CN111484326B - 一种上转换发光透明铁电陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种上转换发光透明铁电陶瓷材料及其制备方法和应用，属于陶瓷材料领域。本发明提供的陶瓷材料结构式为：(1‑x)K0.5Na0.5NbO3‑xSr(Yb0.5Ta0.5)O3‑yM，M为Er或Ho，x＝0.01～0.06，y＝0.001～0.01。本发明提供的陶瓷材料以K0.5Na0.5NbO3(KNN)铁电陶瓷为基体，固溶第二组元Sr(Yb0.5Ta0.5)O3后，使陶瓷材料具有透明性能；在此基础上，通过掺杂稀土Er或Ho，使陶瓷材料同时具有较好的透光性能和上转换光致发光性能以及铁电性能，是一种多功能陶瓷材料。

Description

一种上转换发光透明铁电陶瓷材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种上转换发光透明铁电陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
荧光透明铁电陶瓷是电子信息、光电技术、先进装备和国防领域不可缺少的关键材料，然而同时具有良好发光、透光和铁电等多功能特性的无铅荧光透明铁电陶瓷还缺乏系统研究。目前得到广泛研究并取得实际应用的主要是以锆钛酸铅(PZT)为基体的铅基材料，虽然这些铅基的透明铁电陶瓷拥有较好的电学和光学性能，但是铅基材料在生产制备过程中铅的挥发会对环境造成污染，损害人体健康。因此，急需研究无铅透明铁电陶瓷，但目前无铅材料的电、光性能尚不能达到取代含铅材料的水平。
发明内容
本发明提供了一种上转换发光透明铁电陶瓷材料，本发明提供的陶瓷材料具有透明、铁电和上转换发光性能，且本发明提供的上转换发光透明铁电陶瓷材料不含铅。
本发明提供了一种上转换发光透明铁电陶瓷材料，所述上转换发光透明铁电陶瓷材料的结构式为：(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSr(Yb0.5Ta0.5)O3-yM，M为Er或Ho，x＝0.01～0.06，y＝0.001～0.01。
优选的，所述上转换发光透明铁电陶瓷材料的结构式为：(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSr(Yb0.5Ta0.5)O3-yM，M为Er或Ho，x＝0.01～0.03，y＝0.002～0.006。
本发明还提供了上述技术方案所述上转换发光透明铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照所述上转换发光透明铁电陶瓷的化学计量比，将原料碳酸钾、碳酸钠、五氧化二铌、碳酸锶、氧化镱、氧化钽和M2O3混合后依次进行一级球磨处理和一级预烧处理后冷却，得到一级陶瓷粉体；所述M2O3为Er2O3或Ho2O3；
(2)将所述步骤(1)得到的一级陶瓷粉体依次进行二级球磨处理和二级预烧处理后冷却，得到二级陶瓷粉体；
(3)将所述步骤(2)得到的二级陶瓷粉体依次进行造粒、压制和烧结处理，得到上转换发光透明铁电陶瓷材料。
优选的，所述一级球磨处理所得混合粉体的粒度≤0.15mm。
优选的，所述二级球磨处理所得混合粉体的粒度为0.03～0.07mm。
优选的，所述一级预烧处理和二级预烧处理的温度独立地为840～920℃，时间独立地为2～10h；
升温至所述一级预烧处理温度和升温至二级预烧处理温度的升温速率独立地为3～5℃/min。
优选的，所述造粒的过程中添加聚乙烯醇。
优选的，所述压制的压力为4～6MPa。
优选的，所述烧结处理优选包括依次进行的第一烧结和第二烧结；
所述第一烧结的温度为600～700℃，时间为2～3h；
所述第二烧结的温度为1160～1240℃，时间为3～15h。
本发明还提供了上述技术方案所述上转换发光透明铁电陶瓷材料或者上述技术方案所述方法制备得到的上转换发光透明铁电陶瓷材料作为光电器件在光开关、光衰减器和光隔离器中的应用。
