CN111447918A - 散沫花的地上部分的提取物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种散沫花的地上部分的提取物、其制备方法和可通过所述方法获得的提取物。本发明还涉及一种包含这种提取物的化妆品染料组合物。最后，本发明涉及一种用于使角蛋白纤维染色的美容方法，其包括应用这种组合物。

Description

散沫花的地上部分的提取物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种散沫花的地上部分的提取物、以及其制备方法和可通过所述方法获得的提取物。本发明还涉及一种包含这种提取物的化妆品染料组合物。最后，本发明涉及一种用于使角蛋白纤维染色的美容方法，其包括应用这种组合物。
背景技术
散沫花(Lawsonia inermis)通常被称为指甲花(henna)，属于千屈菜科(Lythraceae family)。这种灌木可以达到6米高，尤其自然生长于非洲和亚洲的热带和亚热带地区。其具有灰色的树皮，密集的分枝，在最老的枝条上有四边形且带刺的分枝。它的叶子彼此相对生长，并且为单叶和全缘(whole)。有香味的白色或红色花朵聚集成25cm长的大型圆锥花序。
指甲花叶子产生红色和橙色色彩，其已被用于使毛发和皮肤染色，或甚至纺织品染色持续超过5000年。
它们的染料性质归因于指甲花醌(lawsone)(2-羟基-1,4-萘醌)，其通过迈克尔(Michael)加成与皮肤或指甲中的角蛋白发生反应。
Figure BDA0002525990050000011
指甲花醌
通常，指甲花醌能够与各种含有氨基的化合物(如蛋白质、肽或氨基酸)进行这种类型的缩合。这就是为什么市售可得的指甲花提取物具有相对低的指甲花醌含量，其还随着时间的推移迅速下降。
此外，在散沫花叶子中，以游离状态发现的指甲花醌的量实际上很小。事实上，其主要以糖杂体(heteroside)的形式存在(Gallo等人Rev.Bras.Pharmacogn.2014,23,133–140；COLIPA no.C169,2013)。
尤其地，已经鉴定了指甲花苷(hennoside)A、B和C，其为单糖基化的指甲花醌衍生物。
根据以下所示的反应方案，这些前体水解，然后所得的苷元自氧化，导致指甲花醌的形成。
Figure BDA0002525990050000021
R1＝葡萄糖，R2＝R3＝H；
R2＝葡萄糖，R1＝R3＝H；或
R3＝葡萄糖，R1＝R2＝H。
因此，许多已知的散沫花提取方法包括在酸性介质中的步骤，通常在pH为1至3，在该步骤期间指甲花苷被水解。
在文献FR2473310中特别描述了提取方法。
本发明的发明人已经能够开发用于散沫花的提取方法，其能够通过实施糖基化的指甲花醌衍生物的酶水解来获得具有高的指甲花醌含量的提取物。所述提取物还以其随时间的稳定性而著称。
发明内容
本发明是建立合成途径的期望的一部分，所述合成途径是更绿色的，并且能够称由此获得的活性成分是天然的。
因此，本发明中使用的溶剂将优选为天然溶剂和/或来自可再生资源(而非化石资源)的天然来源的溶剂，这些溶剂可有利地通过尊重环境的方法获得。因此，根据本发明的方法获得的提取物将是天然提取物和/或天然来源的，其来自可再生资源(而非化石资源)。
因此，本发明涉及一种散沫花的地上部分的提取物，其包含相对于干燥提取物的总重量以重量计10至60％的指甲花醌，其特征在于指甲花醌尤其来源于糖基化的指甲花醌衍生物如指甲花苷的酶水解。优选地，所述提取物的特征还在于指甲花醌含量是随时间稳定的。
“地上部分”是指植物位于地面以上的部分，例如叶子、叶柄、花、种子和枝条，特别是叶子、枝条和叶柄或其混合物，优选叶子、枝条或其混合物。
