CN111474249A

CN111474249A - 一种检测环境水样中有机醇胺类化合物的方法

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Publication number: CN111474249A
Application number: CN202010166892.8A
Authority: CN
Inventors: 余彬彬; 陆伟英; 洪超; 张嫣秋; 严朝朝; 王嬉巧; 魏文婉; 牛禾
Original assignee: Taizhou City Environmental Monitoring Center Station; Taizhou University
Current assignee: Taizhou City Environmental Monitoring Center Station; Taizhou University
Priority date: 2020-03-11
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2020-07-31

Abstract

本发明公开了一种离子色谱法测定废水中的有机醇胺类化合物，涉及废水监测检测领域，其技术方案要点是离子色谱法的使用，通过标准溶液测试得到标准谱图(附图1)并绘制出目标化合物的标准曲线，然后对样品进行预处理并在上机测试结合标准谱图找出相对应的目标峰，再根据标准曲线计算出目标化合物的浓度。整个操作方式，目标化合物的峰型尖锐，响应度强，从而有效地提高了测试的准确度。

Description

一种检测环境水样中有机醇胺类化合物的方法

技术领域

本发明属于分析检测领域，具体涉及一种利用固相萃取-离子色谱法检测环境水样中有机醇胺类化合物的方法。

背景技术

有机醇胺类化合物是一类重要的有机化合物，在制药工业、催化工业、涂料工业、乳化工业、气体处理工业、水处理工业等各个领域有较广泛的应用。在石油化工领域，有机醇胺类溶剂脱除天然气、石油及其后加工的原料气、重整气、焦化气中的硫化物的技术是目前应用较广的方法之一。在应用化工领域，有机醇胺类物质可作为增塑剂，可影响玉米淀粉和PVA混合浆的相分离行为。有机醇胺类物质对生物体具有刺激性和急性毒性，物质进入人体并达到一定量后，可能造成口腔、消化道、肺部、肾脏和肝脏的损伤，甚至是严重损伤。例如，乙醇胺，其蒸气对眼、鼻有刺激性，眼接触液状乙醇胺，易造成眼损害；皮肤接触就会引起刺痛和皮肤灼伤；误服乙醇胺，易损害口腔和消化道。N-甲基二乙醇胺，有一定的腐蚀性，对皮肤有致敏作用，长时间接触皮肤可致皮肤灼伤。

目前，国内外关于有机醇胺类物质的检测应用主要集中在化妆品、工业吸收液、药品、工业外加剂、食品添加剂以及环境气体等。常见检测方法主要有化学滴定法、气相色谱法、气相色谱质谱联用法、液相色谱法、液相色谱质谱联用法、非抑制离子色谱法等，但是上述方法各有优缺点。例如，化学滴定法不能实现醇胺类物质多组分的同时检测，质谱法对实验仪器需求较高，液相色谱法测定需进行衍生化处理，气相色谱法对于极性大的物质容易有拖尾峰现象。因此，原先常用的检测方法不能很好地满足化工废水中的有机醇胺类化合物的分析与检测，故要寻找一种更高效和准确的检测和分离方法。

近年来，随着离子色谱在阳离子、有机酸、三氯乙醛等检测应用的推广，显示了对水溶性目标物分析的优点。离子色谱法的迅速发展为测定有机醇胺类化合物提供了可参考的途径，可以利用醇胺的碱性，使用阳离子色谱柱，对醇胺类物质进行较好的分离和定性定量检测。

发明内容

为改善上述问题，本发明提供一种检测水样中有机醇胺类化合物的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)色谱法测定有机醇胺类化合物的浓度，以有机醇胺浓度为横坐标，测得的色谱峰面积为纵坐标绘制标准曲线；其中离子色谱法使用的洗脱液同为溶剂 S1；

(2)在样品前处理时，用溶剂S2和溶剂S3预处理活化固相萃取小柱，平衡一段时间，再取实际样品经固相萃取小柱净化，收集洗脱液，并使用S1相同的色谱条件，根据步骤S1的标准曲线，测得待测水样中的有机醇胺的含量；

