CN111454714A - 一种氮掺杂功能化碳量子点的高效制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碳基量子点制备技术领域，提供了一种氮掺杂功能化碳量子点的高效制备方法。其主旨在于，所述氮掺杂功能化碳量子点的制备方法简单易操作，后处理纯化过程高效快速，适合大批量制备。主要方案包括：步骤S1:将柠檬酸和聚乙烯亚胺（PEI）分散到DMF溶剂中，超声得到匀质化混合液；步骤S2：转移混合液到高压反应釜中，水热反应即得包含氮掺杂功能化碳量子点（PEI‑N‑CQDs）粗产物；步骤S3：沉淀纯化上述包含氮掺杂功能化碳量子点粗产物，取沉淀物即得PEI‑N‑CQDs。本发明降低了合成成本和操作步骤，简单易操作，且所用原料简单易得、廉价，有利于商业化生产。

Description

一种氮掺杂功能化碳量子点的高效制备方法
技术领域
本发明属于碳基量子点制备技术领域，具体为氮掺杂功能化碳量子点的高效制备。
背景技术
碳量子点（CQDs）作为碳基量子点的一种，通常由自下而上法制备，包括微波辐射法、水热法、溶剂热法、热解法等。其中，水热法具有碳源前驱体来源丰富、成本低、环境友好、高效合成的优势，从而被用来广泛处理各种有机分子以获取CQDs。未经修饰的CQDs量子产率不高，理化性质单一，缺乏特异性功能，限制了CQDs的进一步发展。利用杂原子掺杂和表面钝化进行化学修饰，从而调控CQDs的化学反应活性、电子结构、光学性质，是解决这一问题的有效途径。在各种氮掺杂CQDs、硫掺杂CQDs、硼掺杂CQDs、碘掺杂CQDs、磷掺杂CQDs中，氮原子被广泛用于碳基材料化学掺杂并表现出优异的物理化学特性，是因为N与C的原子尺寸大小相似，以及五个价电子为键合C原子提供了可能。制备N掺杂CQDs，主要是通过在碳分子脱水碳化阶段加入尿素、氨水、乙二胺、氨基酸等氮源获得粗产物，接着后处理获得纯化量子点。同时，CQDs表面羧基的存在降低了π电子云密度，并充当非辐射电子-空穴复合中心影响了荧光效率。利用酰胺化反应接枝氨类有机小分子或聚合物如氨基封端的低聚PEG、PEI（聚乙烯亚胺）、烷基胺、苯胺，可以有效降低非辐射跃迁，从而提高了量子点产率。然而，大多数表面化学改性是在CQDs后处理过程中进行，使得操作过程繁琐和花费周期较长。此外，现有的后处理方法主要以透析为主，虽然利用不同分子量的透析膜可以分离尺寸不一的CQDs，然而过低的产率和纯化时间限制了CQDs的大规模生产。因此，探索一条高效制备高质量CQDs的合成路线，仍然是当前碳基量子点合成的一项挑战。
发明内容
本发明提供了一种氮掺杂功能化碳量子点的高效制备方法及应用，所述氮掺杂功能化碳量子点的制备方法简单易操作，后处理纯化过程高效快速，适合大批量制备。
为了实现上述目的，本发明涉及技术方案详细过程如下：
为了实现上述目的，本发明涉及技术方案详细过程如下：
步骤S1:将柠檬酸、PEI置于高压釜内衬中，注入溶剂 DMF后超声30min分散溶液，柠檬酸与PEI的摩尔比为0.3~10:1，DMF溶剂体积为柠檬酸质量的4-7倍；
步骤S2:将所述分散溶液用高压反应釜密封，在140~180℃水热反应12h即得包含PEI-N-CQDs的粗产物溶液；
步骤S3:将上述步骤（2）所得粗产物溶液沉淀纯化。离心取底部沉淀真空干燥得到橙色PEI-N-CQDs粉末，产率48%。
优选地，上述步骤S1中，柠檬酸与PEI的摩尔比为10:1。
优选地，上述步骤S2中，反应温度为160℃。
优选地，上述步骤S3中，沉淀剂为甲醇。
作为本发明优选所制备的PEI-N-CQDs，其晶粒尺寸约5nm，具有sp2碳纳米核心、无定形的sp3碳和PEI亲水壳，所述PEI-N-CQDs水溶液中显示强烈的蓝色荧光，及荧光发射峰具有激发波长依赖性。
本发明与现有技术相比，具有如下优势：
