联剂的含量设为规定量以下，能够得到兼具高度差追随性及处理性的粘合剂组合物(粘合片)。
具体而言，本发明具有以下的构成。
[1]一种粘合剂组合物，其含有：
玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以上且重均分子量为30万～45万的(甲基)丙烯酸类共聚物100质量份，
多官能单体0.1～10质量份，
通过照射活性能量射线而引发多官能单体的聚合反应的光聚合引发剂0.1～10质量份，
热交联剂的含量相对于(甲基)丙烯酸类共聚物100质量份小于0.5质量份，
凝胶率为15.0％以下。
[2]根据[1]所述的粘合剂组合物，其中，通过照射活性能量射线，凝胶率变为60％以上。
[3]一种双面粘合片，其是将[1]或[2]所述的粘合剂组合物形成为片状而得到的。
[4]一种带剥离片的双面粘合片，其在[3]所述的双面粘合片的双面具备剥离片。
[5]一种层叠体的制造方法，其包括如下工序：使[1]或[2]所述的粘合剂组合物、或[3]所述的双面粘合片与被粘物表面接触的贴合工序，和照射活性能量射线的工序，
且包括以下的(a工序)及(b工序)中的至少任一者。
(a工序)在贴合工序中进行加热处理。
(b工序)在贴合工序的后工序且照射活性能量射线的工序的前工序中包括脱泡工序，在该脱泡工序中进行加热处理。
[6]根据[5]所述的层叠体的制造方法，其中，在(a工序)及(b工序)中的加热处理中，在40～59℃下进行加热处理。
[7]根据[5]或[6]所述的层叠体的制造方法，其中，被粘物为光学构件。
发明的效果
根据本发明，能够得到兼具高度差追随性及处理性的粘合剂组合物(粘合片)。
附图说明
图1为表示本发明的带剥离片的双面粘合片的构成的一例的截面图。
图2为表示层叠体的构成的一例的截面图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。以下记载的技术特征的说明有时基于代表性的实施方式、具体例来说明，但本发明不限定于这样的实施方式。需要说明的是，本说明书中，使用“～”来表示的数值范围是指包含在“～”的前后记载的数值作为下限值及上限值的范围。此外，“(甲基)丙烯酸”是指包括丙烯酸及甲基丙烯酸二者。
(粘合剂组合物)
本发明涉及一种粘合剂组合物，其含有：(甲基)丙烯酸类共聚物100质量份、多官能单体0.1～10质量份、和通过照射活性能量射线而引发多官能单体的聚合反应的光聚合引发剂0.1～10质量份。这里，(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以上、重均分子量为30万～45万。此外，本发明的粘合剂组合物中，热交联剂的含量相对于(甲基)丙烯酸类共聚物100质量份小于0.5质量份。进而，本发明的粘合剂组合物的凝胶率为15.0％以下。
本发明的粘合剂组合物由于具有上述构成而兼具高度差追随性及处理性。此外，本发明的粘合剂组合物也能够形成兼具高度差追随性及处理性的粘合片。本发明的粘合剂组合物中，通过使作为主聚合物的(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度和重均分子量在规定范围内、使热交联剂的含量在规定范围内，从而能够提高高度差追随性及处理性。需要说明的是，本发明的粘合剂组合物中，热交联剂的含量相对于(甲基)丙烯酸类共聚物100质量份小于0.5质量份，也优选粘合剂组合物不包含热交联剂的构成。本发明的粘合剂组合物不包含热交联剂的情况下，在由粘合剂组合物形成粘合片时能够省略熟化工序，能够缩短粘合片的制造所耗费的时间。
本发明的粘合剂组合物发挥优异的高度差追随性。例如即使在贴接部分具有高度35μm以上的高度差，本发明的粘合剂组合物也能够无缝隙地追随该高度差，在这样的情况下，可以评价为高度差追随性优异。此外，本发明的粘合剂组合物的耐久性也优异。具体而言，即使将本发明的粘合剂组合物在85℃、相对湿度85％的环境下处理240小时，也不发生变质，不会看到气泡等的产生。
本发明的粘合剂组合物的处理性也优异。本说明书中，粘合剂组合物的处理性可以通过贴合时的粘合剂的渗出(渗出值)来评价。具体而言，将本发明的粘合剂组合物制成厚度100μm的粘合片，在将压制部的温度设定为25℃、以0.2MPa的压力加压5分钟时的粘合片的扩散(渗出值)小的情况下，可以评价为处理性良好。粘合片的渗出值优选为1.2mm以下、更优选为1.0mm以下、进一步优选为0.8mm以下。需要说明的是，粘合片的渗出值是利用实施例所述的方法来评价的值。
本发明的粘合剂组合物的凝胶率为15.0％以下即可、优选为10.0％以下、更优选为5.0％以下、进一步优选为4.0％以下、进一步优选为3.0％以下、特别优选为2.0％以下。此外，粘合剂组合物的凝胶率的下限值没有特别限定，例如可以为0％。需要说明的是，粘合剂组合物的凝胶率优选为照射活性能量射线使粘合剂组合物完全固化之前的凝胶率。通过使粘合剂组合物的凝胶率在上述范围内，能够得到高度差追随性优异的粘合剂组合物及粘合片。
粘合剂组合物的凝胶率为利用以下的方法测得的值。
首先，在样品瓶中采取粘合剂组合物约0.1g，加入醋酸乙酯30ml振荡24小时。其后，利用150目的不锈钢制丝网过滤分离该样品瓶的内容物，在100℃下对丝网上的残留物进行1小时干燥，测定干燥重量W(g)。由得到的干燥重量根据下述式1求出凝胶率。
