CN111454287A - 一种烷基铝法制备四丁基锡的三正丁基铝一步法生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种烷基铝法制备四丁基锡的三正丁基铝一步法生产工艺，包括以下具体步骤：该工艺主要由：加料混合、持续加氢、回收过量氢气、除烷基氢化铝、回收过量正丁烯、分离提纯、制备四丁基锡这七个步骤组成。本发明的优点在于：用铝粉，氢气和正丁烯气体一步法直接合成了可以用于生产四丁基锡的三正丁基铝，该一步法生产三正丁基铝，活性铝粉利用率能够达到95％以上；氢气和正丁烯回收率在70％以上；生产的三正丁基铝初品氢化物含量﹤0.5％，主成分三正丁基铝含量﹥95％；改烷基铝生产过程从投料开始计算，需要时间减少到12小时以内；反应最高压力只有13MPa，常规高压釜即可。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工特种化学品的生产领域，具体的是涉及一步法高温高压加氢反应，用于制备四丁基锡的三正丁基铝合成的工艺。
背景技术
四丁基锡(英文名称Tetra-n-butyltin)，简称丁基锡，英文简称TBT，是一种重要的化工原料。无色透明油状液体，不溶于水，溶于多数有机溶剂。分子式为C16H36Sn，分子量：347.17，CAS：1461-25-2。四丁基锡可燃，有毒，具刺激性，致敏性，对环境有危害。商品TBT主要由85％以上四丁基锡和15％左右三正丁基锡组成，该金属有机化合物及其衍生物，具有非常广泛的用途，主要用作：(1)用作合成增塑剂、聚氨酯、硅酮、聚酯、醇酸树脂等合成用催化剂。(2)用作塑料热稳定剂；(3)用于船体水下防污涂料。(4)医药、农用化学品、油墨添加剂、塑料发泡剂等产品的中间体；四丁基锡的合成方法主要有：
格式法：利用Grignard试剂与四氯化锡反应制得，是工业上生产采用的方法：Mg+C4H9Cl→C4H9MgCl、4C4H9MgCl+SnCl4→(C4H9)4Sn+4MgCl2
武慈法，Wurtz法：用金属钠代替镁，反应式如下：
8Na+4C4H9Cl+SnCl4→(C4H9)4Sn+8NaCl
烷基铝法：用三丁基铝与四氯化锡反应也可制得四丁基锡，反应式如下：
4(C4H9)3Al+3SnCl4→3(C4H9)4Sn+4AlCl3
直接法：
4C4H9Cl+Sn→(C4H9)4Sn
三正丁基铝，英文名称：tri-n-butyl-Aluminum；英文简称TNBA；分子式C12H27Al；CAS：1116-70-7；无色液体。熔点低于-60℃。密度0.8235g/ml。通常以二聚体形式存在。在苯中部分解离。遇空气自燃，遇水爆炸。溶于己烷、甲苯、乙醚。可与醇、酸、酯、酮反应。也可作为合成不对称烷基化试剂及烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂。
目前世界上三正丁基铝的合成方法主要有1、分步法：氢气和铝粉反应先生成氢化铝，然后再与1-丁烯反应生成产物，该方法在工业化生产三异丁基铝产品上有较成熟应用。2、插入法：用三乙基铝与乙烯发生插入反应生成三正丁基铝和三乙基铝的混合产品，然后通过精馏分离出三正丁基铝产品。
彭洪兴等人，在1982年发表的《直接法生产三异丁基铝中的DIBAH与异丁烯的加成》一文中，介绍了直接法生产三异丁基铝的工艺，该方法中，铝粉的利用率最高只有74％，铝粉的利用率低，给分离提纯带来了安全生产的严重影响，以及产品原料成本上升的压力，并且该方法并没有研究用于烷基铝法制备四丁基锡的三正丁基铝的生产过程；如果完全套用该论文中的实验数据生产三正丁基铝，虽然能制备出少量样品，但是生产过程相当危险，最主要还是原料利用率低，成本严重偏高，副产物难以分离，不是用于烷基铝法制备四丁基锡的三正丁基铝的生产的最佳方案；
专利CN103613606A中介绍了插入法生产三正丁基铝的方法，虽然制造成本低，工艺简单，但是目标产物中含有的大量三乙基铝或者其他含有乙基的烷基铝成分，这种混合的产品根本无法达到用于烷基铝法制备四丁基锡的三正丁基铝的质量要求，碳链长度小于4的烷基锡及其衍生物对人类的毒性影响非常大，限制了产品应用用途；