有利地，根据本发明的提取物为散沫花的叶子和/或枝条的提取物。
在本发明的含义内，“干燥提取物”是指没有提取溶剂或介质的提取物，或仅含有不显著的痕量的提取溶剂或介质的提取物。因此，这种干燥提取物仅含有来自于散沫花的物质。
在本发明的框架内，“糖基化的指甲花醌衍生物”也被称为指甲花醌糖苷(glycoside)或糖杂体，是指以下通式(I)的任何化合物：
Figure BDA0002525990050000022
其中R1、R2和R3彼此独立地表示H或糖，如葡萄糖，R1至R3中的至少一个不为H，
糖苷键的水解导致苷元的形成，所述苷元经过自氧化反应以形成指甲花醌。
特别地，指甲花苷A、B和C为糖基化的指甲花醌衍生物。
在本发明的情况下，“酶水解”为通过酶催化的水解反应，所述酶可以为内源性散沫花酶或来自外部来源，优选内源性散沫花酶，应理解，所述酶为葡萄糖苷酶，如β-葡萄糖苷酶(Gallo等人)，其作用导致破坏糖基化的指甲花醌衍生物的葡萄糖苷(glucoside)键。
在本发明的范围内，如果在室温(15℃-25℃)，相对湿度(RH)为60％且避光的情况下，最初存在于提取物中的指甲花醌的量在1个月内降低不大于(more than)40％，特别地不大于30％，优选不大于20％，尤其不大于15％，有利地不大于10％，则根据本发明的提取物的指甲花醌含量被认为是“随时间稳定的”。室温值为欧洲药典中定义的室温值。
在一个特别的实施方案中，在先前列举的条件下，根据本发明的提取物的指甲花醌含量在3个月内降低不大于40％，特别地不大于30％，优选不大于20％。
特别地，在先前列举的条件下，根据本发明的提取物的指甲花醌含量在3个月内降低不大于10％。
有利地，在先前列举的条件下，根据本发明的提取物的指甲花醌含量在6个月内降低不大于40％，优选不大于30％，更优选不大于20％。
特别地，在先前列举的条件下，根据本发明的提取物的指甲花醌含量在6个月内降低不大于10％。
优选地，在室温在先前列举的条件下，根据本发明的提取物的指甲花醌含量在12个月内降低不大于40％，特别地不大于30％，更特别地不大于20％。
特别地，在室温在先前列举的条件下，根据本发明的提取物的指甲花醌含量在12个月内降低不大于10％。
还可以在所谓的加速稳定性条件下评价根据本发明的提取物的稳定性。这些条件是温度为40℃(±2)和RH为75％(±5)。如果最初存在于提取物中的指甲花醌的量在1个月内降低不大于40％，优选不大于30％，特别地不大于20％，尤其不大于15％，有利地不大于10％，则根据本发明的提取物的指甲花醌含量被评价为在加速稳定性条件下“随时间稳定的”。
有利地，在先前列举的加速稳定性条件下，根据本发明的提取物的指甲花醌含量在3个月内降低不大于40％，特别地不大于30％，更特别地不大于20％。
特别地，在先前列举的加速稳定性条件下，根据本发明的提取物的指甲花醌含量在6个月内降低不大于40％，特别地不大于30％，更特别地不大于20％，尤其不大于10％。
在一个特别的实施方案中，根据本发明的提取物包含相对于干燥提取物的总重量以重量计10％至50％，特别地15％至40％的指甲花醌。
有利地，根据本发明的提取物包含相对于干燥提取物的总重量以重量计至少15％，优选至少20％，更有利地至少25％的指甲花醌；以相对于干燥提取物的总重量(在加入任何干燥载体之前)表示百分比。
尤其可以根据实施例后描述的HPLC测定方法(方法1)来确定指甲花醌含量。
在一个实施方案中，根据本发明的提取物包含相对于干燥提取物的总重量以重量计不大于2％，优选不大于1.5％，尤其不大于1％的蛋白质、肽或氨基酸。