本发明提供了一种上转换发光透明铁电陶瓷材料，所述陶瓷材料结构式为：(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSr(Yb0.5Ta0.5)O3-yM，M为Er或Ho，x＝0.01～0.06，y＝0.001～0.01。本发明提供的陶瓷材料以K0.5Na0.5NbO3(KNN)铁电陶瓷为基体，通过引入具有钙钛矿结构的Sr(Yb0.5Ta0.5)O3来调控陶瓷样品的相结构、晶粒尺寸和弛豫结构，从而获得具有高对称伪立方结构、细小均匀晶粒和一定弛豫行为的陶瓷样品。本发明在KNN陶瓷基体中固溶第二组元Sr(Yb0.5Ta0.5)O3后，使陶瓷材料具有较好的透光性能；在此基础上，通过掺杂稀土Er或Ho，使陶瓷材料同时具有上转换光致发光性能。本发明通过控制上述陶瓷材料中各种成分的含量，使得本发明提供的陶瓷材料同时具备较好的透光性能和上转换光致发光性能以及铁电性能，是一种多功能陶瓷材料。
附图说明
图1为实施例1～2以及对比例1制备的陶瓷材料的实物图；
图2为实施例1～2以及对比例1～2制备的陶瓷材料的透过率曲线图；
图3为实施例1～2以及对比例1制备的陶瓷材料的XRD谱图；
图4为实施例1～2制备的陶瓷材料的荧光激发谱图；
图5为实施例1制备的陶瓷材料的铁电电滞回线图。
具体实施方式
本发明提供了一种上转换发光透明铁电陶瓷材料，所述上转换发光透明铁电陶瓷材料的结构式为：(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSr(Yb0.5Ta0.5)O3-yM，M为Er或Ho，x＝0.01～0.06，y＝0.001～0.01。
本发明提供的上转换发光透明铁电陶瓷材料的结构式优选为：(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSr(Yb0.5Ta0.5)O3-yM，M为Er或Ho，x＝0.01～0.03，y＝0.002～0.006。
本发明提供的上转换发光透明铁电陶瓷材料以KNN铁电陶瓷为基体，固溶第二组元Sr(Yb0.5Ta0.5)O3后，使陶瓷材料具有透光性能；在此基础上，通过掺杂稀土Er或Ho，使陶瓷材料同时具有上转换光致发光性能。本发明通过控制上述陶瓷材料中各种成分的含量，使得本发明提供的陶瓷材料具备较好的上转换光致发光性能和铁电性能，而且透光性较好，是一种多功能陶瓷。在第二组元调控铁电透光性的同时，引入稀土使之具备上转换发光性能，可使陶瓷内部的光发射出来，增强其发光性能。
本发明还提供了上述技术方案所述上转换发光透明铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照上转换发光透明铁电陶瓷的化学计量比，将原料碳酸钾、碳酸钠、五氧化二铌、碳酸锶、氧化镱、氧化钽和M2O3混合后依次进行一级球磨处理和一级预烧处理后冷却，得到一级陶瓷粉体；所述M2O3为Er2O3或Ho2O3；
(2)将所述步骤(1)得到的一级陶瓷粉体依次进行二级球磨处理和二级预烧处理后冷却，得到二级陶瓷粉体；
(3)将所述步骤(2)得到的二级陶瓷粉体依次进行造粒、压制和烧结处理，得到上转换发光透明铁电陶瓷材料。
在本发明中，所有原料均为市售商品，原料纯度优选在99.5％以上。
本发明按照上转换发光透明铁电陶瓷的化学计量比，将原料碳酸钾、碳酸钠、五氧化二铌、碳酸锶、氧化镱、氧化钽和M2O3混合后依次进行一级球磨处理和一级预烧处理后冷却，得到一级陶瓷粉体。所述M2O3为Er2O3或Ho2O3；
在本发明中，所述一级球磨处理用球优选为锆球，进一步优选采用包含大锆球和小锆球的混合锆球进行球磨，所述大锆球的直径优选为7～8mm，所述小锆球的直径优选为4～5mm；所述大锆球和小锆球的质量比优选为1:(0.2～0.4)。在本发明中，所述一级球磨处理优选为湿法球磨，所述湿法球磨的介质优选为乙醇。本发明优选将一级球磨处理的转速控制为360～450r/min，进一步优选为380～410r/min，时间控制为24h，有利于提高原料的分散效果。本发明对于所述一级球磨处理采用的设备没有特殊限定，采用本领域熟知的球磨设备即可；在本发明的实施例中，所述一级球磨处理优选在滚筒式球磨机中进行。本发明优选采用粒径不同的锆球进行湿法球磨，能够进一步提高原料的分散效果。在本发明中，所述一级球磨处理所得混合粉体的粒度优选为≤0.15mm，进一步优选为0.04～0.14mm。
