CN111455184A - 硼氢化钾-氯化铵还原回收实验室废旧贵金属材料中铂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硼氢化钾—氯化铵还原回收实验室废旧贵金属材料中铂的方法，以实验室含铂废旧耗材为原料，研究建立了硼氢化钾还原—氯化铵沉淀法回收铂的方法。采用硝酸分离杂质元素，王水溶解铂，反复用盐酸驱赶氮氧化物，使铂充分转化为氯铂酸。在40℃、5%（V/V）的盐酸介质中用硼氢化钾将氯铂酸还原为铂黑，再用王水溶解铂黑并完全转化为氯铂酸，并与过量的氯化铵形成黄色氯铂酸铵沉淀，陈化过夜。选择分段缓慢升温灼烧法烘干、分解氯铂酸铵，从而得到纯净的松散铂粉或致密的金属铂。方法成本低廉、操作简便，两次沉淀溶液中残余的铂离子均小于20 ug/mL。回收铂的纯度不小于99.5%，回收率大于99%。

Description

硼氢化钾-氯化铵还原回收实验室废旧贵金属材料中铂的 方法

技术领域

本发明属于贵金属回收技术领域，具体涉及一种硼氢化钾—氯化铵还原回收实验室废旧贵金属材料中铂的方法。

背景技术

实验室常用到铂金坩埚、铂黄坩埚、铂金电极、铂-铑热电偶等实验器材，以及名目杂多的催化剂、电子组件、热工仪表等原材料和含铂的化学试剂，其中均含有数量不等的贵金属铂，尤其是铂类坩埚含铂量较高。使用一定时间后，由于污染、熔融、变形、变性等原因，造成原有功能失效或部分失效，失去使用价值。长期搁置或丢弃造成极大的浪费，因此，对其中贵金属铂的回收再利用尤为必要。

回收铂的方法较多，常用的有火法和湿法。火法常用的方法有铅试金、锑试金、锍镍试金、铜铁镍试金、锡试金等。火法捕集铂效率高，速度快，缺点是对环境污染大，分离提纯铂时操作手续复杂，不适合大量铂的回收，而且回收率不高。湿法又分为萃取法、离子交换法、吸附法、还原沉淀法等方法。湿法回收的铂易提纯、成本低廉、环保高效，尤其还原沉淀法操作简便、回收率高。

还原沉淀法国内文献广泛采用硼氢化钠、联氨、活泼金属等作还原剂。其中，硼氢化钠还原贵金属速度快，效率较高，比较常见。但它通常以液体形式保存，具有在水中易分解产生氢气，危险性大，不易保存的特点。联氨、活泼金属等还原回收率较低，不易操作，回收效果不甚理想。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种硼氢化钾—氯化铵还原回收实验室废旧贵金属材料中铂的方法，本法建立的硼氢化钾还原、氯化铵沉淀回收铂，效率高、操作简便、成本低廉，用以回收上述实验室废旧贵金属铂，可以有效避免耗材的浪费和损失。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种硼氢化钾—氯化铵还原回收实验室废旧贵金属材料中铂的方法，步骤如下：

(1)铂的溶解：称取20.0克实验原料，放入500毫升烧杯中，加入蒸馏水 100毫升，缓慢加入100毫升硝酸，并不断搅拌直到溶液中不再出现气泡，再继续过量加入50毫升硝酸，加热溶解去除原料中可溶于硝酸的铜、铅、铝，取下冷却，放置澄清，倒掉上部清液；向残渣中加入100毫升王水，置于电热板120℃微沸溶解，并不断补加王水，直至铂充分溶解；继续微沸加热使溶解液至小体积，并加入盐酸赶硝酸2～3次，再加入200毫升蒸馏水及盐酸，调整铂溶解液中盐酸浓度为5％(V/V)，加热溶解盐类，用滤纸过滤去除不溶残渣，滤液盛接于1000毫升烧杯中；