尤其可以根据实施例后描述的方法(方法2)，通过茚三酮分光光度法来分析游离氨基酸、肽和蛋白质。
在一个实施方案中，根据本发明的提取物还包含叶绿素，尤其是叶绿素a和/或叶绿素b，总叶绿素含量为相对于干燥提取物的总重量以重量计小于(less than)25％，尤其小于20％，有利地小于10％。
在一个特别的实施方案中，根据本发明的提取物包含相对于干燥提取物的总重量以重量计不大于5％，优选不大于2％的叶绿素。有利地，根据本发明的提取物不包含叶绿素。
尤其可以根据实施例后描述的方法(方法3)通过重量测定法来分析叶绿素。
根据本发明的提取物还可以包含天然存在于散沫花的地上部分，尤其是散沫花的叶子和/或枝条中的任何化合物。
特别地，根据本发明的提取物还包含酚化合物，如没食子酸、对香豆酸、2,3,4,6-四羟基苯乙酮和3,4,5-三羟基苯乙酮；黄酮类，如木犀草素(luteolin)、芹菜素(apigenin)、儿茶素(catechin)、3’,4’,5,7-四羟基黄酮、3’,5,7-三羟基-4’-甲基黄酮；甾醇类，如β-谷甾醇；三萜类，如羽扇豆醇(lupeol)；和/或其糖杂体，如黑麦草苷(lalioside)、多花香叶酰苯A(myrciaphenone A)、1,2-二羟基-4-O-糖基氧基萘(也被称为4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷)、木犀草素-4’-O-葡萄糖苷、芹菜素-7-O-β-葡萄糖苷、木犀草素-3’-O-葡萄糖苷和芹菜素-4’-O-β-葡萄糖苷。
更特别地，根据本发明的提取物还包含酚化合物，如没食子酸、对香豆酸、2,3,4,6-四羟基苯乙酮和3,4,5-三羟基苯乙酮；黄酮类，如木犀草素、芹菜素、儿茶素、3’,4’,5,7-四羟基黄酮、3’,5,7-三羟基-4’-甲基黄酮；和/或其糖杂体，如黑麦草苷、多花香叶酰苯A、1,2-二羟基-4-O-糖基氧基萘、木犀草素-4’-O-葡萄糖苷、芹菜素-7-O-β-葡萄糖苷、木犀草素-3’-O-葡萄糖苷和芹菜素-4’-O-β-葡萄糖苷。
上面具体化合物的化学结构列于下表1中：
表1：可能存在于本发明的提取物中的化合物
Figure BDA0002525990050000051
Figure BDA0002525990050000061
黄酮类(如木犀草素和芹菜素)具有许多令人关注的生物学性质，如自由基清除和抗氧化作用(Romanov等人,Neoplasma 2001,48(2),104-107)及抗炎活性，这些性质以及其吸收紫外线的能力是黄酮类能够提供对UV辐射的保护的原因(Saewan等人,JAPS 2013,3(9),129-141)。尽管毛发光保护是一个不常提出的话题，但不应忽视UV辐射的化学作用及其对发干的影响(Draelos,Dermatol.Clin.2006,24,81-84)。因此，具有光保护作用的化合物在旨在用于染发的化妆品组合物中的存在是特别令人关注的。
木犀草素和芹菜素也是熟知的天然染料，可以用于给毛发和纺织品着色。
此外，已显示芹菜素为毛发生长促进剂(Huh等人Arch.Dermatol.Res.,2009,301,381-385)。
多酚类(如2,3,4,6-四羟基苯乙酮)和酚酸类(如对香豆酸)也具有抗氧化和光保护性质(Nichols等人,Arch.Dermatol.Res.2010,302,71-83)。
因此，本发明更特别地涉及一种如上面所描述的散沫花的地上部分的提取物，其包含相对于干燥提取物的总重量以重量计10至60％的指甲花醌，其中指甲花醌尤其来源于糖基化的指甲花醌衍生物如指甲花苷的酶水解，所述提取物还包含木犀草素、芹菜素和对香豆酸。