一、本发明采用柠檬酸为碳化前驱体，DMF为溶剂和氮源掺杂剂，PEI作为功能化修饰剂，一步合成高亮氮掺杂功能化碳量子点，负电性氮以吡咯氮形式掺杂到碳基平面中，增加了π键体系共轭程度，同时表面及边缘被PEI钝化，减少了表面缺陷从而抑制缺陷能级对激子的捕获，掺杂与化学修饰共同作用增强荧光效果，该方法降低了合成成本和操作步骤，简单易操作，且所用原料简单易得、廉价，有利于商业化生产。
二、本发明提供的氮掺杂功能化碳量子点的制备方法，包括对合成碳点粗产物后处理进行沉淀纯化，可以快速获取沉淀得到大量的PEI-N-CQDs，与目前文献中常使用的透析、柱层析纯化手段相比，极大地降低了纯化时间成本。
三、本发明提供的氮掺杂功能化碳量子点，结构示意图如图1所示，具有核壳结构，发光核心为sp2碳纳米晶核，亲水壳由sp3碳和PEI组成，因而具有优异的水溶性并发射明亮的蓝色荧光，有利于用作荧光标记试剂，具有商业化价值。
附图说明
图1为本发明PEI-N-CQDs的结构示意图
图2为本发明不同柠檬酸和PEI摩尔比制备的PEI-N-CQDs荧光图谱，Ex=360nm;
图3为本发明不同反应温度下制备的PEI-N-CQDs荧光图谱，Ex=360nm;
图4为本发明实施例1制备的PEI-N-CQDs的X射线光电子能谱图;
图5为本发明实施例1制备的PEI-N-CQDs的X射线衍射图谱;
图6为本发明实施例1制备的PEI-N-CQDs的激发依赖性荧光光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步的说明。
实施例1
称取2.1g柠檬酸、0.65g PEI（柠檬酸与PEI摩尔比为10:1)于高压釜内衬中，注入10mlDMF后超声30min分散溶质，在160℃水热法反应12h。反应结束后，待反应釜冷至室温，将所得溶液倒入甲醇中沉淀。离心得到粗产物，再次用甲醇洗涤纯化沉淀，真空干燥12h后获得橙色粉状即得PEI-N-CQDs。
实施例2
实施例2与实施例1操作相同，唯一不同的是柠檬酸与PEI摩尔比为5:1。
实施例3
实施例3与实施例1操作相同，唯一不同的是柠檬酸与PEI摩尔比为3:1。
实施例4
实施例4与实施例1操作相同，唯一不同的是柠檬酸与PEI摩尔比为1:1。
实施例5
实施例5与实施例1操作相同，唯一不同的是柠檬酸与PEI摩尔比为0.7:1。
实施例6
实施例6与实施例1操作相同，唯一不同的是柠檬酸与PEI摩尔比为0.5:1。
实施例7
实施例7与实施例1操作相同，唯一不同的是柠檬酸与PEI摩尔比为0.3:1。
实施例8
实施例1与实施例1操作相同，唯一不同的是柠檬酸与PEI摩尔比为10:1。
实施例9
称取2.1g柠檬酸、0.65g PEI（柠檬酸与PEI摩尔比为10:1)于高压釜内衬中，注入10mlDMF后超声30min分散溶质，在140℃水热法反应12h。反应结束后，待反应釜冷至室温，将所得溶液倒入甲醇中沉淀。离心得到粗产物，再次用甲醇洗涤纯化沉淀，真空干燥12h后获得橙色粉状即得PEI-N-CQDs。
实施例10
实施例10与实施例9操作相同，唯一不同的是反应温度为180℃柠檬酸。
从图2可以看出实施例1-7制备的PEI-N-CQDs在同一激发波长（Ex）下，柠檬酸与PEI的投料摩尔比值为小于等于1时的最大发射波长在460nm。随着投料中CA摩尔量的增加，发射峰发生蓝移，而当柠檬酸与PEI投料比大于5后，最大发射波长在440nm不再移动。由于量子尺寸效应，量子点发射波长随着尺寸减小而蓝移。这一结果表明柠檬酸与PEI的高摩尔比有利于获得尺寸更小更均一的碳量子点，而PEI过量时可能会在CQDs之间起桥接作用诱导量子点聚集使尺寸增加。同时，反应物投料比影响着PEI-N-CQDs在甲醇中沉淀的速度，研究发现柠檬酸与PEI投料比为10可在甲醇中迅速沉淀获得批量产物，随后逐渐减小投料比，需要更长时间获取沉淀产物或者不沉淀，这是因为过多接枝PEI导致碳点极性增加，从而在甲醇中溶解度增大使得产量降低。