凝胶率(质量％)＝(干燥重量W/粘合剂组合物的采取重量)×100···式1
本发明的粘合剂组合物的凝胶率如上所述，粘合剂组合物为半固化状态。这里，为半固化状态是指，粘合剂组合物具有活性能量射线固化能力。即，本发明的粘合剂组合物为活性能量射线照射之前的柔软的状态的组合物。
对本发明的粘合剂组合物照射了活性能量射线的情况下，粘合剂组合物的凝胶率优选变为60％以上、更优选变为65％以上、进一步优选为变为70％以上。需要说明的是，活性能量射线照射后的粘合剂组合物的凝胶率例如在以使累积光量变为2000mJ/cm2以上的方式对粘合剂组合物照射活性能量射线之后进行测定。这里，活性能量射线的累积光量设为粘合剂组合物能完全固化的光量。
本发明的粘合剂组合物可以为如后所述的片状的粘合片。此外，本发明的粘合剂组合物可以为凝胶状的粘合剂组合物，还可以为例如放在容器中的粘合剂组合物。
在使用本发明的粘合剂组合物时，优选在使粘合剂组合物与被粘物表面接触时和/或接触之后包括加热处理工序。并且，优选在加热处理工序之后包括照射活性能量射线的工序。即，本发明的粘合剂组合物为热熔型的粘合剂组合物、且为后固化型的粘合剂组合物。
((甲基)丙烯酸类共聚物)
本发明的粘合剂组合物包含(甲基)丙烯酸类共聚物。(甲基)丙烯酸类共聚物是粘合剂组合物中包含的主聚合物，有时也将这样的聚合物称为基础聚合物。
上述(甲基)丙烯酸类共聚物具有(甲基)丙烯酸烷基酯单元。本说明书中，“单元”为构成聚合物的重复单元(单体单元)。(甲基)丙烯酸烷基酯单元来源于(甲基)丙烯酸烷基酯。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。这些可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
此外，(甲基)丙烯酸类共聚物也可以具有除(甲基)丙烯酸烷基酯单元以外的其它丙烯酸类单体单元。作为其它丙烯酸类单体单元，可列举出具有交联性官能团的丙烯酸类单体单元，例如可列举出：含羟基丙烯酸类单体单元、含缩水甘油基丙烯酸类单体单元。这些单体单元可以为1种、也可以为2种以上。
含羟基丙烯酸类单体单元来源于含羟基丙烯酸类单体。作为含羟基丙烯酸类单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，(甲基)丙烯酸单(二乙二醇)酯等(甲基)丙烯酸[(单、二或聚)亚烷基二醇]酯，(甲基)丙烯酸单己内酯等(甲基)丙烯酸内酯。
含缩水甘油基丙烯酸类单体单元可列举出来源于(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基丙烯酸类单体的单体单元。
(甲基)丙烯酸类共聚物具有除(甲基)丙烯酸烷基酯单元以外的其它丙烯酸类单体单元的情况下，相对于(甲基)丙烯酸类共聚物的总质量，其它丙烯酸类单体单元的含量优选为0.01～20质量％、更优选为0.5～10质量％。其中，优选具有交联性官能团的丙烯酸类单体单元的含量在上述范围内。其它丙烯酸类单体单元的含量为上述下限值以上时，能够充分提高内聚力，为上述上限值以下时，容易确保充分的粘合力。
(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度(Tg)为-50℃以上即可，优选为-49℃以上、更优选为-48℃以上。此外，(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-10℃以下、更优选为-20℃以下、进一步优选为-30℃以下、特别优选为-40℃以下。通过使(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在上述范围内，能够提高粘合剂组合物的处理性，粘合剂组合物的加工变容易。进而，通过使(甲基)丙烯酸类共聚物的玻璃化转变温度(Tg)在上述范围内，能够进一步提高将粘合剂组合物制成粘合片时的内聚力，能够得到耐久性和粘合性优异的粘合片。
(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)为30万～45万即可，优选为35万～45万、更优选为36万～43万。通过使(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)在上述范围内，能够兼顾高度差追随性和耐久性。通常，在粘合剂组合物中，高度差追随性和耐久性为折衷关系，但是在本发明中，通过使(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量在上述范围内，变得容易兼顾高度差追随性和耐久性。
需要说明的是，(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(GPC)进行测定并进行标准聚苯乙烯换算而求得的值。
凝胶渗透色谱(GPC)的测定条件如下。
溶剂：四氢呋喃
柱：Shodex KF801、KF803L、KF800L、KF800D(将昭和电工株式会社制的柱连接4根来使用)
柱温：40℃
试样浓度：0.5质量％