本发明优选在一级球磨处理完成后，对球磨得到的混合粉末进行烘干和过筛处理。本发明优选通过烘干处理去除湿法球磨过程中的有机溶剂，所述烘干的温度优选为70～90℃，时间优选为6～10h。在本发明中，所述过筛处理用筛网的目数优选为100目，本发明优选通过过筛处理将球磨得到的混合粉末和球磨介质锆球分离。
一级球磨处理完成后，本发明对球磨得到的混合粉末进行一级预烧处理。在本发明中，所述一级预烧处理的温度优选为840～920℃，进一步优选为860～900℃；由室温升温至一级预烧处理的升温速率优选为3～5℃/min，更优选为4℃/min，升温至一级预烧处理温度后，保温时间优选为2～10h，进一步优选为3～5h。
一级预烧处理完成后，本发明对预烧后的样品进行冷却，得到一级陶瓷粉体。在本发明中，所述冷却优选为随炉冷却。在本发明中，所述一级陶瓷粉体的成分为稀土铒或钬掺杂的铌酸钾钠-钽镱酸锶陶瓷粉体。
得到一级陶瓷粉体后，本发明将所述一级陶瓷粉体依次进行二级球磨处理和二级预烧处理后冷却，得到二级陶瓷粉体。
在本发明中，所述二级球磨处理用球优选为锆球，进一步优选采用包含大锆球和小锆球的混合锆球进行球磨，所述大锆球的直径优选为7～8mm，所述小锆球的直径优选为4～5mm；所述大锆球和小锆球的质量比优选为1:(0.2～0.4)。在本发明中，所述二级球磨处理优选为湿法球磨，所述湿法球磨的介质优选为乙醇；所述二级球磨处理的转速优选为360～450r/min，进一步优选为380～410r/min；时间优选为24h。本发明对于所述二级球磨处理采用的设备没有特殊限定，采用本领域熟知的球磨设备即可；在本发明的实施例中，所述二级球磨处理优选在滚筒式球磨机中进行。本发明通过二级球磨处理，使一级陶瓷粉体的晶粒更加细化。在本发明中，所述二级球磨处理所得混合粉体的粒度优选为0.03～0.07mm，进一步优选为0.03～0.05mm。
二级球磨处理完成后，本发明优选对所述二级球磨处理所得二级球磨粉体依次进行烘干和过筛处理。本发明优选通过烘干处理去除湿法球磨过程中的有机溶剂，所述烘干的温度优选为70～90℃，时间优选为6～10h。在本发明中，所述过筛处理用筛网的目数优选为100目，本发明优选通过过筛处理将球磨得到的混合粉末和球磨介质锆球分离。
在本发明中，所述二级预烧处理的温度优选为840～920℃，进一步优选为860～900℃；由室温升温至二级预烧处理的升温速率优选为3～5℃/min，更优选为4℃/min，升温至二级预烧处理温度后，保温时间优选为2～10h，进一步优选为3～5h。本发明通过进行二级球磨处理和二级预烧处理，使一级预烧处理没有反应完全的原料反应得更加完全，得到二级陶瓷粉体。
二级预烧处理完成后，本发明对二级预烧后的样品进行冷却，得到二级陶瓷粉体。在本发明中，所述冷却优选为随炉冷却。在本发明中，所述二级陶瓷粉体的成分为稀土铒或钬掺杂的铌酸钾钠-钽镱酸锶陶瓷粉体。
本发明采用一级预烧处理和二级预烧处理进行分段预烧结，一级预烧初步合成材料的主晶相，使原料发生反应合成设计陶瓷组分，并且同时去除水分与挥发性的杂质，降低后续烧结时的体积；在此基础上，二级预烧能够使一级预烧处理没有反应完全的原料反应得更加完全。
得到二级陶瓷粉体后，本发明将二级陶瓷粉体依次进行造粒、压制和烧结处理，得到上转换发光透明铁电陶瓷材料。
在本发明中，所述造粒过程中优选添加聚乙烯醇；所述聚乙烯醇优选以聚乙烯醇水溶液形式使用，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度优选为5％～7％，进一步优选为6％。在本发明中，所述聚乙烯醇优选分批次加入，更优选为分2～5批加入，每批次加入聚乙烯醇的质量占总聚乙烯醇质量的20～50％。每批次添加聚乙烯醇后将二级陶瓷粉体和聚乙烯醇混合均匀，然后再次添加聚乙烯醇。本发明对于所述聚乙烯醇的添加量没有特殊限定，至所述二级陶瓷粉体与聚乙烯醇混合后呈现雪花状的潮湿状即可，在具体实施例中，本发明优选将所述聚乙烯醇和二级陶瓷粉体的质量比控制为0.006～0.012:1，进一步优选为0.008～0.01:1。