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种烷基铝法制备四丁基锡的三正丁基铝一步法生产工艺，具有反应周期短、效率高、成本低、稳定性好的特点；该工艺同样适合于大于四个碳的长链正烯烃，n-CnH2n(n≥4)如正丁烯、正己烯、正辛烯等，制备三正烷基铝。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种以提高铝粉利用率，提高产品质量的方法，同时为合成其他正碳链烷基铝提供指导方法的烷基铝法制备四丁基锡的三正丁基铝一步法生产工艺的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种烷基铝法制备四丁基锡的三正丁基铝一步法生产工艺，其创新点在于，包括以下具体步骤：
S1、投入反应釜体积的10％-50％的三正丁基铝母液，再将活性铝粉按照母液重量的10％-60％加入反应釜中，该活性铝粉的粒径为100-500目；
S2、用氢气或氢气正丁烯混合气体压入活性铝粉3-6倍摩尔的正丁烯气体，且该氢气含量＞99.9％；
S3、然后逐渐升温，维持体系温度120℃-180℃；
S4、再用氢气升压到5MPa-20MPa之间，不断补充压力，维持恒定压力反应，直到压力不再下降为止；
S5、逐渐降压，回收氢气和正丁烯的混合气体，且回收混合气体至混合气体储气罐，使得反应釜压力下降为常压，回收气体可用于压入正丁烯气体以及参与反应；
S6、利用正丁烯气体自己压力，压入活性铝粉0.1-2倍摩尔量的正丁烯气体，除去烷基氢化铝，保温反应1-5小时；
S7、降压回收过量正丁烯气体，且回收正丁烯气体至正丁烯气体储气罐，使得反应釜压力下降为常压；
S8、采用负压多级精馏去除轻组分，去除重组分，精馏得到高纯度三正丁基铝，且采用-0.05mpa至-0.08mpa的气压；
S9、最后按照三正丁基铝:四氯化锡以质量比(0.5-2):1比例，滴加反应，制备四丁基锡。
进一步的，所述步骤1中的活性铝粉的粒径为200-400目，且该活性铝粉采用高温熔融压缩惰性气体吹制而成，其中含金属钛或者金属钒，含量为0％-0.9％；所述活性铝粉主成分含量＞99％；该活性铝粉包含的钒或者钛金属组分含有马氏体和奥氏体结构。
进一步的，所述活性铝粉中含金属钛或者金属钒，含量为0.05％-0.5％。
进一步的，所述步骤2中用氢气或者混合气体压入4-5摩尔倍正丁烯气体。
进一步的，所述步骤3中逐渐升温为程序升温，升温速度2-10℃每分钟。
进一步的，所述步骤3中维持体系温度138℃-168℃。
进一步的，所述步骤4中用氢气维持体系为8-13.5MPa压力。
进一步的，所述步骤6中用氢气压入1-2摩尔倍正丁烯气体。
进一步的，所述步骤9中三正丁基铝:四氯化锡的摩尔比为0.8-1.5。
本发明有益效果为：
1、本发明采用正丁烯，铝粉，氢气，一次性合成，铝粉利用率高达90％以上，过量的正丁烯和氢气较为高效的回收利用，三正丁基铝粗产品含量高达95％以上，经过简单精馏，可以制备符合烷基铝法制备四正丁基锡的三正丁基铝；
2、氢化和烷基化几乎同时进行，节约反应时间，反应放热可控，反应压力进一步降低到最低5MPa；
3、精馏的副产物主要为辛基铝成分可以用于制备四辛基锡，循环利用，降低成本；
4、如果将反应温度适当调整该工艺也同样适用于生产大于四个碳的正烯烃n-CnH2n(n≥4)制备三正烷基铝(n-CnH2n)3Al。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
具体实施例：
一种烷基铝法制备四丁基锡的三正丁基铝一步法生产工艺，所述生产工艺包括如下步骤：
1)物料混合及烷基化反应：在磁力驱动反应釜中，加入反应釜体积的10％-50％的三正丁基铝母液，母液重量的10％-60％的含钛铝粉，用氢气或氢气正丁烯混合气体压入铝粉3-6倍摩尔的正丁烯气体，逐渐升温，维持体系温度120℃-180℃，然后向釜中通入高压氢气，使釜内的压力维持在8-16MPa，不断补充压力，维持恒定压力反应，直到压力不再下降为止；釜内的三正丁基铝、铝粉和氢气进行烷基化反应,反应得到二正丁基氢化铝，同时迅速的和正丁烯反应，生产三正丁基铝，当反应氢气压力不再下降为止，总共反应时间3-10小时；
2)氢气和正丁烯混合气体回收：烷基化反应结束后，缓慢打开磁力驱动反应釜的气体回收阀，将釜内反应剩余的氢气闪蒸出去，同时通过回收设备回收到储罐中；
3)除烷基氢化物的反应：氢气回收完毕后，降低磁力驱动氢化反应釜内温度至40-60℃,再向釜中通入铝粉1-2倍摩尔倍的正丁烯气体，保温反应0.5-3小时，并维持釜内温度110-150℃,釜内压力0.2-2MPa；
4)经过步骤3)得到的三正丁基铝粗品与过量正丁烯气体，通过正丁烯气体回收装置，回收部分正丁烯气体至储罐，粗三正丁基铝降温进入精馏塔；