根据本发明的提取物可以进一步包含2,3,4,6-四羟基苯乙酮，和任选地3,4,5-三羟基苯乙酮和1,2-二羟基-4-O-糖基氧基萘。
本发明还涉及一种如上面所描述的散沫花的地上部分的提取物，其包含相对于干燥提取物的总重量以重量计10至60％的指甲花醌，其中指甲花醌尤其来源于糖基化的指甲花醌衍生物如指甲花苷的酶水解，所述提取物还包含2,3,4,6-四羟基苯乙酮。
在一个实施方案中，根据本发明的提取物可以为干燥提取物形式，有利地为粉末形式。
在一个实施方案中，根据本发明的提取物可以为标准化的提取物。
“标准化的提取物(standardized extract)”是指具有选定的指甲花醌含量的提取物，例如对于化妆品应用而言，指甲花醌含量为相对于干燥提取物的总重量以重量计0.6％至1.4％，特别地约1.3％的指甲花醌。
可以通过加入载体来获得该指甲花醌含量，所述载体选自单独的或混合的无蛋白载体。
所述“载体”必须相对于提取物及其组分是惰性的：它不与提取物或其组分(更特别地指甲花醌)相互作用，有助于其保护作用，并能够使活性提取物或分子的最终含量标准化。它必须是“化妆品上可接受的”，这意味着，在本发明的情况下，它可用于制备化妆品组合物，通常是安全的、无毒的且既不是生物学上也不是其他方面所不期望的，并且对于化妆品用途(尤其是局部应用)是可接受的。
载体尤其可以选自丙二醇、戊二醇、甘油、丙二醇、甲基THF和戊醇。
根据本发明的干燥提取物也可以是标准化的。
对于干燥提取物，载体可以在提取物干燥期间充当支持物，并且优选选自糖和多糖衍生物，如果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖糊精、纤维素衍生物、淀粉(尤其是玉米、小麦或大米淀粉)、琼脂、树胶、粘质物(mucilage)；以及多元醇，如甘露醇、山梨醇、木糖醇等。特别地，其选自果糖、麦芽糖糊精和淀粉，尤其是大米淀粉。
在本发明的框架内，载体优选为天然载体和/或来自可再生资源(而非化石资源)的天然来源的载体，这些载体可有利地通过尊重环境的方法获得。
因此，本发明更特别地涉及一种散沫花的地上部分的标准化的干燥提取物，其包含0.6至1.4重量％的指甲花醌，并且进一步包含木犀草素、芹菜素和对香豆酸。
根据本发明的标准化的干燥提取物可以进一步包含2,3,4,6-四羟基苯乙酮，和任选地3,4,5-三羟基苯乙酮和1,2-二羟基-4-O-糖基氧基萘。
其还可以包含表1中列出的任何化合物。
特别地，根据本发明的标准化的干燥提取物是这样：
-木犀草素含量为0.05至1.0重量％，
-芹菜素含量为0.01至0.5重量％，和
-对香豆酸含量为0.01至0.5重量％。
在一个实施方案中，根据本发明的标准化的干燥提取物进一步包含2,3,4,6-四羟基苯乙酮，其含量为0.05至4重量％，尤其0.1至2重量％，特别地0.4至1.2重量％。
本发明还更特别地涉及一种散沫花的地上部分的标准化的干燥提取物，其包含0.6至1.4重量％的指甲花醌，并且进一步包含2,3,4,6-四羟基苯乙酮。
在一个实施方案中，2,3,4,6-四羟基苯乙酮含量为0.05至4重量％，尤其0.1至2重量％，特别地0.4至1.2重量％。
优选地，标准化的干燥提取物符合先前所定义的有关指甲花醌含量随时间的稳定性的要求。
因此，在室温(15℃-25℃)、相对湿度(RH)为60％且避光的情况下1个月、3个月、6个月或12个月后，指甲花醌含量降低不大于40％，优选不大于30％，特别地不大于20％，尤其不大于15％，有利地不大于10％，更有利地不大于5％。
还可以在加速稳定性条件下评价根据本发明的标准化的干燥提取物的稳定性。