本发明对造粒的具体过程没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的方法即可。在本发明的实施例中，所述造粒的方式优选为研磨。本发明通过添加聚乙烯醇，能够使二级陶瓷粉体在造粒过程中更易形成颗粒。
所述造粒后，本发明优选对所述造粒得到的颗粒依次进行烘干和过筛处理。在本发明中，所述烘干的温度优选为70～90℃，时间优选为6～10h；本发明优选通过烘干处理能够将造粒所得颗粒中的水分去除干净。在本发明中，所述过筛处理后所得筛下部分原料颗粒的粒度优选为0.03～0.09mm，更优选为0.03～0.05mm。
在本发明中，所述压制的压力优选为4～8MPa，进一步优选为5～7MPa。在本发明中，所述压制优选在模具中进行。本发明对于所述模具没有特殊限定，采用本领域熟知的模具即可。在本发明的实施例中，所述模具优选为圆柱形模具；所述圆柱形模具的直径优选为8～9mm。在本发明中，所述压制过程中优选为利用工具或模具将二级陶瓷粉体制成具有一定形状、尺寸和强度的生坯。本发明对所述压制的具体操作没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的压制操作即可。
在本发明中，所述烧结处理的具体操作优选为：将压制所得到的压片放置到锆板上，然后在压片表面撒上二级陶瓷粉体，双坩埚倒扣，使用二氧化锆粉体密封，进行烧结处理。在本发明中，所述锆板表面优选铺有二氧化锆粉体，所述压片放置在锆板表面的二氧化锆粉体上；本发明优选先将二氧化锆粉体进行焙烧，然后再铺到锆板表面，所述焙烧的温度优选为1250～1350℃，更优选为1300℃；所述焙烧的时间优选为1～4h，更优选为2h，本发明通过对二氧化锆粉体进行焙烧，能够去除二氧化锆粉体中可能含有的有机物等杂质，防止二氧化锆粉体污染试样。在本发明中，所述密封用二氧化锆粉体的粒度优选为0.03～0.12mm。本发明优选采用上述烧结方法，有利于营造密闭的环境，增加密封环境内元素浓度气氛，减少碱金属钾和钠的挥发，同时保温效果也会更好，有利于制备得到上转换发光透明铁电陶瓷材料。
在本发明中，所述烧结优选包括依次进行的第一烧结和第二烧结。在本发明中，所述第一烧结的温度优选为600～700℃，进一步优选为620～680℃，由室温升温至第一烧结温度的升温速率优选为0.5～1.5℃/min，进一步优选为0.4～0.8℃/min，本发明优选将升温速率控制在上述范围内，有利于减小气孔率，使最终得到的陶瓷材料结构更加致密，升温至第一烧结温度后的保温时间优选为2～3h，以排除聚乙烯醇胶体。
所述第一烧结完成后，本发明继续进行第二烧结。在本发明中，所述第二烧结的温度优选为1160～1240℃，进一步优选为1170～1200℃，升温至第二烧结温度的升温速率优选为1～2℃/min，升温至第二烧结温度后的保温时间优选为3～15h，进一步优选为5～10h。在本发明中，所述第二烧结过程中，陶瓷材料在高温下物质相互扩散，使微观离散颗粒形成连续的固态结构，这个过程陶瓷样品整体自由能降低，强度提高，主晶相进一步形成。本发明对于所述烧结处理采用的设备没有特殊限定，采用本领域熟知的烧结设备即可；在本发明的实施例中，所述烧结处理优选在马弗炉中进行。
本发明采用第一烧结和第二烧结方式，即采用先低温烧结再高温烧结的方式，有利于减少气孔率，提高陶瓷材料的致密度，使微观离散颗粒形成连续的固态结构，进一步形成主晶相。
所述第二烧结完成后，本发明进行冷却处理。本发明优选先以1～2℃/min的速率降温至400～600℃保温0.5～1.0h，然后再随炉冷却至室温。本发明优选采用上述冷却方式，可防止降温速率过快，陶瓷内部应力过大，导致缺陷增多的问题。
本发明优选通过上述压制、烧结和冷却处理，能够制备得到透明的陶瓷材料。