(2)铂的还原：向滤液中补加5％(V/V)盐酸至600毫升，加热至40℃，用玻璃棒边搅拌边加入粉状硼氢化钾，直至加入硼氢化钾后不再出现黑色的细粒铂，继续搅拌2～5分钟，静置；分取上清液，以Pt 265.945{127}nm为分析谱线ICP-AES测定，当溶液中的铂浓度小于20ug/mL时，表明溶液中铂已经沉淀完全；静置倾出清液，然后用慢速滤纸过滤，用水冲洗铂黑及不溶残渣，将不溶物及滤纸放入30毫升瓷坩埚并置于马弗炉中，从低温升起至700℃保温约30分钟，灰化，得到铂黑；

(3)铂黑的溶解及硝酸干扰的消除：将铂黑转移至250毫升烧杯中，置于 120℃电热板，分次少量补充加入王水微沸溶解铂，直至铂溶解完全；继续微沸加热浓缩溶液，当溶解液出现粘绸状时，加入20毫升盐酸赶硝酸，反复浓缩并加入盐酸直至不再出现棕色氮氧化物气体；

(4)氯铂酸铵的沉淀：浓缩后的溶液加入150毫升5％(V/V)盐酸，并煮沸10分钟，趁热在不断搅拌下加入饱和氯化铵溶液，直至不再产生黄色氯铂酸铵沉淀，再补加饱和氯化铵溶液15～20毫升，搅匀并冷却，静置过夜，分取上清液，以Pt 265.945{127}nm为分析谱线ICP-AES测定，当铂浓度小于30ug/mL 时，用慢速滤纸过滤得到氯铂酸铵沉淀；

(5)灼烧：用含质量分数为5％氯化铵的5％(V/V)盐酸溶液洗涤滤纸及氯铂酸铵沉淀5～6次，移入表面光洁的30毫升瓷坩埚中，加盖置于马弗炉中，从室温开始升温至150℃时保持半小时，再升温至500℃，保持1～2小时，再以每小时约升高100℃的速度升温至750℃，保持1小时，即可得到粉状金属铂。

进一步，所述实验原料为实验室废旧铂坩埚、热电偶、电极熔融混匀，并切割成细碎颗粒。

进一步，所述步骤(1)中用5％(V/V)盐酸溶液洗涤滤纸及残渣5～6次，洗涤液并入滤液中。

进一步，所述步骤(5)中的升温程序为：从室温开始升温至150℃时保持半小时，再升温至500℃，保持1～2小时，再以每小时约升高100℃的速度升温至900℃，保持1小时，得到较致密的粉状金属铂。

本发明的有益效果：1、采用硼氢化钾还原与氯化铵沉淀相结合的方法，使两次沉淀溶液中残余的铂离子均小于20ug/mL，铂的回收率大于99％。并建立分段煅烧方式，分别获得松散的铂粉和致密的金属铂，依据国家标准GB/T 33909-2017纯铂化学分析方法，经ICP-MS对其中钯、铑、铱、钌、金、银、铝、铋、铬、铜、铁、镍、铅等杂质的测定，利用差减法计算金属铂的纯度均大于99.5％。2、本发明方法建立的硼氢化钾还原、氯化铵沉淀回收铂，效率高、操作简便、成本低廉，用以回收上述实验室废旧贵金属铂，既可以有效避免耗材的浪费和损失，还可以将回收的铂置换为实验室常用的铂器皿，创造了价值。该方法经过工艺设计、扩大试验，可用于多种废弃的催化剂、电子原件、热工仪表废料、液体等含铂料中铂的回收、提纯。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例的硼氢化钾—氯化铵还原回收实验室废旧贵金属材料中铂的方法如下：

(1)试料中铂的溶解

称取20.0克实验原料，放入500毫升烧杯中，加入蒸馏水100毫升，缓慢加入体积比为1：1的硝酸，并不断搅拌直到溶液中不再出现气泡，再继续过量加入约50毫升，且控制总体积约为200毫升左右，加热溶解去除原料中可溶于硝酸的铜、铅、铝等金属，取下冷却，放置澄清，倒掉上部清液。向残渣中加入约100毫升王水，置于电热板120℃微沸溶解，并不断补加王水，直至铂充分溶解。继续微沸加热使溶解液至小体积，并加入盐酸赶硝酸2～3次，再加入约 200毫升蒸馏水及盐酸，调整铂溶解液中盐酸浓度约为5％(V/V)，加热溶解盐类，过滤去除不溶残渣。用5％(V/V)盐酸溶液洗涤滤纸及残渣5～6次，滤液盛接于1000毫升烧杯中。