检测器：RI-2031plus(JASCO制造)
泵：RI-2080plus(JASCO制造)
流量(流速)：0.8ml/min
注入量：10μl
校准曲线：使用由标准聚苯乙烯Shodex standard polystyrene(昭和电工株式会社制造)Mw＝1320～2500000的10个样品获得的校准曲线。
(甲基)丙烯酸类共聚物可以使用市售品、也可以通过使丙烯酸单体聚合来制造。作为市售品，例如可以使用Aica Kogyo Company,Limited制造的OP-9200-1、OP-9200-3、OP-9200-4、OP-9200-5、OP-9200-7等。此外，通过聚合来制造(甲基)丙烯酸类共聚物的情况下，聚合方法可以从通常使用的聚合方法中适宜选择。作为聚合方法，可列举出溶液聚合法、乳液聚合法、悬浮聚合法等。
(多官能单体)
本发明的粘合剂组合物包含多官能单体。多官能单体为在分子内具有2个以上反应性双键的单体。
作为多官能单体，例如可列举出：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、双酚A二缩水甘油醚的二丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯等多元醇的(甲基)丙烯酸酯类、甲基丙烯酸乙烯酯等。
多官能单体可以使用市售品。作为市售品的例子，可以使用新中村化学社制造的ATM-4PL、A-TMM-3L等。
粘合剂组合物中，相对于(甲基)丙烯酸类共聚物100质量份含有0.1～10质量份多官能单体即可，优选含有1～5质量份、更优选含有2～4质量份。上述多官能单体可以单独使用1种也可以组合使用2种以上，组合使用2种以上的情况下，优选总质量在上述范围内。
(光聚合引发剂)
本发明的粘合剂组合物包含光聚合引发剂。光聚合引发剂能通过照射活性能量射线引发上述多官能单体的聚合反应即可。需要说明的是，活性能量射线是指在电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线，可列举出紫外线、电子射线、可见光线、X射线、离子射线等。其中，从通用性的观点出发，优选紫外线或电子射线、特别优选紫外线。
作为光聚合引发剂，例如可列举出：苯乙酮系引发剂、苯偶姻醚系引发剂、二苯甲酮系引发剂、羟基烷基苯酮系引发剂、噻吨酮系引发剂、胺系引发剂等。作为光聚合引发剂，可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
作为苯乙酮系引发剂，具体可列举出二乙氧基苯乙酮、苯偶酰二甲基缩酮等。
作为苯偶姻醚系引发剂，具体可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚等。
作为二苯甲酮系引发剂，具体可列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯等。
作为羟基烷基苯酮系引发剂，具体可列举出1-羟基-环己基-苯基-酮等。
作为噻吨酮系引发剂，具体可列举出2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮等。
作为胺系引发剂，具体可列举出三乙醇胺、4-二甲基苯甲酸乙酯等。
光聚合引发剂可以使用市售品。作为市售品的例子，可列举出IGM Resins制造的TZT、Omnirad184等。
粘合剂组合物中，相对于(甲基)丙烯酸类共聚物100质量份，含有0.1～10质量份光聚合引发剂即可，优选含有0.1～3质量份。需要说明的是，上述光聚合引发剂可以单独使用1种也可以组合使用2种以上，组合使用2种以上的情况下，优选总质量在上述范围内。
(热交联剂)
本发明的粘合剂组合物中的热交联剂的含量相对于(甲基)丙烯酸类共聚物100质量份小于0.5质量份、优选为0.3质量份以下、更优选为0.2质量份以下、进一步优选为0.1质量份以下。此外，热交联剂的含量特别优选为0质量份。通过使热交联剂的含量在上述范围内，能够更有效地提高粘合剂组合物的高度差追随性。需要说明的是，本发明的粘合剂组合物优选为实质上不包含热交联剂的方式，这种情况下，在由粘合剂组合物形成粘合片时能够省略熟化工序，能够缩短粘合片的制造所耗费的时间。
本发明的粘合剂组合物在上述范围内含有热交联剂时，作为热交联剂，例如可列举出异氰酸酯化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、氮丙啶化合物、金属螯合物化合物、丁基化三聚氰胺化合物等公知的热交联剂。其中，优选使用异氰酸酯化合物、环氧化合物。热交联剂考虑与(甲基)丙烯酸类共聚物具有的交联性官能团的反应性来选择。例如(甲基)丙烯酸类共聚物包含羟基作为交联性官能团时，从羟基的反应性出发，优选使用异氰酸酯化合物。作为热交联剂，可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