本发明还提供了上述技术方案所述上转换发光透明铁电陶瓷材料或者上述技术方案所述方法制备得到的上转换发光透明铁电陶瓷材料作为光电器件在光开关、光衰减器和光隔离器中的应用。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
掺杂稀土钬的铌酸钾钠-钽镱酸锶上转换发光透明铁电陶瓷：
0.98K0.5Na0.5NbO3-0.02Sr(Yb0.5Ta0.5)O3-0.005Ho(简写为0.98KNN-0.02SYT-0.005Ho)
(1)配料：称取3.4032g K2CO3(纯度99.5％)、2.6020g Na2CO3(纯度99.8％)、13.0260gNb2O5(纯度99.99％)、0.2956gSrCO3(纯度99.9％)、0.1611g Yb2O3(纯度99.99％)、0.2209g Ta2O5(纯度99.99％)和0.1889gHo2O3(纯度99.99％)的原料。
(2)一级球磨：将称取的原料放入内有直径分别为4mm和7mm的锆球的球磨罐中，加入40mL的乙醇，在滚筒式球磨机上以410r/min的速度一级球磨24h，得到一级球磨粉体。
(3)烘干过筛：将一级球磨粉体置于烘箱中，在70℃条件下烘干10h直至罐内粉体酒精挥发干燥，然后在90℃条件下烘干5h，然后过100目筛以除去锆球，筛下部分为一级球磨粉料。
(4)一级预烧：将一级球磨粉料置于坩埚中，以4℃/min的升温速率升温至860℃后保温3h，然后随炉冷却得到一级陶瓷粉体。
(5)二级球磨：将一级陶瓷粉体置于内有直径分别为4mm和7mm的锆球的球磨罐中，加入40mL的乙醇，在滚筒式球磨机上以410r/min的速度一级球磨24h。
(6)烘干过筛：将一级球磨所得混合粉体置于烘箱中，在70℃条件下烘干10h直至罐内粉体酒精挥发干燥，然后在90℃条件下烘干5h，然后过100目筛以除去锆球，筛下部分为二级球磨粉料。
(7)二级预烧：将二级球磨粉料置于坩埚中，以4℃/min的升温速率升温至860℃后保温3h，然后随炉冷却，得到二级陶瓷粉体。
(8)造粒：将20g二级陶瓷粉体和0.2g浓度为7wt％的聚乙烯醇水溶液分4次加入，每次添加完聚乙烯醇水溶液后用研钵研磨使得粉体和聚乙烯醇混合均匀，最后使得研磨后的粉体呈现雪花状的潮湿状后停止添加聚乙烯醇，聚乙烯醇水溶液的添加量为0.2g。
(9)烘干过筛：将造粒所得样品置于烘箱中，在90℃条件下烘干6h使粉体完全干燥，过100目筛，筛下部分原料为干燥粉体。
(10)压片：将0.4g干燥粉体加入到半径为9mm的圆柱形模具中，在4MPa的压力下进行压制成型，得到压片。
(11)烧结处理：将压片放置到垫有二氧化锆粉体(经过1300℃焙烧2h)的锆板上，并在压片上撒上少许二级陶瓷粉体，双坩埚倒扣，使用二氧化锆粉体密封，然后置于马弗炉中，以0.5℃/min的速度升温至600℃后保温2h以去除聚乙烯醇，然后以1℃/min的速度升温至为1180℃后保温3h，再以1℃/min的速度降温至600℃后保温0.5h后随炉冷却，得到上转换发光透明铁电陶瓷材料0.98K0.5Na0.5NbO3-0.02Sr(Yb0.5Ta0.5)O3-0.005Ho。
实施例2
掺杂稀土铒的铌酸钾钠-钽镱酸锶上转换发光透明铁电陶瓷：
0.97K0.5Na0.5NbO3-0.03Sr(Yb0.5Ta0.5)O3-0.005Er(简写为0.97KNN-0.03SYT-0.005Er)
(1)配料：称取3.3684g K2CO3(纯度99.5％)、2.5754g Na2CO3(纯度99.8％)、12.8931gNb2O5(纯度99.99％)、0.4433gSrCO3(纯度99.9％)、0.2416g Yb2O3(纯度99.99％)、0.3314g Ta2O5(纯度99.99％)和0.1913gEr2O3(纯度99.99％)的原料。
(2)一级球磨：将称取的原料放入内有直径分别为4mm和7mm的锆球的球磨罐中，加入40mL的乙醇，在滚筒式球磨机上以410r/min的速度一级球磨24h，得到一级球磨粉体。