因此，在40℃(±2℃)、相对湿度(RH)为75％(±5％)的情况下1个月、3个月或6个月后，指甲花醌含量降低不大于40％，优选不大于30％，特别地不大于20％，尤其不大于15％，有利地不大于10％，更有利地不大于5％。
在一个实施方案中，本发明的标准化的干燥提取物包含相对于标准化的干燥提取物的总重量以重量计至少80％，有利地至少90％，尤其至少92％，特别地至少95％的载体。
本发明还涉及一种用于制备指甲花醌提取物的方法，其包括以下步骤：
a)将散沫花的地上部分在水中浸渍，在此期间，最初存在于散沫花的地上部分中的糖基化的指甲花醌衍生物如指甲花苷被部分或全部酶水解，形成含有指甲花醌的水溶液；
b)向从步骤a)获得的溶液中加入有机溶剂，在25℃所述溶剂与水的溶混度以重量计小于10％，有利地为5％，在25℃所述溶剂在水中的溶混度以重量计小于10％，有利地为5％，导致形成水相和有机相；
c)回收从步骤b)获得的有机相；和
d)将从步骤c)回收的有机相浓缩，从而获得富含指甲花醌的提取物。
在本发明的情况下，“富含指甲花醌的提取物”是指一种提取物，其包含相对于干燥提取物的总重量以重量计10％至60％，尤其10％至50％，特别地以重量计15％至40％的指甲花醌。
有利地，根据本发明的所述提取物包含相对于干燥提取物的总重量以重量计至少15％，优选至少20％，更有利地至少25％的指甲花醌(在加入任何干燥载体之前)。
有利地，从步骤d)获得的富含指甲花醌的提取物包含大于50％，尤其大于60％，有利地大于70％的指甲花醌，所述指甲花醌以游离形式或糖基化的指甲花醌衍生物如指甲花苷形式最初存在于在步骤a)中接受浸渍的散沫花的地上部分中。
以游离形式或糖基化的指甲花醌衍生物形式最初存在于在步骤a)中接受浸渍的散沫花的地上部分中的指甲花醌的量也被称为“植物的指甲花醌潜力(potential)”。
在根据本发明的一个优选的实施方案中，从步骤d)获得的富含指甲花醌的提取物包含50％至90％，尤其60％至90％，特别地70％至90％的植物的指甲花醌潜力。
尤其可以根据实施例后描述的HPLC测定方法(方法1)来确定植物的指甲花醌潜力。
特别地，在步骤a)中接受浸渍的散沫花的地上部分为叶子(其可以为新鲜的或干燥的，优选干燥的)、枝条或两者的混合物。
优选在20℃至60℃，尤其20℃至50℃，特别地25℃至45℃，更特别地30℃至45℃，典型地40℃的温度进行步骤a)。
应理解，在允许一种或多种催化糖基化的指甲花醌衍生物水解的酶起作用的pH进行的步骤a)。特别地，在4至8，优选5至7.5，有利地5.5至7.5，典型地中性pH的pH进行步骤a)。
“中性pH”是指6.5至7.5，特别是约7的pH。
有利地，在搅拌下进行步骤a)。可以通过本领域技术人员熟知的任何方法来实现搅拌。
浸渍的持续时间有利地为15分钟至2小时，特别地15分钟至1小时，有利地其为约30分钟。
在步骤a)期间，所使用的水的体积被接受浸渍的散沫花的地上部分的质量大5至15倍，有利地大6至10倍，典型地大10倍。因此，当根据本发明的方法在100g的散沫花的地上部分中实施时，在步骤a)中使用的水的体积为500mL至1500mL，有利地600mL至1000mL，典型地1000mL。
应注意，保留由步骤a)获得的全部混合物(即植物材料以及水溶液)用于步骤b)。
可以以分批或连续模式进行步骤b)。
在一个特别的实施方案中，根据本发明的方法的步骤b)包括以下3个子步骤：
b.1)向从步骤a)获得的水溶液中加入有机溶剂，在25℃水在所述溶剂中的溶混度以重量计小于10％，有利地为5％，在25℃所述溶剂在水中的溶混度以重量计小于10％，有利地为5％，