作为异氰酸酯化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为环氧化合物，例如可列举出：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、四缩水甘油基苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、三羟甲基丙烷多缩水甘油醚、双甘油多缩水甘油醚、多甘油多缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚等。
此外，作为热交联剂，可以使用多官能的丙烯酸酯例如聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇(三/四)丙烯酸酯等。
(溶剂)
本发明的粘合剂组合物中可以包含溶剂。该情况下，溶剂用于提高粘合剂组合物的涂布适应性。
作为这样的溶剂，例如可列举出：己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、环己烷、甲基环己烷等烃类；二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烷等卤代烃类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二丙酮醇等醇类；二乙基醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃等醚类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮等酮类；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸戊酯、丁酸乙酯等酯类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等多元醇及其衍生物。
作为溶剂，可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。粘合剂组合物中所含的溶剂的含量相对于粘合剂组合物的总质量优选为80质量％以下、更优选为50质量％以下。
(任意成分)
本发明的粘合剂组合物在不有损本发明的效果的范围内也可以含有上述以外的其它成分。作为其它成分，可以列举出作为粘合剂用的添加剂而公知的成分。例如可以根据需要从增塑剂、抗氧化剂、金属防腐蚀剂、增粘剂、硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、受阻胺系化合物等光稳定剂等中选择。
作为增塑剂，可以使用无官能性丙烯酸聚合物。无官能性丙烯酸聚合物是指，仅由不具有除丙烯酸酯基以外的官能团的丙烯酸类单体单元构成的聚合物、或由不具有除丙烯酸酯基以外的官能团的丙烯酸类单体单元和不具有官能团的非丙烯酸类单体单元构成的聚合物。
作为不具有除丙烯酸酯基以外的官能团的丙烯酸类单体单元，例如可列举出与非交联性(甲基)丙烯酸酯单元同样的单元。
作为不具有官能团的非丙烯酸类单体单元，例如可列举出：醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯这样的羧酸乙烯酯类、苯乙烯等。
作为抗氧化剂，可列举出酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、内酯系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用1种、也可以组合使用2种以上。
作为金属防腐蚀剂，可列举出苯并三唑系树脂。
作为增粘剂，例如可列举出：松香系树脂、萜烯系树脂、萜烯酚系树脂、香豆酮茚系树脂、苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂、酚醛系树脂、石油树脂等。
作为硅烷偶联剂，例如可列举出：巯基系硅烷偶联剂、(甲基)丙烯酸类硅烷偶联剂、异氰酸酯系硅烷偶联剂、环氧系硅烷偶联剂、氨基系硅烷偶联剂等。
作为紫外线吸收剂，例如可列举出苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物等。
(双面粘合片)
本发明还涉及将上述粘合剂组合物形成为片状而得到的双面粘合片。本发明的双面粘合片可以为由粘合剂组合物形成的双面粘合片，此外，也可以为通过利用热、活性能量射线使粘合剂组合物半固化而得到的双面粘合片。本发明的双面粘合片的凝胶率优选为15.0％以下、更优选为10.0％以下、进一步优选为5.0％以下、进一步优选为4.0％以下、更进一步优选为3.0％以下、特别优选为2.0％以下。通过使双面粘合片的凝胶率在上述范围内，能够得到高度差追随性优异的双面粘合片。
图1为表示本发明的双面粘合片的一例的截面的概略图。双面粘合片11可以为在其双面具备剥离片12a及剥离片12b的带剥离片的双面粘合片1。双面粘合片11可以为如图1所示的单层的双面粘合片，也可以为将多个粘合剂层层叠而得到的多层的双面粘合片。此外，双面粘合片11也可以为在基材(优选透明基材)的双面具备粘合剂层的双面粘合片。
如图1所示，双面粘合片11的表面优选被剥离片12a及剥离片12b覆盖。作为剥离片，可列举出：具有剥离片用基材和设置在该剥离片用基材的单面的剥离剂层的剥离性层叠片，或者作为低极性基材的聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等聚烯烃薄膜。