根据本发明的实施方案，所述有机醇胺类物质为乙醇取代基个数为n_1～6的乙醇胺类物质，选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述固相萃取填料可为C18、活性炭等非极性的吸附剂，固相萃取柱中的填料含量为0.2～1g，萃取柱规格选择3～12mL，优选为Supelco公司生产的规格为0.5g/6mL的C18固相萃取柱。

根据本发明的实施方案，溶剂S1、溶剂S2、溶剂S3不同，S1选自浓度为 0.5～5mmol/LC1～3烷基磺酸与体积分数为1～10％乙腈的水溶液；优选浓度为 2.5mmol/L甲烷磺酸与体积分数为5％乙腈的水溶液；S2为乙腈、甲醇等极性有机溶剂，优选乙腈；S3为纯水。

根据本发明的实施方案，所述离子色谱可以使用阳离子交换柱色谱，例如使用Metrosep C4-250/4.0阳离子交换柱色谱。

根据本发明的实施方案，所述阳离子交换柱色谱为250mm×4.0mm；填料粒径大小为2～10μm，优选5μm。

根据本发明的实施方案，所述标准曲线的线性范围可以为1.0～30.0mg/L；例如乙醇胺的线性范围为1.0～19.0mg/L，二乙醇胺的线性范围为1.5～26.0 mg/L，三乙醇胺的线性范围为1.0～20.0mg/L，N-甲基二乙醇胺和N-丁基二乙醇胺的线性范围为1.0～18.0mg/L。

根据本发明的实施方案，所述水样包括地表水样、工业废水、河道水样等需要测试含乙醇胺类化合物含量的水样。

根据本发明的实施方案，所述活化的时间为0.5～10min，例如2min。

根据本发明的实施方案，含有有机醇胺类化合物的水样中有机醇胺类化合物上样量为1～50m L时，例如10mL。

有益效果

本发明的方法简单、快速，安全环保，只需要使用一种淋洗液就可同时测定多种醇胺类化合物，回收率也符合分析要求，且分析结果可靠。且该方法采用固相萃取小柱进行前处理，很大程度上净化了样品，不仅有利于色谱柱的维护、延长使用寿命，还能有效去除疏水性有机物，进一步优化了分离度，降低了检出限，使得准确性和稳定性得以提高。

附图说明

图1为醇胺类化合物的离子色谱图。1.乙醇胺(12.16min)；2.二乙醇胺(14.11min)；3.三乙醇胺(17.79min)；4.N-甲基二乙醇胺(19.36min)；5.N-丁基二乙醇胺(33.04min)。

图2为乙醇胺的标准曲线。

图3为二乙醇胺的标准曲线。

图4为三乙醇胺的标准曲线。

图5为N-甲基二乙醇胺的标准曲线。

图6为N-丁基二乙醇胺的标准曲线。

具体实施方式

下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。

除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

如下实施例中使用的仪器及药品的规格为：

仪器：ME204电子天平(梅特勒-托多利仪器上海有限公司)；YP302N电子天平(上海菁海仪器有限公司)；881compact IC pro离子色谱仪，包括863 compact Autosampler自动进样器，881compact IC pro 1电导检测器，MagIC Net 工作站(瑞士万通公司)；MetrosepC4-250/4.0阳离子色谱柱(瑞士万通公司，硅胶填料键合羧基，250mm×4.0mm×5μm)；SB-500D超声波清洗机(宁波新芝生物科技股份有限公司)；10μL移液枪(eppendorf)；20-200μL移液枪(Thermo scientific)；10μL 1700系列N型微量进样针(hamilton)；固相萃取装置(北京莱伯泰科仪器股份有限公司)。