5)精馏：负压-0.055mpa至-0.075mpa,三级精馏分别去除轻组分，获得目标三正丁基铝，去除重组分，精馏得到高纯度三正丁基铝，重组分和轻组分返回反应釜继续反应可以获得高收率；
6)制备四正丁基锡：三正丁基铝:四氯化锡摩尔比优选0.8-1.5，三正丁基铝用甲苯稀释，甲苯占比20％-60％，四氯化锡也用甲苯稀释，甲苯占比20％-60％，将四氯化锡的甲苯溶液滴加到三正丁基铝的甲苯溶液中，滴加温度保持在70-110℃，滴加完成后，80-120℃保温2-5小时，经过水洗，干燥等过程制得四丁基锡产品。
本发明还采用如下附属技术方案：
1、将步骤1中含钛铝粉在惰性气体的保护下加入磁力驱动氢化反应釜中，所用活性铝粉采用高温熔融压缩惰性气体吹制而成，其中含金属钛，或者金属钒，含量0％-0.9％，优选含0.05％-0.5％；活性铝粉主成分含量＞99％；活性包含的钒或者钛金属组分含有马氏体和奥氏体结构；活性铝粉要求粒径100-500目，优选200-400目；该惰性气体为氮气；
2、将步骤2中釜内的压力维持在6-16MPa，采用逐渐升温程序，升温速度2-10℃每分钟；釜内温度控制为140-190℃，烷基化反应进行4-8小时，合成三正丁基铝所用氢气含量要求＞99.5％，水分含量小于0.1％。
3、将步骤1中磁力驱动烷基反应釜承受压力值为30-45MPa，密封形式为磁力密封，且釜内搅拌2层或2层以上，搅拌桨叶片数3片或者3片以上，涡轮形式物料上涌搅拌，搅拌桨直径与反应釜的内径的比例在0.5-0.85之间，反应釜转速最高可达1200r/min；
4、将步骤2中精馏塔顶温度降低至65-80℃，负压-0.050mpa至-0.075mpa,三级精馏，重组分和轻组分返回反应釜继续反应，可以获得高收率。维持塔内最高温度90℃，塔内压力-0.06MPa,通过化验分析三正丁基铝含量，确定精馏程序。
实施例1
在一升的磁力驱动反应釜(反应釜极限工况：30MPa，300℃)中，反应釜系统用氮气置换5次反应釜，且在氮气保护下，通过密封压料管道，向反应釜中加入350毫升三正丁基铝母液，活性铝粉(奥氏体钛含量0.15％)27克，正丁烯200克，按照2℃/min升温到150℃，届时釜内压力会增加到0.8MPa,温度在150℃保温30分钟，然后通过氢气增压泵，将反应釜中压力增加到5MPa,30分钟内，反应釜压力会下降到2MPa左右,温度会自然上升大约10℃，等待反应釜温度下降到150℃时，再次补充氢气至反应釜压力10MPa,30分钟内，反应釜压力会下降到2MPa左右,温度会自然上升大约10℃，如此反复操作，直到加入氢气后，反应釜压力不再下降，停止加氢，降温到40℃，回收过量氢气，加入60克正丁烯气体，逐渐升温到120℃，保温反应2.5小时，降温，回收过量正丁烯气体，正丁烯气体回收完毕后，将反应产物粗品192克，粗品收率96％，压入到精馏釜中，并将精馏塔顶温度降低至68-78℃,负压-0.060mpa至-0.070mpa,三级精馏，重组分和轻组分返回反应釜继续反应，可以获得高收率。维持塔内最高温度85℃,塔内压力-0.065MPa,通过化验分析三正丁基铝含量，确定精馏程序,通过化验分析三正丁基铝含量，当三正丁基铝含量高于97％，辛基铝含量小于1％时，转入成品接收罐，当产品精馏过程分析不合格时，返回精馏塔继续精馏。精馏完成后得到纯品三正丁基铝165克，三正丁基铝含量98.8％，丁基氢化铝0.5％，重组分0.6％。
称取纯品三正丁基铝100克，并用80克甲苯稀释，加入40克氯化钠，在搅拌的情况下，滴加88克四氯化锡和80克甲苯的混合液，通过控制滴加速度，维持反应釜温度50-90℃之间，滴加完成后，维持反应釜温度80-100℃之间，保温反应3小时，然后降温，滴加稀盐酸溶液，经过分液，水洗，干燥等工序，得到四丁基锡产品106克，收率92％，其中四丁基锡含量80％，三丁基氯化锡20％。
实施例2