(3)烘干过筛：将一级球磨粉体置于烘箱中，在70℃条件下烘干10h直至罐内粉体酒精挥发干燥，然后在90℃条件下烘干5h，然后过100目筛以除去锆球，筛下部分为一级球磨粉料。
(4)一级预烧：将一级球磨粉料置于坩埚中，以4℃/min的升温速率升温至860℃后保温3h，然后随炉冷却得到一级陶瓷粉体。
(5)二级球磨：将一级陶瓷粉体置于内有直径分别为4mm和7mm的锆球的球磨罐中，加入40mL的乙醇，在滚筒式球磨机上以410r/min的速度一级球磨24h。
(6)烘干过筛：将一级球磨所得混合粉体置于烘箱中，在70℃条件下烘干10h直至罐内粉体酒精挥发干燥，然后在90℃条件下烘干5h，然后过100目筛以除去锆球，筛下部分为二级球磨粉料。
(7)二级预烧：将二级球磨粉料置于坩埚中，以4℃/min的升温速率升温至860℃后保温3h，然后随炉冷却，得到二级陶瓷粉体。
(8)造粒：将20g二级陶瓷粉体和0.2g浓度为7wt％的聚乙烯醇水溶液分4次加入，每次添加完聚乙烯醇水溶液后用研钵研磨使得粉体和聚乙烯醇混合均匀，最后使得研磨后的粉体呈现雪花状的潮湿状后停止添加聚乙烯醇，聚乙烯醇水溶液的添加量为0.2g。
(9)烘干过筛：将造粒所得样品置于烘箱中，在90℃条件下烘干6h使粉体完全干燥，过100目筛，筛下部分原料为干燥粉体。
(10)压片：将0.4g干燥粉体加入到半径为9mm的圆柱形模具中，在4MPa的压力下进行压制成型，得到压片。
(11)烧结处理：将压片放置到垫有二氧化锆(经过1300℃烧2h)的锆板上，并在压片上撒上少许二级陶瓷粉体，双坩埚倒扣，使用二氧化锆粉体密封，然后置于马弗炉中，以0.5℃/min的速度升温至600℃后保温2h以去除聚乙烯醇，然后以1℃/min的速度升温至为1180℃后保温3h，再以1℃/min的速度降温至600℃后保温0.5h后随炉冷却，得到上转换发光透明铁电陶瓷材料0.97K0.5Na0.5NbO3-0.03Sr(Yb0.5Ta0.5)O3-0.005Er。
对比例1
铌酸钾钠-钽镱酸锶透明铁电陶瓷：
0.98K0.5Na0.5NbO3-0.02Sr(Yb0.5Ta0.5)O3(简写为0.98KNN-0.02SYT)
(1)配料：称取3.4032g K2CO3(纯度99.5％)、2.6020g Na2CO3(纯度99.8％)、13.0260gNb2O5(纯度99.99％)、0.2956gSrCO3(纯度99.9％)、0.1611gYb2O3(纯度99.99％)和0.2209g Ta2O5(纯度99.99％)的原料。
(2)一级球磨：将称取的原料放入内有直径分别为4mm和7mm的锆球的球磨罐中，加入40mL的乙醇，在滚筒式球磨机上以410r/min的速度一级球磨24h，得到一级球磨粉体。
(3)烘干过筛：将一级球磨粉体置于烘箱中，在70℃条件下烘干10h直至罐内粉体酒精挥发干燥，然后在90℃条件下烘干5h，然后过100目筛以除去锆球，筛下部分为一级球磨粉料。
(4)一级预烧：将一级球磨粉料置于坩埚中，以4℃/min的升温速率升温至860℃后保温3h，然后随炉冷却得到一级陶瓷粉体。
(5)二级球磨：将一级陶瓷粉体置于内有直径分别为4mm和7mm的锆球的球磨罐中，加入40mL的乙醇，在滚筒式球磨机上以410r/min的速度一级球磨24h。
(6)烘干过筛：将一级球磨所得混合粉体置于烘箱中，在70℃条件下烘干10h直至罐内粉体酒精挥发干燥，然后在90℃条件下烘干5h，然后过100目筛以除去锆球，筛下部分为二级球磨粉料。
(7)二级预烧：将二级球磨粉料置于坩埚中，以4℃/min的升温速率升温至860℃后保温3h，然后随炉冷却，得到二级陶瓷粉体。
(8)造粒：将20g二级陶瓷粉体和0.2g浓度为7wt％的聚乙烯醇水溶液分4次加入，每次添加完聚乙烯醇水溶液后用研钵研磨使得粉体和聚乙烯醇混合均匀，最后使得研磨后的粉体呈现雪花状的潮湿状后停止添加聚乙烯醇，聚乙烯醇水溶液的添加量为0.2g。
(9)烘干过筛：将造粒所得样品置于烘箱中，在90℃条件下烘干6h使粉体完全干燥，过100目筛，筛下部分原料为干燥粉体。
(10)压片：将0.4g干燥粉体加入到半径为9mm的圆柱形模具中，在4MPa的压力下进行压制成型，得到压片。