其中，所述实验原料为实验室废旧铂坩埚、热电偶、电极熔融混匀，并切割成细碎颗粒，成分如表1所示。

表1含铂原料主要成分

实验室废旧贵金属材料中的铂主要以单质形式存在，部分铂材料是与铜、铅、铁、铝、银等金属形成的合金。当加入硝酸后，原料中的大部分铝、铜、铅、银、镍等金属元素溶解，钯也能与硝酸反应生成硝酸钯，可与铂、金、铑等贵金属分离。在常温常压下王水可溶解金属铂但不能溶解铑、铱、锇、钌等。因此，试验采用硝酸溶解分离大部分杂质离子，再经王水溶解，溶液中仅剩余铂、金及少量不溶于硝酸的贱金属离子，与过量氯化铵反应后，只有铂能形成黄色的氯铂酸铵沉淀从而得到纯净的金属铂。

由于铂在王水介质中溶解速度较慢，溶解温度达到溶液沸腾后，溶解速度基本平稳，为了控制溶液的挥发速度，防止溶剂体积及浓度的减小而造成铂溶解速度减慢，试验选择控制电热板温度为120℃保持溶液微沸状态，并采取分次少量补加法以提高王水的浓度，直到实验物料中铂溶解完全。

(2)铂的还原

向滤液中补加5％(V/V)盐酸至600毫升左右，加热至约40℃，用玻璃棒边搅拌边加入粉状硼氢化钾，直至加入硼氢化钾后不再出现黑色的细粒铂，继续搅拌2～5分钟，静置。分取上清液，以Pt 265.945{127}nm为分析谱线ICP-AES 测定，当溶液中的铂浓度小于20ug/mL时，表明溶液中铂已经沉淀完全。静置倾出清液，然后用慢速滤纸过滤，用水冲洗铂黑及不溶残渣，将不溶物及滤纸放入30毫升瓷坩埚并置于马弗炉中，从低温升起至700℃保温约30分钟，灰化。

(3)铂黑的溶解及硝酸干扰的消除

将铂黑(含有铂的灼烧物)转移至250毫升烧杯中，置于120℃电热板，分次少量补充加入王水微沸溶解铂，直至铂溶解完全。继续微沸加热浓缩溶液，当溶解液出现粘绸状时，加入20毫升盐酸赶硝酸，反复浓缩并加入盐酸直至不再出现棕色氮氧化物气体。

(4)氯铂酸铵的沉淀

浓缩后的溶液加入150毫升5％(V/V)盐酸，并煮沸10分钟。趁热在不断搅拌下加入饱和氯化铵溶液，直至不再产生黄色氯铂酸铵沉淀，再补加饱和氯化铵溶液15～20毫升。搅匀并冷却，静置过夜，分取上清液，以Pt 265.945{127} nm为分析谱线ICP-AES测定，当铂浓度小于30ug/mL时，用慢速滤纸过滤。

(5)灼烧

用含5％氯化铵的5％(V/V)盐酸溶液洗涤滤纸及氯铂酸铵沉淀5～6次，移入表面光洁的30毫升瓷坩埚中，加盖置于马弗炉中。为使氯铂酸铵中水份蒸发，从室温开始升温至150℃时保持半小时，再升温至500℃，保持1～2小时，再以每小时约升高100℃的速度升温至750℃，保持1小时，(如欲得到较致密的铂，则可升温至900℃，保持1小时)即可得到粉状金属铂。