在一升的磁力驱动反应釜(反应釜极限工况：30MPa，300℃)中，反应釜系统用氮气置换5次反应釜，且在氮气保护下，通过密封压料管道，向反应釜中加入350毫升三正丁基铝母液，活性铝粉(奥氏体钛含量0.15％)27克，正丁烯220克，按照5℃/min升温到180℃，届时釜内压力会增加到1.8MPa,温度在180℃保温30分钟，然后通过氢气增压泵，将反应釜中压力增加到5MPa,30分钟内，反应釜压力会下降到2MPa左右,温度会自然上升大约20℃，等待反应釜温度下降到170℃时，再次补充氢气至反应釜压力8MPa,30分钟内，反应釜压力会下降到2MPa左右,温度会自然上升大约20℃，如此反复操作，直到加入氢气后，反应釜压力不再下降，停止加氢，降温到40℃，回收过量氢气，加入50克正丁烯气体，逐渐升温到120℃，保温反应2.0小时，降温，回收过量正丁烯气体，正丁烯气体回收完毕后，将反应产物粗品195克，粗品收率97％，压入到精馏釜中，并将精馏塔顶温度降低至68-78℃,负压-0.055mpa至-0.065mpa,三级精馏，重组分和轻组分返回反应釜继续反应，可以获得高收率。维持塔内最高温度80℃,塔内压力-0.068MPa,通过化验分析三正丁基铝含量，确定精馏程序,通过化验分析三正丁基铝含量，当三正丁基铝含量高于97％，辛基铝含量小于1％时，转入成品接收罐，当产品精馏过程分析不合格时，返回精馏塔继续精馏。精馏完成后得到纯品三正丁基铝168克，三正丁基铝含量99.3％，丁基氢化铝0.5％，重组分0.2％。
称取纯品三正丁基铝100克，并用80克甲苯稀释，加入40克氯化钠，在搅拌的情况下，滴加88克四氯化锡和80克甲苯的混合液，通过控制滴加速度，维持反应釜温度50-90℃之间，滴加完成后，维持反应釜温度90-110℃之间，保温反应3.5小时，然后降温，滴加稀盐酸溶液，经过分液，水洗，干燥等工序，得到四丁基锡产品109克，收率93％，其中四丁基锡含量85％，三丁基氯化锡15％。
实施例3
在一升的磁力驱动反应釜(反应釜极限工况：30MPa，300℃)中，反应釜系统用氮气置换5次反应釜，且在氮气保护下，通过密封压料管道，向反应釜中加入350毫升三正丁基铝母液，活性铝粉(奥氏体钛含量0.15％)27克，正丁烯180克，按照8℃/min升温到160℃，届时釜内压力会增加到1.3MPa,温度在160℃保温30分钟，然后通过氢气增压泵，将反应釜中压力增加到8MPa,30分钟内，反应釜压力会下降到2MPa左右,温度会自然上升大约20℃，等待反应釜温度下降到160℃时，再次补充氢气至反应釜压力12MPa,30分钟内，反应釜压力会下降到2MPa左右,温度会自然上升大约30℃，如此反复操作，直到加入氢气后，反应釜压力不再下降，停止加氢，降温到40℃，回收过量氢气，加入50克正丁烯气体，逐渐升温到120℃，保温反应3小时，降温，回收过量正丁烯气体，正丁烯气体回收完毕后，将反应产物粗品182克，粗品收率88％，压入到精馏釜中，并将精馏塔顶温度降低至60-70℃,负压-0.068mpa至-0.078mpa,三级精馏，重组分和轻组分返回反应釜继续反应，可以获得高收率。维持塔内最高温度88℃,塔内压力-0.055MPa,通过化验分析三正丁基铝含量，确定精馏程序,通过化验分析三正丁基铝含量，当三正丁基铝含量高于97％，辛基铝含量小于1％时，转入成品接收罐，当产品精馏过程分析不合格时，返回精馏塔继续精馏。精馏完成后得到纯品三正丁基铝175克，三正丁基铝含量99.5％，丁基氢化铝0.25％，重组分0.2％。
称取纯品三正丁基铝100克，并用80克甲苯稀释，加入40克氯化钠，在搅拌的情况下，滴加88克四氯化锡和80克甲苯的混合液，通过控制滴加速度，维持反应釜温度50-90℃之间，滴加完成后，维持反应釜温度80---100℃之间，保温反应3小时，然后降温，滴加稀盐酸溶液，经过分液，水洗，干燥等工序，得到四丁基锡产品96克，收率82％，其中四丁基锡含量73％，三丁基氯化锡26％。
实施例4
在一升的磁力驱动反应釜(反应釜极限工况：30MPa，300℃)中，反应釜系统用氮气置换5次反应釜，且在氮气保护下，通过密封压料管道，向反应釜中加入350毫升三正丁基铝母液，活性铝粉(奥氏体钛含量0.15％)27克，正丁烯250克，按照5℃/min升温到170℃，届时釜内压力会增加到1.5MPa,温度在170℃保温30分钟，然后通过氢气增压泵，将反应釜中压力增加到8MPa,30分钟内，反应釜压力会下降到2MPa左右,温度会自然上升大约30℃，等待反应釜温度下降到170℃时，再次补充氢气至反应釜压力10MPa,30分钟内，反应釜压力会下降到2MPa左右,温度会自然上升大约20℃，如此反复操作，直到加入氢气后，反应釜压力不再下降，停止加氢，降温到40℃，回收过量氢气，加入75克正丁烯气体，逐渐升温到120℃，保温反应3.5小时，降温，回收过量正丁烯气体，正丁烯气体回收完毕后，将反应产物粗品192克，粗品收率97％，压入到精馏釜中，并将精馏塔顶温度降低至68-78℃,负压-0.060mpa至-0.070mpa,三级精馏，重组分和轻组分返回反应釜继续反应，可以获得高收率。维持塔内最高温度85℃,塔内压力-0.065MPa,通过化验分析三正丁基铝含量，确定精馏程序,通过化验分析三正丁基铝含量，当三正丁基铝含量高于97％，辛基铝含量小于1％时，转入成品接收罐，当产品精馏过程分析不合格时，返回精馏塔继续精馏。精馏完成后得到纯品三正丁基铝165克，三正丁基铝含量98.8％，丁基氢化铝0.5％，重组分0.6％。