剥离性层叠片中的剥离片用基材使用纸类、高分子薄膜。作为构成剥离剂层的剥离剂，例如使用通用的加成型或者缩合型的有机硅系剥离剂、含长链烷基化合物。特别优选使用反应性高的加成型有机硅系剥离剂。
作为有机硅系剥离剂，具体可列举出：Dow Corning Toray Silicone Co.,Ltd.制造的BY24-4527、SD-7220等、信越化学工业株式会社制造的KS-3600、KS-774、X62-2600等。此外，优选在有机硅系剥离剂中含有作为具有SiO2单元和(CH3)3SiO1/2单元或者CH2＝CH(CH3)SiO1/2单元的有机硅化合物的有机硅树脂。作为有机硅树脂的具体例，可列举出DowCorning Toray Silicone Co.,Ltd.制造的BY24-843、SD-7292、SHR-1404等、信越化学工业株式会社制造的KS-3800、X92-183等。
作为剥离性层叠片，可以使用市售品。例如可以列举出：Teijin Dupont FilmJapan Limited.制造的为脱模处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的重隔离膜、TeijinDupont Film Japan Limited.制造的为脱模处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的轻隔离膜。
本发明的粘合片优选具有剥离力彼此不同的1对剥离片。即，剥离片为了容易剥离而优选使剥离片12a与剥离片12b的剥离性不同。自一方的剥离性与自另一方的剥离性不同时，容易仅将剥离性高的剥离片先剥离。该情况下，根据贴合方法、贴合顺序调整剥离片12a和剥离片12b的剥离性即可。
本发明的粘合片的厚度优选为5～500μm、更优选为30～300μm、进一步优选为50～200μm。通过使粘合片的厚度在上述范围内，能够充分提高高度差追随性和耐久性。此外，能够抑制粘合剂的渗出、发粘，能够提高处理性。
(层叠体的制造方法)
在使用本发明的粘合剂组合物时，使粘合剂组合物与被粘物表面接触。优选在使粘合剂组合物与被粘物表面接触时和/或接触后包含加热处理工序。并且，在加热处理工序后，包含照射活性能量射线的工序。如此操作，得到层叠体。即，本发明的层叠体的制造方法包括使粘合剂组合物与被粘物表面接触的贴合工序和照射活性能量射线的工序，包括以下的(a工序)及(b工序)中的至少任一者。
(a工序)在贴合工序中进行加热处理。
(b工序)在贴合工序的后工序且照射活性能量射线的工序的前工序中包括脱泡工序，在该脱泡工序中进行加热处理。
此外，本发明的粘合剂组合物可以为由粘合剂组合物形成的双面粘合片，也可以为通过利用热、活性能量射线使粘合剂组合物半固化而得到的双面粘合片。因此，层叠体的制造方法也可以包括使双面粘合片与被粘物表面接触的贴合工序、和照射活性能量射线的工序，并且包括上述(a工序)及(b工序)中的至少任一者。
上述贴合工序中，将粘合剂组合物或者双面粘合片贴合于被粘物。作为贴合方法，例如可列举出辊贴合方法、真空贴合方法等。
在上述(a工序)及上述(b工序)中的加热处理中，优选在40～59℃下进行加热处理。加热温度也优选设为50～59℃。在层叠体的制造工序中，通过设置这样的加热处理工序，能够进一步提高粘合剂组合物或双面粘合片的柔软性，能够容易追随高度差。
以往，在使用热熔型的粘合片时，在60℃以上进行加热处理是常规的方法，但这样的高温的加热处理存在使被粘物损伤的危险性。在本发明的层叠体的制造方法中，能够将在贴合工序和/或贴合工序的后工序中进行加热处理时的处理温度抑制得比通常更低，即使在这种情况下也能够得到充分的高度差追随性，因此，能够将损伤被粘物的危险性抑制得极低。此外，能够抑制制造层叠体时的光热成本，还能够更有效地提高层叠体的制造效率。
需要说明的是，40～59℃的加热处理优选在贴合工序中进行、或在脱泡工序中进行。需要说明的是，也可以在贴合工序和脱泡工序这两个工序中进行加热处理。作为贴合工序，例如可以列举出辊贴合工序、真空贴合工序。作为脱泡工序，例如可列举出高压釜处理工序。即，40～59℃下的加热处理优选在选自高压釜处理工序、辊贴合工序及真空贴合工序中的至少1个工序中进行。该情况下，优选将高压釜处理工序、辊贴合工序及真空贴合工序中的加热设定温度设为40～59℃。需要说明的是，加热处理也优选在贴合工序及脱泡工序这两个工序中进行。
在照射活性能量射线的工序中，对粘合剂组合物或者双面粘合片与被粘物的贴合物照射活性能量射线。像这样，照射活性能量射线的工序也可以称为后固化工序。通过利用活性能量射线使粘合剂组合物或者双面粘合片后固化，粘合剂的内聚力提高、对被粘物的粘合性提高。
作为活性能量射线，可列举出紫外线、电子射线、可见光线、X射线、离子束等，可以根据粘合剂层中所含的光聚合引发剂来适宜选择。其中，从通用性的观点出发，优选紫外线或电子射线，特别优选紫外线。
作为紫外线的光源，例如可以使用高压汞灯、低压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、碳弧、氙弧、无电极紫外线灯等。