b.2)搅拌从步骤b.1)获得的溶液，搅拌持续时间为15分钟至2小时，特别地15分钟至1小时；典型地，搅拌持续时间为约30分钟，和
b.3)倾析从步骤b.2)获得的混合物，直到获得两个不同的相，即水相和有机相。
因此，连续的子步骤b.1)、b.2)和b.3)导致水相和有机相的形成。
在步骤b)期间，特别是在步骤b.1)期间加入的有机溶剂的体积使得在b)期间加入的所述有机溶剂与在步骤a)期间使用的水的体积的体积比为0.25至2，尤其0.5至2，尤其0.8至1.5，特别地1至1.3。
在一个特别的实施方案中，在根据本发明的方法的步骤b)期间，特别是步骤b.1)期间加入的有机溶剂为弱极性的溶剂。“弱极性的”是指偶极矩小于2.0D的溶剂。
应理解，尽管所述有机溶剂为弱极性的，但其确实溶解了指甲花醌。因此，在25℃，指甲花醌在所述溶剂中在b)特别是步骤b.1)中加入的有机溶剂中的溶解度以重量计大于70％，尤其大于80％，有利地大于90％；以相对于存在于从步骤a)获得的含有指甲花醌的水溶液中的指甲花醌的总重量表示百分比。
根据一个有利的方面，在根据本发明的方法的步骤b)期间，特别是步骤b.1)期间加入的有机溶剂选自醇、氯化溶剂、酮、醚、酯及其混合物，其证实具有以下在水中的溶混度和水在所述有机溶剂中的溶混度的标准：
-在25℃水在所述有机溶剂中的溶混度以重量计小于10％，有利地为5％，
-在25℃所述有机溶剂在水中的溶混度以重量计小于10％，有利地为5％。
在本发明的情况下，“醇”是指R4-OH化合物，其中R4为(C1–C6)烷基。
在本发明的情况下，“氯化溶剂”是指含有1至6个碳原子，尤其1至3个碳原子的烷，即饱和烃，其中部分或全部氢原子被氯原子取代。
在本发明的情况下，“酮”是指R5-CO-R6化合物，其中R5和R6为相同或不同的(C1–C6)烷基。
在本发明的情况下，“醚”是指R7-O-R8化合物，其中R7和R8为相同或不同的(C1–C6)烷基。
在本发明的情况下，“酯”是指R9-COO-R10化合物，其中R9和R10为相同或不同的(C1–C6)烷基。酯可以特别地为乙酸酯，即CH3COO-R10化合物。
在本发明的情况下，“(C1–C6)烷基”是指饱和的、直链或支链的烃链，其有利地包含1至6个，优选1至4个碳原子。示例包括以下基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基或己基。
满足先前列举的溶混度标准的醇尤其包括正戊醇，也被称为1-戊醇。满足先前列举的溶混度标准的氯化溶剂尤其包括二氯甲烷和氯仿。
满足先前列举的溶混度标准的酮尤其包括甲基异丁基酮，通常被称为MIBK。
满足先前列举的溶混度标准的醚尤其包括二乙醚、二异丙醚、二丁醚和甲基叔丁醚。
满足先前列举的溶混度标准的酯尤其包括乙酸(C1–C6)烷基酯，如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯和乙酸异戊酯。
在本发明的一个特别的实施方案中，在步骤b)中，特别是步骤b.1)中加入的有机溶剂为乙酸(C1–C6)烷基酯或乙酸(C1–C6)烷基酯的混合物，优选选自乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯及其混合物。在一个特别优选的方式中，其为乙酸异丙酯。
根据本发明的方法的步骤c)包括回收从步骤b)获得的有机相。
本领域技术人员将清楚，能够在所述步骤b)的先前重复中获得的水相上重复步骤b)。然后，回收由此获得的新的有机相(重复步骤c))，并将其与由步骤b)的先前重复所得的有机相合并。
因此，在根据本发明的方法的变型中，步骤d)包括浓缩有机相组合的步骤d′)，所述有机相组合从步骤c)前的步骤b)的多次重复中回收。