称取纯品三正丁基铝100克，并用80克甲苯稀释，加入40克氯化钠，在搅拌的情况下，滴加88克四氯化锡和80克甲苯的混合液，通过控制滴加速度，维持反应釜温度50-90℃之间，滴加完成后，维持反应釜温度80-100℃之间，保温反应3小时，然后降温，滴加稀盐酸溶液，经过分液，水洗，干燥等工序，得到四丁基锡产品110克，收率94％，其中四丁基锡含量88％，三丁基氯化锡11％。
实施例5
在一升的磁力驱动反应釜(反应釜极限工况：30MPa，300℃)中，反应釜系统用氮气置换5次反应釜，且在氮气保护下，通过密封压料管道，向反应釜中加入350毫升三正丁基铝母液，活性铝粉(奥氏体钛含量0.15％)27克，正丁烯230克，按照5℃/min升温到130℃，届时釜内压力会增加到0.6MPa,温度在130℃保温30分钟，然后通过氢气增压泵，将反应釜中压力增加到8MPa,30分钟内，反应釜压力会下降到2MPa左右,温度会自然上升大约10℃，等待反应釜温度下降到130℃时，再次补充氢气至反应釜压力10MPa,30分钟内，反应釜压力会下降到2MPa左右,温度会自然上升大约10℃，如此反复操作，直到加入氢气后，反应釜压力不再下降，停止加氢，降温到40℃，回收过量氢气，加入70克正丁烯气体，逐渐升温到120℃，保温反应2.5小时，降温，回收过量正丁烯气体，正丁烯气体回收完毕后，将反应产物粗品126克，粗品收率64％，压入到精馏釜中，并将精馏塔顶温度降低至60-68℃,负压-0.050mpa至-0.065mpa,三级精馏，重组分和轻组分返回反应釜继续反应，可以获得高收率。维持塔内最高温度88℃,塔内压力-0.055MPa,通过化验分析三正丁基铝含量，确定精馏程序,通过化验分析三正丁基铝含量，当三正丁基铝含量高于97％，辛基铝含量小于1％时，转入成品接收罐，当产品精馏过程分析不合格时，返回精馏塔继续精馏。精馏完成后得到纯品三正丁基铝178克，三正丁基铝含量98.9％，丁基氢化铝0.6％，重组分0.3％。
称取纯品三正丁基铝100克，并用80克甲苯稀释，加入40克氯化钠，在搅拌的情况下，滴加88克四氯化锡和80克甲苯的混合液，通过控制滴加速度，维持反应釜温度50-90℃之间，滴加完成后，维持反应釜温度80-100℃之间，保温反应3小时，然后降温，滴加稀盐酸溶液，经过分液，水洗，干燥等工序，得到四丁基锡产品86克，收率73.5％，其中四丁基锡含量65％，三丁基氯化锡34％。
实施例6
在一升的磁力驱动反应釜(反应釜极限工况：30MPa，300℃)中，反应釜系统用氮气置换5次反应釜，且在氮气保护下，通过密封压料管道，向反应釜中加入350毫升三正丁基铝母液，活性铝粉(奥氏体钛含量0.15％)27克，正丁烯280克，按照6℃/min升温到165℃，届时釜内压力会增加到1.5MPa,温度在165℃保温30分钟，然后通过氢气增压泵，将反应釜中压力增加到8MPa,30分钟内，反应釜压力会下降到2MPa左右,温度会自然上升大约20℃，等待反应釜温度下降到160℃时，再次补充氢气至反应釜压力10MPa,30分钟内，反应釜压力会下降到2MPa左右,温度会自然上升大约10℃，如此反复操作，直到加入氢气后，反应釜压力不再下降，停止加氢，降温到40℃，回收过量氢气，加入80克正丁烯气体，逐渐升温到120℃，保温反应3.5小时，降温，回收过量正丁烯气体，正丁烯气体回收完毕后，将反应产物粗品196克，粗品收率99％，压入到精馏釜中，并将精馏塔顶温度降低至58-65℃,负压-0.068mpa至-0.075mpa,三级精馏，重组分和轻组分返回反应釜继续反应，可以获得高收率。维持塔内最高温度80℃,塔内压力-0.070MPa,通过化验分析三正丁基铝含量，确定精馏程序,通过化验分析三正丁基铝含量，当三正丁基铝含量高于97％，辛基铝含量小于1％时，转入成品接收罐，当产品精馏过程分析不合格时，返回精馏塔继续精馏。精馏完成后得到纯品三正丁基铝185克，三正丁基铝含量99.4％，丁基氢化铝0.4％，重组分0.6％