(11)烧结处理：将压片放置到垫有二氧化锆(经过1300℃烧2h)的锆板上，并在压片上撒上少许二级陶瓷粉体，双坩埚倒扣，使用二氧化锆粉体密封，然后置于马弗炉中，以0.5℃/min的速度升温至600℃后保温2h以去除聚乙烯醇，然后以1℃/min的速度升温至为1180℃后保温3h，再以1℃/min的速度降温至600℃后保温0.5h后随炉冷却，得到透明铁电陶瓷材料0.98K0.5Na0.5NbO3-0.02Sr(Yb0.5Ta0.5)O3。
对比例2
掺杂稀土钬的铌酸钾钠-铌酸镱锶上转换发光透明铁电陶瓷：0.8K0.5Na0.5NbO3-0.2Sr(Yb0.5Nb0.5)O3-0.01Ho
(1)配料：称取2.7739g K2CO3(99.5％)、2.1243g Na2CO3(99.8％)、11.9625g Nb2O5(99.99％)、2.9550g SrCO3(99.9％)、1.9703g Yb2O3(99.95％)和0.1892g Ho2O3(99.99％)的原料。
(2)球磨：将称取的原料放入内有不同大小锆球(直径5和8mm)的球磨罐中，然后添加40mL的乙醇作为溶剂。然后在滚筒式球磨机上球磨24h。
(3)烘干过筛：将球磨好的原料粉放入烘箱中70℃烘12～15h直至罐内粉体酒精挥发干燥，再在90℃中烘5h。最后使用100目筛子过筛。
(4)预烧：将烘干过筛后的原料粉体装在坩埚中，以4℃/min的升温速率升温至950℃，并保温5h，最后随炉冷却得到目标粉体
0.8K0.5Na0.5NbO3-0.2Sr(Yb0.5Nb0.5)O3-0.01Ho。
(5)二次球磨：将得到的目标粉体再次装入内有大小不同锆球的球磨罐中，在球磨罐中加入40mL酒精后球磨24h。
(6)烘干过筛：将球磨好的原料粉放入烘箱中70℃烘12～15h直至罐内粉体酒精挥发干燥，再在90℃中烘5h。最后使用100目筛子过筛。
(7)二次预烧：将烘干过筛后的目标粉体装在坩埚中，以4℃/min的升温速率升温至950℃，并保温5h，最后随炉冷却。
(8)造粒：将二次球磨好的粉体添加浓度为7wt％的聚乙烯醇，每次添加完聚乙烯醇后用研钵研磨使得粉体和聚乙烯醇混合均匀。最后使得研磨后的粉体呈现雪花状的潮湿状后停止添加聚乙烯醇。
(9)烘干过筛：将加入聚乙烯醇的样品粉末放置于烘箱中在90℃的条件下烘干5～6h使粉体完全干燥后再用100目筛子过筛。
(10)压片：将制得的粉体称取0.4g加入半径为8～9mm的圆柱形模具中在4MPa的压力下压制成片。
(11)烧结：将压片放置到垫有二氧化锆(经过1300℃烧2h)的锆板上，并在压片上撒上少许预烧后的粉体，双坩埚倒扣，使用二氧化锆粉体密封。将样品放置马弗炉中烧结，以0.5℃/min的速度升温至600℃，并在600℃条件下保温2h排除聚乙烯醇。随后以1℃/min的速度升温至为1270℃保温5h。然后在以1℃/min的速度降温至600℃后保温半小时，最后随炉冷却，得到陶瓷材料。
性能测试
将实施例1～2和对比例1制备得到的陶瓷材料打磨至厚度为0.3mm左右，样品实物图如图1所示，图1中的三个圆片由左至右依次为实施例1、实施例2和对比例1的样品。由图1可知，本发明实施例1～2制备得到的陶瓷材料透明性较好。
对实施例1～2以及对比例1～2制备得到的陶瓷材料打磨至厚度为0.3mm左右，然后对陶瓷材料的透过率进行测试，结果如图2所示，将图2的信息列在表1中，如下所示：
表1实施例1～2以及对比例1～2的陶瓷材料在500～1100nm光下的透过率
Figure BDA0002443359370000141
由图1～2和表1可知，对比例1在KNN中仅固溶了第二组元Sr(Yb0.5Ta0.5)O3的样品，对比例1没有添加稀土Er或者Ho，因此对比例1透光率最高，但是对比例1没有上转换性能；实施例1、2分别是在此基础上添加稀土Ho或者Er而得到的样品，虽然其透光率相较对比例1有所下降(这是必然的)，但获得了上转换发光的性能，同时又保证了较好的透光率；与对比例2相比，本发明实施例1提供的陶瓷材料的透光率具有显著提高，说明本发明实施例1提供的陶瓷材料通过第二组元中Ta元素的改进，显著提高了陶瓷材料的透光性能。而且通过本发明实施例1和实施例2对比可知，本发明实施例1提供的技术方案透光性能更好，说明以KNN为基体，以Sr(Yb0.5Ta0.5)O3为第二组元，掺加Ho得到的陶瓷材料具有更好的透光性能。