从图3可以看出实施例8和实施例9制备的PEI-N-CQDs随着反应温度从140℃增加至180℃，PEI-N-CQDs的荧光峰从432nm红移至555nm，表明柠檬酸碳化程度增加，形成了更大面积的sp2杂化碳核心。
对优选的实施例1制备的PEI-N-CQDs进行性质表征，图4为本发明实施例1制备的PEI-N-CQDs的X射线光电子能谱图，其XPS宽谱扫描检测到两个强峰和一个弱峰，分别归属于O1s（531.2eV）、C1s（284.8eV）和N1s（399.6eV），对应原子含量分别为16.13%、12.03%、71.84%。
图5为本发明实施例1制备的PEI-N-CQDs的X射线衍射图谱，在2θ=17.1°处观察到较宽的衍射峰，对应碳基材料[002]晶面，表明样品结晶度偏低，是因为PEI-N-CQDs中存在无定形碳外壳。利用布拉格方程，计算出PEI-N-CQDs的晶面间距为0.51nm，且根据谢乐公式计算出晶粒尺寸为4.73nm。
图6为本发明实施例1制备的PEI-N-CQDs的荧光发射3D光谱图。当激发波长从300nm变为400nm，最大发射波长峰位移也逐渐发生红移，说明PEI-N-CQDs的PL光谱具有激发依赖性，这可能是因为碳点上的PEI间通过氢键作用产生聚集效应从而使尺寸分布不均导致的。
本领域的普通技术人员将会意识到，这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理，应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合，这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。

Claims (8)

1.一种氮掺杂功能化碳量子点的高效制备方法，其特征在于以下步骤：
步骤S1:将柠檬酸和PEI分散到DMF溶剂中，超声得到匀质化混合液；
步骤S2：转移混合液到高压反应釜中，水热反应即得包含氮掺杂功能化碳量子点（PEI-N-CQDs）粗产物；
步骤S3：沉淀纯化上述包含氮掺杂功能化碳量子点粗产物，取沉淀物即得PEI-N-CQDs。
2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂功能化碳量子点的高效制备方法，其特征在于：超声时间为30-60min。
3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂功能化碳量子点的高效制备方法，其特征在于：所述步骤S1中柠檬酸与PEI的摩尔量比为0.3~10:1，DMF用量为柠檬酸质量的4-7倍。
4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂功能化碳量子点的高效制备方法，其特征在于：所述步骤S2中水热反应温度为140~180℃。
5.根据权利要求5所述的一种氮掺杂功能化碳量子点的高效制备方法，其特征在于：所述步骤S2中水热反应时间为10-16h。
6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂功能化碳量子点的高效制备方法，其特征在于：所述步骤S3使用甲醇作为沉淀剂。
7.根据权利1-6任一所述的一种氮掺杂功能化碳量子点的高效制备方法制备的PEI-N-CQDs，其特征在于：所述PEI-N-CQDs为球形核壳结构，纳米核心为sp2碳纳米，亲水壳为无定形的sp3碳和PEI。
8.根据权利要求7所述的一种氮掺杂功能化碳量子点的高效制备方法制备的PEI-N-CQDs，其特征在于，PEI-N-CQDs晶粒尺寸约5nm，在水溶液中显示高亮蓝色荧光和激发波长依赖性。
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