称取纯品三正丁基铝100克，并用80克甲苯稀释，加入40克氯化钠，在搅拌的情况下，滴加88克四氯化锡和80克甲苯的混合液，通过控制滴加速度，维持反应釜温度50-90℃之间，滴加完成后，维持反应釜温度80-100℃之间，保温反应3小时，然后降温，滴加稀盐酸溶液，经过分液，水洗，干燥等工序，得到四丁基锡产品110克，收率94％，其中四丁基锡含量86％，三丁基氯化锡14％。
实施例7
在一升的磁力驱动反应釜(反应釜极限工况：30MPa，300℃)中，反应釜系统用氮气置换5次反应釜，且在氮气保护下，通过密封压料管道，向反应釜中加入350毫升三正丁基铝母液，活性铝粉(奥氏体钛含量0.15％)27克，正丁烯260克，按照2℃/min升温到130℃，届时釜内压力10MPa,大约330分钟内，反应釜压力会下降到6MPa左右,温度会自然上升大约3℃，等待反应釜温度下降到130℃时，再次补充氢气至反应釜压力10MPa,大约230分钟内，反应釜压力会下降到6MPa左右,温度会自然上升大约2℃，如此反复操作，直到加入氢气后，反应釜压力不再下降，停止加氢，降温到40℃，回收过量氢气，加入70克正丁烯气体，逐渐升温到120℃，保温反应5.5小时，降温，回收过量正丁烯气体，正丁烯气体回收完毕后，将反应产物粗品62克，粗品收率31％，压入到精馏釜中，并将精馏塔顶温度降低至65-72℃,负压-0.062mpa至-0.068mpa,三级精馏，重组分和轻组分返回反应釜继续反应，可以获得高收率。维持塔内最高温度85℃,塔内压力-0.06MPa,通过化验分析三正丁基铝含量，确定精馏程序,通过化验分析三正丁基铝含量，当三正丁基铝含量高于97％，辛基铝含量小于1％时，转入成品接收罐，当产品精馏过程分析不合格时，返回精馏塔继续精馏。精馏完成后得到纯品三正丁基铝165克，三正丁基铝含量98.8％，丁基氢化铝0.5％，重组分0.6％。
称取纯品三正丁基铝35克，并用30克甲苯稀释，加入10克氯化钠，在搅拌的情况下，滴加31克四氯化锡和30克甲苯的混合液，通过控制滴加速度，维持反应釜温度50-90℃之间，滴加完成后，维持反应釜温度80-100℃之间，保温反应3小时，然后降温，滴加稀盐酸溶液，经过分液，水洗，干燥等工序，得到四丁基锡产品24克，收率60％，其中四丁基锡含量30％，三丁基氯化锡67％。
实施例8
在一升的磁力驱动反应釜(反应釜极限工况：30MPa，300℃)中，反应釜系统用氮气置换5次反应釜，且在氮气保护下，通过密封压料管道，向反应釜中加入350毫升三正丁基铝母液，活性铝粉(奥氏体钛含量0.15％)27克，正丁烯280克，按照8℃/min升温到200℃，届时釜内压力会增加到1.8MPa,温度在200℃保温30分钟，然后通过氢气增压泵，将反应釜中压力增加到7MPa,30分钟内，反应釜压力会下降到2MPa左右,温度会自然上升大约20℃，等待反应釜温度下降到200℃时，再次补充氢气至反应釜压力10MPa,30分钟内，反应釜压力会下降到2MPa左右,温度会自然上升大约10℃，如此反复操作，直到加入氢气后，反应釜压力不再下降，停止加氢，降温到40℃，回收过量氢气，加入80克正丁烯气体，逐渐升温到120℃，保温反应2.5小时，降温，回收过量正丁烯气体，正丁烯气体回收完毕后，将反应产物粗品165克，粗品收率83％，压入到精馏釜中，并将精馏塔顶温度降低至65-68℃,负压-0.060mpa至-0.065mpa,三级精馏，重组分和轻组分返回反应釜继续反应，可以获得高收率。维持塔内最高温度80℃,塔内压力-0.06MPa,通过化验分析三正丁基铝含量，确定精馏程序,通过化验分析三正丁基铝含量，当三正丁基铝含量高于97％，辛基铝含量小于1％时，转入成品接收罐，当产品精馏过程分析不合格时，返回精馏塔继续精馏。精馏完成后得到纯品三正丁基铝172克，三正丁基铝含量99.5％，丁基氢化铝0.3％，重组分0.2％。
称取纯品三正丁基铝100克，并用80克甲苯稀释，加入40克氯化钠，在搅拌的情况下，滴加88克四氯化锡和80克甲苯的混合液，通过控制滴加速度，维持反应釜温度50-90℃之间，滴加完成后，维持反应釜温度80-100℃之间，保温反应3小时，然后降温，滴加稀盐酸溶液，经过分液，水洗，干燥等工序，得到四丁基锡产品106克，收率92％，其中四丁基锡含量80％，三丁基氯化锡20％。
实例9