一、还原沉淀剂的选择

铂的还原沉淀方法较多，有电解还原法、活泼金属还原法、水合肼还原法、硼氢化钠还原法等。由于硼氢化钠在很宽的pH值范围内均为强还原剂，不仅能将铂还原为单质，同时也可使金、银、钯、铑、铱、锇形成单质沉淀，且沉淀较为完全，沉淀后溶液中贵金属的含量可达到微克每毫升级。采用硼氢化钠做还原剂还原等量的贵金属离子具有用量少、操作简便、还原速度快的优点，目前在科研及生产上应用较多。硼氢化钾与硼氢化钠具有相似的还原性，其性能明显优于硼氢化钠(见表2)，而且使用较为安全。取相同量的纯铂溶于王水，按试验方法赶尽硝酸，在200毫升5％(V/V)盐酸介质，于40℃分别用硼氢化钾与硼氢化钠还原，回收率均大于99.6％，且两种还原剂用量基本相当，但硼氢化钾比硼氢化钠在空气中稳定，见表2。因此，试验采用硼氢化钾做为还原剂。

表2硼氢化钠与硼氢化钾不同性质对照表

二、还原介质及浓度

因化学反应是在水溶液中进行，BH₄ ^-在酸性介质中参与还原反应的体系的还原电位数据如下所示：

反应方程式为

BH₄ ^-+2PtCl₆ ^2-+4H⁺+3H₂O＝2Pt+B³⁺+3OH^-+12Cl^-+11H⁺..................式1(酸性介质)

BH₄ ^-在碱性介质中参与还原反应的体系的还原电位数据如下所示：

反应方程式为

BH₄ ^-+2PtCl₆ ^2-+4H⁺+12OH^-＝2Pt+B(OH)₄ ^-+12Cl^-+8H₂O..................式2(碱性介质)

从据数和反应式看出，硼氢化钾在很宽的pH值范围内均为强还原剂，无论是酸性介质还是碱性介质都能将氯铂酸还原为单质状态。由于在碱性溶液中存在氢氧化物沉淀且溶液不易过滤，而酸性溶液中沉淀的杂质少，产生的贵金属铂纯度高，因此，本发明通过用约0.2克粉状硼氢化钾，还原200mL不同介质中500mg Pt(Ⅳ)溶液，试验情况见表3。结果表明，在5％(V/V)盐酸和5％氢氧化钠介质中硼氢化钾还原铂效果最为理想，但碱性介质过滤速度较慢，如果采用实际样品，出现贱金属氢氧化物沉淀过滤会更慢。因此，试验选择5％(V/V) 的盐酸介质还原铂，操作简便、回收率高。

表3还原介质及浓度

三、还原时间、温度

硼氢化钾与氯铂酸的氧化还原反应与盐酸的浓度及温度有关。一般情况盐酸浓度低反应速度快，反之反应速度变慢。试验采用5％(V/V)盐酸介质，在200mL 含1000mg Pt(Ⅳ)溶液中加入0.35g硼氢化钾，仅需约60秒即可完成铂离子的还原。因此，还原反应的时间根据待还原氯铂酸的总量，采用边搅拌边加入粉状硼氢化钾，直至加入硼氢化钾后不再出现黑色的细粒铂，继续搅拌2～5分钟来确定。

根据资料显示，硼氢化钾还原贵金属铂为单质态时，同时会有少量杂质的硼化物沉淀生成，影响贵金属铂回收的纯度，适当提高反应温度，可降低反应后含硼量，能有效避免硼化物杂质沉淀的生成。而且，反应温度越高铂还原速度越快。同时，硼氢化钾的还原反应为放热反应，反应放出的热较多，还原溶液升温速度也较快，从而得到更纯净的单质铂。通过用0.4g粉状硼氢化钾，还原 200mL5％(V/V)盐酸介质中1000mg Pt(Ⅳ)溶液试验，结果见表4。试验表明，当还原温度大于50℃时，反应剧烈，不易控制。结合反应的时间，最终选择控制还原初始温度为40℃左右，反应时间为5～10分钟。