在一个实施方案中，根据本发明的方法可以包含干燥从步骤d)获得的富含指甲花醌的提取物的附加步骤e)。在所述步骤e)的最后，获得的富含指甲花醌的提取物为干燥提取物。
可以根据技术人员熟知的方法进行干燥步骤e)。特别地，可以通过托盘干燥机、雾化、微波、沸石低温脱水(zeodration)或冻干来完成干燥步骤。
在一个特别的实施方案中，根据本发明的方法在步骤c)和d)之间包括加入如上面所定义的载体的附加步骤c′)，并且步骤d)之后为上面的干燥步骤e)。
在所述步骤e)的最后，所得的富含指甲花醌的提取物就是标准化的干燥提取物。
根据一个优选的实施方案，根据本发明的方法不包括通过加入酸或碱来改变水溶液或水相的pH的任何步骤。
在一个特别的实施方案中，根据本发明的方法还包括提取颜料的步骤，也被称为脱色步骤。
在脱色步骤期间提取的颜料尤其为叶绿素。但是，应理解，指甲花醌不是脱色步骤试图去除的颜料的一部分。
颜料提取步骤尤其可以用有机溶剂完成。
应理解，所述有机溶剂不能很好地溶解指甲花醌。因此，在25℃，指甲花醌在用于脱色步骤的有机溶剂中的溶解度以重量计小于15％，尤其小于10％，有利地小于5％；以相对于接受脱色步骤的提取物或溶液中所含有的指甲花醌的总重量表示百分比。
优选地，指甲花醌不溶于用于颜料提取步骤的有机溶剂。
有利地，所述有机溶剂为饱和烃或不饱和烃。
“饱和烃或不饱和烃”是指仅由氢和碳原子组成的化合物。
特别地，所述饱和烃可以选自戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷和环己烷。
所述不饱和烃尤其可以为苯。
优选地，用庚烷完成颜料(如叶绿素)的提取步骤。
用有机溶剂完成的颜料提取步骤可以包括液-液提取或液-固提取。
当其为液-液提取时，将所述步骤插入至根据本发明的方法的步骤a)和b)之间。
有利地，使用有机溶剂的液-液提取脱色步骤包括以下4个子步骤：
i)将所述有机溶剂加入到从步骤a)获得的水溶液中，
ii)搅拌从步骤i)获得的溶液，搅拌持续时间为15分钟至2小时，特别地15分钟至1小时，典型地，搅拌持续时间为约30分钟，和
iii)倾析从步骤ii)获得的混合物，直到获得两个不同的相，即水相和有机相，和
iv)去除有机相。
然后，在步骤iii)得到的水相中实施方法的步骤b)。
当涉及液-固提取的问题时，该步骤在根据本发明的方法的干燥步骤e)之后。可以根据技术人员熟知的方法进行液-固提取。
可替代地，可以直接在干燥提取物中使用超临界CO2(有或没有加入共溶剂)进行脱色步骤。叶绿素被超临界CO2带走(entrain)。残余物为脱色的干燥提取物。
在一个特别的实施方案中，根据本发明的方法还包括过滤步骤，所述过滤步骤位于步骤a)和b)之间以从含有指甲花醌的水溶液中分离散沫花的地上部分，或位于步骤c)和d)之间以从步骤c)中回收的有机相中分离散沫花的地上部分的残余物。
在另一个特别的实施方案中，可以在步骤a)中加入果胶酶型酶(pectinase–typeenzyme)。
根据本发明的方法还可以应用于含有指甲花醌的任何其他植物，如凤仙花(Impatiens balsamina)。技术人员将知晓如何使本发明的方法适应所讨论的植物。因此，在凤仙花的情况下，本领域技术人员将进行根(凤仙花中最富含指甲花醌的部分)的提取。
本发明还涉及一种可以通过上面提及的方法获得的提取物。该提取物符合先前定义的要求。
特别地，所述提取物包含相对于干燥提取物的总重量以重量计10％至60％，尤其10％至50％，特别地15％至40％的指甲花醌，指甲花醌含量是随时间稳定的。