在一升的磁力驱动反应釜(反应釜极限工况：30MPa，300℃)中，反应釜系统用氮气置换5次反应釜，且在氮气保护下，通过密封压料管道，向反应釜中加入350毫升三正丁基铝母液，活性铝粉(奥氏体钛含量0.15％)27克，正丁烯250克，按照5℃/min升温到220℃，届时釜内压力会增加到1.8MPa,温度在220℃保温30分钟，然后通过氢气增压泵，将反应釜中压力增加到5MPa,30分钟内，反应釜压力会下降到2MPa左右,温度会自然上升大约20℃，等待反应釜温度下降到220℃时，再次补充氢气至反应釜压力10MPa,30分钟内，反应釜压力会下降到2MPa左右,温度会自然上升大约20℃，如此反复操作，直到加入氢气后，反应釜压力不再下降，停止加氢，降温到40℃，回收过量氢气，加入80克正丁烯气体，逐渐升温到120℃，保温反应2.8小时，降温，回收过量正丁烯气体，正丁烯气体回收完毕后，将反应产物粗品113克，粗品收率57％，压入到精馏釜中，并将精馏塔顶温度降低至65-68℃,负压-0.060mpa至-0.068mpa,三级精馏，重组分和轻组分返回反应釜继续反应，可以获得高收率。维持塔内最高温度82℃,塔内压力-0.065MPa,通过化验分析三正丁基铝含量，确定精馏程序,通过化验分析三正丁基铝含量，当三正丁基铝含量高于97％，辛基铝含量小于1％时，转入成品接收罐，当产品精馏过程分析不合格时，返回精馏塔继续精馏。精馏完成后得到纯品三正丁基铝178克，三正丁基铝含量98.8％，丁基氢化铝0.6％，重组分0.4％。
称取纯品三正丁基铝100克，并用80克甲苯稀释，加入40克氯化钠，在搅拌的情况下，滴加88克四氯化锡和80克甲苯的混合液，通过控制滴加速度，维持反应釜温度50-90℃之间，滴加完成后，维持反应釜温度80-100℃之间，保温反应3小时，然后降温，滴加稀盐酸溶液，经过分液，水洗，干燥等工序，得到四丁基锡产品86克，收率73％，其中四丁基锡含量45％，三丁基氯化锡55％。
实施例10
在一升的磁力驱动反应釜(反应釜极限工况：30MPa，300℃)中，反应釜系统用氮气置换5次反应釜，且在氮气保护下，通过密封压料管道，向反应釜中加入350毫升三正辛基铝母液，活性铝粉(奥氏体钛含量0.15％)27克，正辛烯400克，按照5℃/min升温到190℃，届时釜内压力会增加到0.8MPa,温度在190℃保温30分钟，然后通过氢气增压泵，将反应釜中压力增加到5MPa,30分钟内，反应釜压力会下降到2MPa左右,温度会自然上升大约10℃，等待反应釜温度下降到190℃时，再次补充氢气至反应釜压力10MPa,30分钟内，反应釜压力会下降到2MPa左右,温度会自然上升大约10℃，如此反复操作，直到加入氢气后，反应釜压力不再下降，停止加氢，降温到60℃，回收过量氢气，加入160克正辛烯，逐渐升温到120℃，保温反应2.5小时，降温，回收过量正辛烯，正辛烯回收完毕后，将反应产物粗品360克，粗品收率95％，压入到精馏釜中，并将精馏塔顶温度降低至85-98℃,负压-0.050mpa至-0.065mpa,三级精馏，重组分和轻组分返回反应釜继续反应，可以获得高收率。维持塔内最高温度118℃,塔内压力-0.055MPa,通过化验分析三正丁基铝含量，确定精馏程序,通过化验分析三正丁基铝含量，当三正丁基铝含量高于97％，辛基铝含量小于1％时，转入成品接收罐，当产品精馏过程分析不合格时，返回精馏塔继续精馏。精馏完成后得到纯品三正丁基铝278克，三正丁基铝含量98.9％，辛丁基氢化铝0.6％，重组分0.4％。
称取纯品三正辛基铝100克，并用80克甲苯稀释，加入40克氯化钠，在搅拌的情况下，滴加47克四氯化锡和40克甲苯的混合液，通过控制滴加速度，维持反应釜温度50-90℃之间，滴加完成后，维持反应釜温度80-100℃之间，保温反应3小时，然后降温，滴加稀盐酸溶液，经过分液，水洗，干燥等工序，得到四辛基锡产品92克，收率87％，其中四辛基锡含量83％，三辛基氯化锡17％。
实例11
在一升的磁力驱动反应釜(反应釜极限工况：30MPa，300℃)中，反应釜系统用氮气置换5次反应釜，且在氮气保护下，通过密封压料管道，向反应釜中加入350毫升新制备的三正丁基铝母液，活性铝粉(奥氏体钛含量0.15％)27克，正丁烯250克，按照5℃/min升温到160℃，届时釜内压力会增加到1.0MPa,温度在160℃保温20分钟，然后通过氢气增压泵，将反应釜中压力增加到12MPa,30分钟内，反应釜压力会下降到2MPa左右,温度会自然上升大约20℃，等待反应釜温度下降到160℃时，再次补充氢气至反应釜压力10MPa,大约70分钟内，反应釜压力会下降到5MPa左右,温度会自然上升大约10℃，如此反复操作，直到加入氢气后，反应釜压力不再下降，停止加氢，降温到40℃，回收过量氢气，加入80克正丁烯气体，逐渐升温到120℃，保温反应1.5小时，降温，收到反应产物粗品186克，粗品收率94％，初步分析：三正丁基铝含量96.2％，丁基氢化铝0.7％，正丁烯气体2.3％，三正辛基铝0.7％，其他杂质0.1％；并将精馏塔顶温度降低至60-68℃,负压-0.055mpa至-0.065mpa,三级精馏，重组分和轻组分返回反应釜继续反应，可以获得高收率。