表4还原温度的选择

四、氯铂酸铵的沉淀

用王水溶解金属铂时，除了有橙红色氯铂酸生成外还有少量亚硝基铂盐生成。在酸性溶液中氯铂酸与亚硝基铂盐都能与氯化铵反应，分别生成黄色微溶的氯铂酸铵(NH₄)₂PtCL₆和淡黄色晶体亚硝基铂。在饱和氯化铵溶液中，氯铂酸铵的溶解度较小，仅为0.003％，而亚硝基铂虽难溶于冷水，但可溶于热水，溶解度为2.32％(94.5℃)。在王水中生成的亚硝基铂可通过反复用盐酸加热处理驱赶氮氧化物气体，而转变为氯铂酸。因此，可通过此操作以提高铂的回收率。

试验采用硝酸预溶解样品，可消除易溶于硝酸的铝、铜、铅、银、镍等大量干扰离子，少量的干扰离子随着王水溶解铂而进入溶液，但在5％(V/V)的盐酸溶液中加入饱和氯化铵，仅有氯铂酸生成黄色的氯铂酸铵沉淀从而与其它离子分离。氯铂酸铵沉淀属晶形沉淀，沉淀所形成的结晶体颗粒直径约为0.1～ 1微米，容易沉积在容器底部，易过滤。试验可通过趁热在加入饱和氯化铵溶液沉淀过程中不断搅拌的方法，并在过量氯化铵的5％(V/V)盐酸溶液让初生的氯铂酸铵沉淀与沉淀母液放置一段时间，以提高氯铂酸铵沉淀的纯度及回收率。

五、氯铂酸铵的分解及方法回收率

氯铂酸铵，黄色立方结晶粉末，密度3.06g/cm³。受热分解为氯化氢，氮氧化物，氨及金属铂。为了得到理想的金属铂，分别取20.0g实验原料，按照实验方法溶解、分离、还原，将得到的氯铂酸铵根据表5设计的4种不同煅烧方式进行煅烧。结果表明，采用不同的煅烧方式，只要使氯铂酸铵分解完全，得到金属铂的纯度基本一致，都能达到99.5％以上。但煅烧方式不同得到纯铂的形态不同，而且马弗炉升温太快，金属铂会随氯铂酸铵沉淀中水份、氯化铵、氯化氢等挥发而损失，造成回收率偏低。因此，试验采用将氯铂酸铵沉淀及滤纸包紧后放入加盖并表面光洁的瓷坩埚中，送入马弗炉前将坩埚盖打开一个小缝隙，从室温开始升温至150℃，保温半小时，缓慢蒸发水份，然后升温至500℃，保温1～2小时，逐渐分解释放氯化铵等气体，打开坩埚盖以每小时约升高100℃的速度继续升温至750℃，保温1小时，使氯化铵白烟冒尽、滤纸灰化完全，即可得到松散的金属铂粉。继续升温至900℃，保温1小时，便能够得到较致密的金属铂。如果煅烧的铂盐量较大，要根据试验现象酌情延长煅烧时间。另外，将煅烧后的金属铂再重复用王水溶解，氯化铵沉淀，马弗炉煅烧，可得到更高纯度的金属铂。

表5氯铂酸铵煅烧情况表

回收的金属铂按照国家标准GB/T 33909-2017纯铂化学分析方法，称取 0.1000g，王水溶解，ICP-MS测定钯、铑、铱、钌、金、银、铝、铋、铬、铜、铁、镍、铅、镁、锰、锡、锌、硅18项杂质元素，差减法得到铂的纯度均大于 99.5％(见表5)。

随着实验室测试任务的不断增大，铂铑热电偶、铂电极等含铂试验耗材使用量也越来越多。尤其是目前地质样品繁杂多样，在熔片法-XRF测定多元素的分析方法中，有些不明成份的样品采用铂皿熔融时误形成合金，或操作失误错用王水清洗铂坩埚，而造成铂器皿的损耗。本法建立的硼氢化钾还原、氯化铵沉淀回收铂，效率高、操作简便、成本低廉，用以回收上述实验室废旧贵金属铂，既可以有效避免耗材的浪费和损失，还可以将回收的铂置换为实验室常用的铂器皿，创造了价值。该方法经过工艺设计、扩大试验，可用于多种废弃的催化剂、电子原件、热工仪表废料、液体等含铂料中铂的回收、提纯。另外，适当改变物料的溶解方式，还可用于其它贵金属的富集回收，尤其的钯。避免了贵金属资源的浪费和二次污染，可为社会带来一定的经济效益，具有推广应用价值。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (4)