对本发明实施例1、实施例2和对比例1制备得到的陶瓷材料进行XRD测试，测试结果如图3所示。由图3可知，本发明实施例1和实施例2的XRD谱图与对比例1陶瓷材料的XRD谱图峰位置大致重合，说明本发明得到的掺杂稀土铒或钬得到的陶瓷材料为伪立方相钙钛矿结构，没有第二相产生。
对本发明实施例1～2制备得到的陶瓷材料进行荧光激发光谱测试，激发波长为980nm。测试结果如图4所示，图4中黑色曲线代表钬掺杂的陶瓷材料(实施例1)；点状曲线代表铒掺杂的陶瓷材料(实施例2)。由图4可知，本发明提供的陶瓷材料能够进行上转换发光。
实施例1制备的0.98KNN-0.02SYT-0.005Ho在不同电场下的P-E曲线如图5所示，Pr随着电场的增加而增加，在E＝60kV/cm时，Pmax＝4.14μC/cm2，Pr＝0.39μC/cm2，Ec＝7.88kV。由图5知，本发明制备的陶瓷材料具有铁电性能，其呈现比较细的电滞回线，表明具有类弛豫行为。
综上，本发明提供的陶瓷材料通过改进第二组元的元素组成，并通过掺杂适量的稀土铒或钬，使本发明提供的陶瓷材料具有较好的透光性能和上转换发光性能，而且本发明提供的陶瓷材料还具有铁电性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种上转换发光透明铁电陶瓷材料，其特征在于，所述上转换发光透明铁电陶瓷材料的结构式为：(1-x)K0.5Na0.5NbO3-xSr(Yb0.5Ta0.5)O3-yM，M为Er或Ho，x=0.01~0.03，y=0.002~0.006。
2.权利要求1所述上转换发光透明铁电陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照所述上转换发光透明铁电陶瓷的化学计量比，将原料碳酸钾、碳酸钠、五氧化二铌、碳酸锶、氧化镱、氧化钽和M2O3混合后依次进行一级球磨处理和一级预烧处理后冷却，得到一级陶瓷粉体；所述M2O3为Er2O3或Ho2O3；
（2）将所述步骤（1）得到的一级陶瓷粉体依次进行二级球磨处理和二级预烧处理后冷却，得到二级陶瓷粉体；
（3）将所述步骤（2）得到的二级陶瓷粉体依次进行造粒、压制和烧结处理，得到上转换发光透明铁电陶瓷材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一级球磨处理所得混合粉体的粒度≤0.15mm。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述二级球磨处理所得混合粉体的粒度为0.03~0.07mm。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述一级预烧处理和二级预烧处理的温度独立地为840~920℃，时间独立地为2~10 h；
升温至所述一级预烧处理温度和升温至二级预烧处理温度的升温速率独立地为3~5℃/min。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述造粒的过程中添加聚乙烯醇。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述压制的压力为4~6MPa。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结处理包括依次进行的第一烧结和第二烧结；
所述第一烧结的温度为600~700℃，时间为2~3h；
所述第二烧结的温度为1160~1240℃，时间为3~15h。
9.权利要求1所述上转换发光透明铁电陶瓷材料作为光电器件在光开关、光衰减器和光隔离器中的应用。
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