作为电子射线，例如可以使用从科克罗夫-瓦耳顿(Cockcroft-Walton)型、范德格拉夫(Van de Graaff)型、共振变压型、绝缘芯变压器型、直线型、高频高压加速器型、高频型等各种电子射线加速器放出的电子射线。
紫外线的照射功率优选使得累积光量为100～10000mJ/cm2、更优选为500～5000mJ/cm2。
(层叠体)
上述制造方法中制造的层叠体具备后固化了的粘合剂组合物(双面粘合片)及被粘物。本发明的层叠体优选在后固化了的粘合剂组合物(双面粘合片)的两个面具备被粘物。本发明的粘合剂组合物(双面粘合片)特别优选用于具有高度差部的被粘物的贴合。
图2是表示将本发明的双面粘合片11贴合于具有高度差部32的被粘物31而得到的层叠体30的构成的一例的截面图。如图2所示，被粘物31具有高度差部32。高度差部32的厚度可以设为5～60μm。像这样，本发明的双面粘合片11可以用于具有高度差部的被粘物的贴合用。本发明的双面粘合片11特别是也可以用于高度差部32的厚度为35μm以上的被粘物的贴合用。
被粘物31优选为光学构件。作为光学构件，可列举出触摸面板、图像显示装置等光学制品中的各构成构件。
作为触摸面板的构成构件，例如可列举出：在透明树脂薄膜上设置有ITO膜的ITO薄膜、在玻璃板的表面设置有ITO膜的ITO玻璃、在透明树脂薄膜上涂布有导电性聚合物的透明导电性薄膜、硬涂薄膜、耐指纹性薄膜等。本发明的双面粘合片优选用于触摸面板的传感器层叠，更优选用于使用触控笔的触摸面板的传感器层叠。从该观点出发，作为本发明的双面粘合片的被粘物，优选在透明树脂薄膜上设置有ITO膜的ITO薄膜、在玻璃板的表面设置有ITO膜的ITO玻璃、在透明树脂薄膜上涂布有导电性聚合物的透明导电性薄膜。
作为图像显示装置的构成构件，例如可列举出液晶显示装置中使用的防反射薄膜、取向薄膜、偏光薄膜、相位差薄膜、增亮薄膜等。
作为这些构件中使用的材料，可列举出：玻璃、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、环烯烃聚合物、三醋酸纤维素、聚酰亚胺、酰化纤维素等。
实施例
以下列举实施例和比较例对本发明的特征更具体地进行说明。以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等可以在不脱离本发明的主旨的范围内适宜变更。因此，本发明的保护范围不应受以下所示的具体例的限定性解释。
[实施例1]
(粘合剂组合物的制作)
将(甲基)丙烯酸类共聚物(Aica Kogyo Company,Limited制造：OP-9200-3)100质量份、多官能单体(新中村化学社制造：ATM-4PL)3质量份、光聚合引发剂(IGM Resins制造：TZT)1.5质量份混合，使用搅拌机(SHASHIN KAGAKU公司制造：SK-200TVS)在大气压下搅拌3分钟，制作粘合剂组合物。
(粘合片的制作)
将如上操作而制得的粘合剂组合物利用涂抹器均匀地涂布在具备用有机硅系剥离剂进行了处理的剥离剂层的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(第1剥离片)(OjiF-Tex Co.,Ltd.制造：38RL-07(2))的表面，使得干燥后的涂布膜厚为100μm。其后，在100℃的空气循环式恒温烘箱中干燥3分钟，在第1剥离片的表面形成粘合剂层。接着，在该粘合剂层的表面贴合厚度38μm的第2剥离片(Oji F-Tex Co.,Ltd.制造：38RL-07(L))，得到具备粘合剂层被具有剥离力差的1对剥离片夹持的第1剥离片/粘合剂层/第2剥离片的构成的带剥离片的双面粘合片。
(层叠体的制作方法)
在玻璃板(纵90mm×横50mm×厚度0.5mm)的表面将紫外线固化型墨以涂布厚度为5μm的方式丝网印刷成边框状(纵90mm×横50mm、宽5mm)。接着，照射紫外线，使印刷的上述紫外线固化型墨固化。将该工序重复规定的次数，得到具有表1～3记载的规定厚度的高度差部的印刷高度差玻璃。
将上述得到的带剥离片的双面粘合片裁断成纵90mm×横50mm的形状，将第1剥离片剥离。使用层压机(YOUBON Co.,Ltd.制造、IKO-650EMT)以粘合剂层覆盖印刷高度差玻璃的边框状的印刷整面的方式进行贴合。其后，将第2剥离片剥离，在露出的粘合剂层的表面通过上述层压机贴合玻璃板(纵90mm×横50mm×厚度0.5mm)，实施脱泡处理(高压釜处理：40℃、0.5MPa、10分钟)。然后，从印刷高度差玻璃侧利用紫外线照射器(EYE GRAPHICS CO.,LTD.制造、ECS-301G1)以成为表1～3中记载的累积光量的方式照射紫外线，由此得到层叠体。
[实施例2]
在实施例1的(层叠体的制作方法)中，在粘合剂层的第2剥离片侧的表面贴合玻璃板(纵90mm×横50mm×厚度0.5mm)时，在将层压机在40℃加热的状态下进行贴合，其后，不实施脱泡处理(高压釜处理：40℃、0.5MPa、10分钟)，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[实施例3]