维持塔内最高温度82℃,塔内压力-0.06MPa,通过化验分析三正丁基铝含量，确定精馏程序,通过化验分析三正丁基铝含量，当三正丁基铝含量高于97％，辛基铝含量小于1％时，转入成品接收罐，当产品精馏过程分析不合格时，返回精馏塔继续精馏。精馏完成后得到纯品三正丁基铝178克，三正丁基铝含量99.3％，丁基氢化铝0.4％，重组分0.3％。
称取纯品三正丁基铝100克，并用80克甲苯稀释，加入40克氯化钠，在搅拌的情况下，滴加88克四氯化锡和80克甲苯的混合液，通过控制滴加速度，维持反应釜温度50-90℃之间，滴加完成后，维持反应釜温度100-110℃之间，保温反应1小时，然后降温，滴加稀盐酸溶液，经过分液，水洗，干燥等工序，得到四丁基锡产品86克，收率73％，其中四丁基锡含量45％，三丁基氯化锡55％。
综上所述，本发明铝粉利用率高达90％以上，过量的正丁烯和氢气较为高效的回收利用，三正丁基铝粗产品含量高达95％以上，经过简单精馏，可以制备符合烷基铝法制备四正丁基锡的三正丁基铝。
以上所述，仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其它修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种烷基铝法制备四丁基锡的三正丁基铝一步法生产工艺，其特征在于，包括以下具体步骤：
S1、投入反应釜体积的10％-50％的三正丁基铝母液，再将活性铝粉按照母液重量的10％-60％加入反应釜中，该活性铝粉的粒径为100-500目；
S2、用氢气或氢气正丁烯混合气体压入活性铝粉3-6倍摩尔的正丁烯气体，且该氢气含量＞99.9％；
S3、然后逐渐升温，维持体系温度120℃-180℃；
S4、再用氢气升压到5MPa-20MPa之间，不断补充压力，维持恒定压力反应，直到压力不再下降为止；
S5、逐渐降压，回收氢气和正丁烯的混合气体，且回收混合气体至混合气体储气罐，使得反应釜压力下降为常压，回收气体可用于压入正丁烯气体以及参与反应；
S6、利用正丁烯气体自己压力，压入活性铝粉0.1-2倍摩尔量的正丁烯气体，除去烷基氢化铝，保温反应1-5小时；
S7、降压回收过量正丁烯气体，且回收正丁烯气体至正丁烯气体储气罐，使得反应釜压力下降为常压；
S8、采用负压多级精馏去除轻组分，去除重组分，精馏得到高纯度三正丁基铝，且采用-0.05mpa至-0.08mpa的气压；
S9、最后按照三正丁基铝:四氯化锡以质量比(0.5-2):1比例，滴加反应，制备四丁基锡。
2.根据权利要求1所述的一种烷基铝法制备四丁基锡的三正丁基铝一步法生产工艺，其特征在于：所述步骤1中的活性铝粉的粒径为200-400目，且该活性铝粉采用高温熔融压缩惰性气体吹制而成，其中含金属钛或者金属钒，含量为0％-0.9％；所述活性铝粉主成分含量＞99％；该活性铝粉包含的钒或者钛金属组分含有马氏体和奥氏体结构。
3.根据权利要求2所述的一种烷基铝法制备四丁基锡的三正丁基铝一步法生产工艺，其特征在于：所述活性铝粉中含金属钛或者金属钒，含量为0.05％-0.5％。
4.根据权利要求1所述的一种烷基铝法制备四丁基锡的三正丁基铝一步法生产工艺，其特征在于：所述步骤2中用氢气或者混合气体压入4-5摩尔倍正丁烯气体。
5.根据权利要求1所述的一种烷基铝法制备四丁基锡的三正丁基铝一步法生产工艺，其特征在于：所述步骤3中逐渐升温为程序升温，升温速度2-10℃每分钟。
6.根据权利要求1所述的一种烷基铝法制备四丁基锡的三正丁基铝一步法生产工艺，其特征在于：所述步骤3中维持体系温度138℃-168℃。
7.根据权利要求1所述的一种烷基铝法制备四丁基锡的三正丁基铝一步法生产工艺，其特征在于：所述步骤4中用氢气维持体系为8-13.5MPa压力。
8.根据权利要求1所述的一种烷基铝法制备四丁基锡的三正丁基铝一步法生产工艺，其特征在于：所述步骤6中用氢气压入1-2摩尔倍正丁烯气体。
9.根据权利要求1所述的一种烷基铝法制备四丁基锡的三正丁基铝一步法生产工艺，其特征在于：所述步骤9中三正丁基铝:四氯化锡的摩尔比为0.8-1.5。
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