药品和试剂：乙醇胺(CP，99.5％，国药集团化学试剂有限公司)；二乙醇胺(CP，98.0％～102.0％，国药集团化学试剂有限公司)；三乙醇胺(CP，78.0％，国药集团化学试剂有限公司)；N-甲基二乙醇胺(AR，99.％，国药集团化学试剂有限公司)；N-丁基二乙醇胺(AR，98.0％，国药集团化学试剂有限公司)；甲烷磺酸(CP，98.0％～101.0％，国药集团化学试剂有限公司)；乙腈(色谱纯，上海安普实验科技股份有限公司)；实验用超纯水(电导率18.2MΩ/cm)。

材料：活性炭固相萃取小柱(0.5g/6mL，自填)；C-18固相萃取小柱(0.5 g/6mL，Supelco公司)；PEP-2固相萃取小柱(0.5g/6mL，Agela公司)。

色谱条件：分离柱：Metrosep C4-250/4.0阳离子色谱柱；淋洗液：2.5mmol/L 甲烷磺酸+5％乙腈水溶液；流速：0.65mL/min；柱温箱温度：25℃；进样量： 20μL；分析时间：35min；电导检测。

实施例1

1.1标准溶液的配置

称取乙醇胺0.0570g，二乙醇胺0.0803g，三乙醇胺0.0788g，N-甲基二乙醇胺0.0564g和N-丁基二乙醇胺0.0544g于25mL容量瓶中，用淋洗液 (2.5mmol/L甲烷磺酸与体积分数为5％乙腈的水溶液)定容至刻度，配成混合标准贮备液。分别吸取5μL、15μL、30μL、50μL、80μL混合标准贮备液于10mL容量瓶中用淋洗液定容至刻度，配成混合标准溶液系列，具体浓度见表1。按照如下色谱条件进行测定：分离柱：Metrosep C4-250/4.0阳离子色谱柱；淋洗液：2.5mmol/L甲烷磺酸+体积分数为5％乙腈的水溶液；流速：0.65mL/min；柱温箱温度：25℃；进样量：20μL；分析时间：35min；电导检测。以保留时间定性，以浓度为横坐标，测得峰面积为纵坐标绘制标准曲线。

表1.混合标准溶液系列浓度

1.2标准曲线的绘制

在已经确定的色谱条件下，用例1中标准曲线的绘制所配制的混合标准溶液系列进行进样测定，测定不同浓度的乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-丁基二乙醇胺的峰面积，并绘制线性回归方程标准曲线。如图2～图6所示，五种醇胺类化合物的r值都大于0.999，线性响应较好，结果同时见表2。

表2.离子色谱法测定乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-丁基二乙醇胺方法线性范围

实施例2

吸取实施例1中制备的5种有机醇胺胺类化合物4号标准溶液作为水样进行固相萃取处理，具体操作步骤如下：先用2.0mL乙腈，2.0mL纯水进行固相萃取小柱活化，平衡5min，再取10mL水样上样，收集洗脱液，完成净化步骤。然后取上述洗脱液按照实施例1中离子色谱仪器条件进行样品分析。为获取较好净化效果的固相吸附材料，而又不影响目标物的回收率，实验选取活性炭、 C-18、PEP-2不同填料的萃取小柱进行比较实验。取10mL的稀释后的混合标准贮备液入萃取小柱进行净化，所取得的样品经Metrosep C4-250/4.0阳离子交换柱分离，881compact IC pro 1电导检测器检测，测得实际的五个醇胺类物质的浓度，以求最终测定的实际浓度与理论浓度相比的所得回收率。每个填料平行实验3次，结果见表3。

表3.固相萃取小柱不同填料的优化结果

由测定结果可以看出，C-18填料在乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-丁基二乙醇胺各组分的平均回收率分别为105％、100％、105％、 101％和82％，均在70％～130％之间,相对标准偏差分别为0.0％～3.1％，各组分精密度相对较好。使用活性炭固相萃取柱对五种有机醇胺类的平均回收率为 88％～102％，使用PEP-2作为固相萃取柱，五种有机醇胺类的平均回收率 98～111％。就整体而言，在平均回收率和相对标准偏差方面，C-18填料均优于其它填料。因此，C-18填料为最利于有机醇胺类化合物进行固相萃取净化实验。