在实施例1的(层叠体的制作方法)中，在粘合剂层的第2剥离片侧的表面贴合玻璃板(纵90mm×横50mm×厚度0.5mm)时，在将层压机在40℃加热的状态下进行贴合，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[实施例4]
在实施例1的(层叠体的制作方法)中，使用真空贴合机(常阳工学社制造：真空重合装置(JE2020B-MVH))在露出的粘合剂层的表面在40℃、弱加压力0.6kN、强加压力1.2kN、真空压力100Pa、加压保持时间10s下贴合玻璃板(纵90mm×横50mm×厚度0.5mm)，不实施脱泡处理(高压釜处理：40℃、0.5MPa、10分钟)，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[实施例5]
在实施例1的(层叠体的制作方法)中使用真空贴合机在露出的粘合剂层的表面在40℃贴合玻璃板(纵90mm×横50mm×厚度0.5mm)，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[实施例6]
在实施例1的(层叠体的制作方法)中将高压釜处理的温度变更为55℃，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[实施例7]
在实施例1的(层叠体的制作方法)中将高压釜处理的温度变更为59℃，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[实施例8]
在实施例1的(层叠体的制作方法)中将高压釜处理的温度变更为55℃、将时间变更为30min，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[实施例9]
在实施例1的(粘合剂组合物的制作)中将(甲基)丙烯酸类共聚物变更为OP-9200-1(Aica Kogyo Company,Limited.制造)，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[实施例10]
在实施例1的(粘合剂组合物的制作)中将(甲基)丙烯酸类共聚物变更为OP-9200-1(Aica Kogyo Company,Limited.制造)，在(层叠体的制作方法)中将高压釜处理的温度变更为55℃，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[实施例11]
在实施例1的(粘合剂组合物的制作)中将(甲基)丙烯酸类共聚物变更为OP-9200-5(Aica Kogyo Company,Limited.制造)，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[实施例12]
在实施例1的(粘合剂组合物的制作)中将(甲基)丙烯酸类共聚物变更为OP-9200-5(Aica Kogyo Company,Limited.制造)，在(层叠体的制作方法)中将高压釜处理的温度变更为55℃，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[实施例13]
在实施例1的(粘合剂组合物的制作)中将(甲基)丙烯酸类共聚物变更为OP-9200-7(Aica Kogyo Company,Limited.制造)，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[实施例14]
在实施例1的(粘合剂组合物的制作)中将(甲基)丙烯酸类共聚物变更为OP-9200-7(Aica Kogyo Company,Limited.制造)，在(层叠体的制作方法)中将高压釜处理的温度变更为55℃，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[实施例15]
在实施例1的(粘合剂组合物的制作)中，相对于(甲基)丙烯酸类共聚物100质量份添加0.3质量份的热交联剂(东曹株式会社制造：CORONATE L-55E)，在(粘合片的制作)的工序的最后，在23±5℃、相对湿度50±10％的条件下对粘合片进行7天熟化，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[实施例16]
在实施例1的(粘合剂组合物的制作)中将(甲基)丙烯酸类共聚物变更为OP-9200-4(Aica Kogyo Company,Limited.制造)，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[比较例1]
在实施例1的(粘合剂组合物的制作)中，相对于(甲基)丙烯酸类共聚物100质量份，添加1.0质量份热交联剂(东曹株式会社制造：CORONATE L-55E)，在(粘合片的制作)的工序的最后，在23±5℃、相对湿度50±10％的条件下对粘合片进行7天熟化，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[比较例2]
在实施例1的(粘合剂组合物的制作)中将(甲基)丙烯酸类共聚物变更为OP-9200-6(Aica Kogyo Company,Limited.制造)，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[比较例3]