1.一种硼氢化钾—氯化铵还原回收实验室废旧贵金属材料中铂的方法，其特征在于步骤如下：

（1）铂的溶解：称取20.0克实验原料，放入500毫升烧杯中，加入蒸馏水100毫升，缓慢加入100毫升硝酸，并不断搅拌直到溶液中不再出现气泡，再继续过量加入50毫升硝酸，加热溶解去除原料中可溶于硝酸的铜、铅、铝，取下冷却，放置澄清，倒掉上部清液；向残渣中加入100毫升王水，置于电热板120℃微沸溶解，并不断补加王水，直至铂充分溶解；继续微沸加热使溶解液至小体积，并加入盐酸赶硝酸2～3次，再加入200毫升蒸馏水及盐酸，调整铂溶解液中盐酸浓度为5%（V/V），加热溶解盐类，用滤纸过滤去除不溶残渣，滤液盛接于1000毫升烧杯中；

（2）铂的还原：向滤液中补加5%（V/V）盐酸至600毫升，加热至40℃，用玻璃棒边搅拌边加入粉状硼氢化钾，直至加入硼氢化钾后不再出现黑色的细粒铂，继续搅拌2～5分钟，静置；分取上清液，以Pt 265.945｛127｝nm为分析谱线ICP-AES测定，当溶液中的铂浓度小于20ug/mL时，表明溶液中铂已经沉淀完全；静置倾出清液，然后用慢速滤纸过滤，用水冲洗铂黑及不溶残渣，将不溶物及滤纸放入30毫升瓷坩埚并置于马弗炉中，从低温升起至700℃保温约30分钟，灰化，得到铂黑；

（3）铂黑的溶解及硝酸干扰的消除：将铂黑转移至250毫升烧杯中，置于120℃电热板，分次少量补充加入王水微沸溶解铂，直至铂溶解完全；继续微沸加热浓缩溶液，当溶解液出现粘绸状时，加入20毫升盐酸赶硝酸，反复浓缩并加入盐酸直至不再出现棕色氮氧化物气体；

（4）氯铂酸铵的沉淀：浓缩后的溶液加入150毫升5%（V/V）盐酸，并煮沸10分钟，趁热在不断搅拌下加入饱和氯化铵溶液，直至不再产生黄色氯铂酸铵沉淀，再补加饱和氯化铵溶液15～20毫升，搅匀并冷却，静置过夜，分取上清液，以Pt 265.945｛127｝nm为分析谱线ICP-AES测定，当铂浓度小于30 ug/mL时，用慢速滤纸过滤得到氯铂酸铵沉淀；

（5）灼烧：用含质量分数为5%氯化铵的5%（V/V）盐酸溶液洗涤滤纸及氯铂酸铵沉淀5～6次，移入表面光洁的30毫升瓷坩埚中，加盖置于马弗炉中，从室温开始升温至150℃时保持半小时，再升温至500℃，保持1～2小时，再以每小时约升高100℃的速度升温至750℃，保持1小时，即可得到粉状金属铂。

2.根据权利要求1所述的硼氢化钾—氯化铵还原回收实验室废旧贵金属材料中铂的方法，其特征在于：所述实验原料为实验室废旧铂坩埚、热电偶、电极熔融混匀，并切割成细碎颗粒。

3.根据权利要求1所述的硼氢化钾—氯化铵还原回收实验室废旧贵金属材料中铂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中用5%（V/V）盐酸溶液洗涤滤纸及残渣5～6次，洗涤液并入滤液中。

4.根据权利要求1所述的硼氢化钾—氯化铵还原回收实验室废旧贵金属材料中铂的方法，其特征在于：所述步骤（5）中的升温程序为：从室温开始升温至150℃时保持半小时，再升温至500℃，保持1～2小时，再以每小时约升高100℃的速度升温至900℃，保持1小时，得到较致密的粉状金属铂。