实施例3

本申请还测试了上述检测方法的色谱条件的优化、检出限、精密度、回收率及准确度，测试结果如下。

3.1方法检出限

配制乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-丁基二乙醇胺混合溶液，浓度分别为9.20mg/L、11.71mg/L、8.20mg/L、8.82mg/L、8.18mg/L，按照实施例1的方法进行方法检出限的测定。具体操作如下：样品平行测定7次，计算标准偏差S，根据MDL＝S×t(在99％置信区间，t6＝3.143)计算方法检出限，具体结果见表4。

表4.离子色谱法测定乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和 N-丁基二乙醇胺方法检出限

3.2精密度试验

分别取低、中、高浓度的乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-丁基二乙醇胺标准溶液系列进行分析，每个浓度平行6次，计算相对标准偏差(RSD)，见表5。

表5.离子色谱法测定乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和 N-丁基二乙醇胺精密度试验结果(n＝6₎

从表中我们可以看出：低、中、高三种浓度的乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-丁基二乙醇胺各组分的标准偏差和相对标准偏差分别在0.077～0.985mg/L和1.7％～12.0％之间，各组分方法精密度符合规定。

3.3准确度试验

采用加标回收法，在空白和样品中加入一定量的标准溶液，按照实施例1 进行样品测定，计算加标回收率，结果如表6所示。

表6.待测物的加标回收率

从表中我们可以看出：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和 N-丁基二乙醇胺的加标回收率分别为91％、90％～101％、96％～98％、92％、 90％～94％。均在70％～130％之间。

实施例4

选择医药化工企业采样的废水、污水处理厂进水口的采样的污水，按照上述方法进行测试，测定废水和污水中五种醇胺类物质(乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-丁基二乙醇胺)的浓度。具体结果见表7。

表7医药化工企业和污水处理厂样品分析结果

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用固相萃取去除有机醇胺类化合物水样中杂质的方法，其特征在于，包括如下步骤：将含有有机醇胺类化合物的水样加入经过活化的C18固相萃取柱，收集洗脱后使用离子色谱检测。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机醇胺类化合物选自乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述固相萃取柱为C18或活性炭固相萃取柱，填料使用含量为0.2～1g，萃取柱规格选择3～12mL，例如Supelco公司生产的规格为0.5g/6mL的C18固相萃取柱。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括固相萃取柱的使用极性溶剂活化，例如使用乙腈对C18固相萃取柱进行活化。

优选地，所述活化的时间为0.5～10min；

优选地，所述方法还包括使用极性溶剂活化后再使用水对固相萃取柱进行平衡；

优选地，所述平衡的时间为0.5～10min。

5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，含有有机醇胺类化合物的水样上样量为1-50mL时。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述水样包括地表水样、工业废水、河道水样等需要测试含有机醇胺类化合物含量的水样。

7.一种对水样中酰胺类化合物进行检测的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)配制含酰胺类化合物的标准水溶液，使用液相色谱进行检测，绘制酰胺类化合物的标准曲线；

2)将上述权利要求1-6任一项所述固相萃取获得的样品使用步骤1)相同的液相色谱条件进行检测，根据步骤1)的标准曲线计算出样品中酰胺类化合物的浓度。

8.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，步骤1)中所述离子色谱的色谱条件为：Metrosep C4-250/4.0阳离子色谱柱(250×4.0mm,5μm)；淋洗液为2.5mmol/L甲烷磺酸+5％乙腈水溶液；流速0.65mL/min；柱温箱温度25℃；进样量为20μL；分析时间为35min；电导检测。

优选地，步骤1)中乙醇胺的标准曲线如图2所示。

优选地，步骤1)中二乙醇胺的标准曲线如图3所示。

优选地，步骤1)中三乙醇胺的标准曲线如图4所示。

优选地，步骤1)中N-甲基二乙醇胺的标准曲线如图5所示。

优选地，步骤1)中N-丁基二乙醇胺的标准曲线如图6所示。