在实施例1的(粘合剂组合物的制作)中将(甲基)丙烯酸类共聚物变更为OP-9200-8(Aica Kogyo Company,Limited.制造)，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[比较例4]
在实施例1的(粘合剂组合物的制作)中将(甲基)丙烯酸类共聚物变更为OP-9200-9(Aica Kogyo Company,Limited.制造)，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
[比较例5]
在实施例1的(粘合剂组合物的制作)中将(甲基)丙烯酸类共聚物变更为OP-7000-V6(Aica Kogyo Company,Limited.制造)，除此以外，与实施例1同样地得到层叠体。
(评价)
＜高度差追随性评价＞
利用显微镜(倍率：25倍)观察层叠体的印刷高度差部，将在贴合部未发现气泡(高度差完全被填埋)时的印刷高度差部的厚度记录为高度差追随性的评价结果。
＜耐久性＞
将层叠体在85℃、相对湿度85％的环境下放置240小时，用显微镜(倍率：25倍)观察样品整体是否产生气泡，按照以下的基准进行评价。
○：完全未产生气泡。
×：产生气泡。
＜处理性＞
从带剥离片的双面粘合片以长30mm×宽30mm的尺寸切出片材。将片材的剥离片的单侧剥离，将剥离露出的粘合剂层贴附在预先切成了50mm见方的剥离片(A71 100μm：Teijin Dupont Film Japan Limited.)的有机硅处理面。其后，在残留于片材上的另一个剥离片上覆盖另外地预先切成了50mm见方的剥离片(A38#50：Teijin Dupont Film JapanLimited.)的有机硅处理面。其后，使用压制试验机(东洋精机株式会社制造：MP-WNL)，将压制部的温度设定为25℃，以0.2MPa的压力加压5分钟。其后，测定粘合剂层从剥离片的各边向外侧扩散的距离。具体而言，测定剥离片的各边与粘合剂层扩散最远的点的距离(最大距离)，将四边的平均值作为渗出值。需要说明的是，处理性按照以下的评价基准来评价。
○：渗出值为1.2mm以下
×：渗出值超过1.2mm
[表1]
Figure BDA0002545020950000221
[表2]
Figure BDA0002545020950000231
[表3]
Figure BDA0002545020950000241
由实施例及比较例的结果可知，(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量为30万～45万、且(甲基)丙烯酸类共聚物的Tg为-50℃以上、热交联剂的添加量小于0.5质量份时，能够得到高度差追随性及良好的处理特性。需要说明的是，在相对于(甲基)丙烯酸类共聚物添加了0.3质量份热交联剂的实施例15中，必须进行熟化，但是得到了高度差追随性及良好的处理特性的特性。
需要说明的是，比较例1中，相对于(甲基)丙烯酸类共聚物添加了1.0质量份热交联剂，因此，为高度差追随性差的结果。此外，比较例3中(甲基)丙烯酸类共聚物的分子量大，比较例4中虽然(甲基)丙烯酸类共聚物的分子量小，但是(甲基)丙烯酸类共聚物的Tg高，因此，为高度差追随性差的结果。比较例2中(甲基)丙烯酸类共聚物的Tg低，比较例5中(甲基)丙烯酸类共聚物的Tg低、且(甲基)丙烯酸类共聚物的分子量小，因此为处理性差的结果。
附图标记说明
1 带剥离片的双面粘合片
11 双面粘合片
12a 剥离片
12b 剥离片
30 层叠体
31 被粘物
32 高度差部

Claims (7)

1.一种粘合剂组合物，其含有：
玻璃化转变温度Tg为-50℃以上且重均分子量为30万～45万的(甲基)丙烯酸类共聚物100质量份，
多官能单体0.1～10质量份，和
通过照射活性能量射线而引发所述多官能单体的聚合反应的光聚合引发剂0.1～10质量份，
热交联剂的含量相对于(甲基)丙烯酸类共聚物100质量份小于0.5质量份，
凝胶率为15.0％以下。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，通过照射活性能量射线，凝胶率变为60％以上。
3.一种双面粘合片，其是将权利要求1或2所述的粘合剂组合物形成为片状而得到的。
4.一种带剥离片的双面粘合片，其在权利要求3所述的双面粘合片的双面具备剥离片。
5.一种层叠体的制造方法，其包括如下工序：使权利要求1或2所述的粘合剂组合物或权利要求3所述的双面粘合片与被粘物表面接触的贴合工序，和照射活性能量射线的工序，
并且包括以下的a工序及b工序的至少任一者：
a工序：在所述贴合工序中进行加热处理，
b工序：在所述贴合工序的后工序且所述照射活性能量射线的工序的前工序中包括脱泡工序，在该脱泡工序中进行加热处理。
6.根据权利要求5所述的层叠体的制造方法，其中，在所述a工序及所述b工序中的加热处理中，在40～59℃下进行加热处理。
7.根据权利要求5或6所述的层叠体的制造方法，其中，所述被粘物为光学构件。
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