优选地，在室温(15℃-25℃)、相对湿度(RH)为60％且避光的情况下1个月、3个月、6个月或12个月后，可以通过根据本发明的方法获得的所述提取物的指甲花醌含量降低不大于40％，优选不大于30％，特别地不大于20％，尤其不大于15％，有利地不大于10％。
有利地，所述提取物包含相对于干燥提取物的总重量以重量计至少15％，优选至少20％，更有利地至少25％的指甲花醌；以相对于所述干燥提取物的总重量(在加入任何干燥载体之前)表示百分比。
优选地，根据本发明的所述提取物包含相对于干燥提取物的总重量以重量计不大于2％，优选不大于1.5％，尤其不大于1％的蛋白质、肽或氨基酸。
所述提取物还包含叶绿素，尤其是叶绿素a和/或叶绿素b，总叶绿素含量为相对于干燥提取物的总重量以重量计小于25％，尤其以重量计小于20％，有利地相对于干燥提取物的重量以重量计小于10％。
有利地，所述提取物包含相对于干燥提取物的总重量以重量计不大于5％，优选不大于2％的叶绿素。更有利地，所述提取物不包含叶绿素。
所述提取物还可以包含天然存在于散沫花的地上部分，尤其是散沫花的叶子和/或枝条中的任何化合物。特别地，所述提取物还包含酚化合物，如没食子酸、对香豆酸、2,3,4,6-四羟基苯乙酮和3,4,5-三羟基苯乙酮；黄酮类，如木犀草素、芹菜素、儿茶素、3’,4’,5,7-四羟基黄酮、3’,5,7-三羟基-4’-甲基黄酮；甾醇类，如β-谷甾醇；三萜类，如羽扇豆醇；和/或其糖杂体，如黑麦草苷、多花香叶酰苯A、1,2-二羟基-4-O-糖基氧基萘(也被称为4-O-β-D-吡喃葡萄糖苷)、木犀草素-4’-O-葡萄糖苷、芹菜素-7-O-β-葡萄糖苷、木犀草素-3’-O-葡萄糖苷和芹菜素-4’-O-β-葡萄糖苷。
特别地，所述提取物还包含酚化合物，如没食子酸、对香豆酸、2,3,4,6-四羟基苯乙酮和3,4,5-三羟基苯乙酮；黄酮类，如木犀草素、芹菜素、儿茶素、3’,4’,5,7-四羟基黄酮、3’,5,7-三羟基-4’-甲基黄酮；和/或其糖杂体，如黑麦草苷、多花香叶酰苯A、1,2-二羟基-4-O-糖基氧基萘、木犀草素-4’-O-葡萄糖苷、芹菜素-7-O-β-葡萄糖苷、木犀草素-3’-O-葡萄糖苷和芹菜素-4’-O-β-葡萄糖苷。
更特别地，所述提取物还包含木犀草素、芹菜素和对香豆酸。
其可以进一步包含2,3,4,6-四羟基苯乙酮，和任选地3,4,5-三羟基苯乙酮和1,2-二羟基-4-O-糖基氧基萘。
在一个实施方案中，可以通过加入载体来使所述提取物标准化，所述载体选自单独的或混合的无蛋白载体。
载体尤其可以选自丙二醇、戊二醇、甘油、丙二醇、甲基THF和戊醇。
当所述提取物为干燥提取物时，载体优选选自糖和多糖衍生物，如果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖糊精、纤维素衍生物、淀粉(尤其是玉米、小麦或大米淀粉)、琼脂、树胶、粘质物；以及多元醇，如甘露醇、山梨醇、木糖醇等。
特别地，其选自果糖、麦芽糖糊精和淀粉，尤其是大米淀粉。其优选为天然载体和/或来自可再生资源(而非化石资源)的天然来源的载体，这些载体可有利地通过尊重环境的方法获得。
因此，本发明还涉及一种可以通过上面提及的方法获得的标准化的干燥提取物。
该标准化的干燥提取物符合先前定义的要求。
特别地，所述标准化的干燥提取物包含0.6至1.4重量％的指甲花醌，并且进一步包含木犀草素、芹菜素和对香豆酸。
更特别地，其是这样：
-木犀草素含量为0.05至1.0重量％，
-芹菜素含量为0.01至0.5重量％，和
-对香豆酸含量为0.01至0.5重量％。
其可以进一步包含2,3,4,6-四羟基苯乙酮，和任选地3,4,5-三羟基苯乙酮和1,2-二羟基-4-O-糖基氧基萘。
其还可以包含表1中列出的任何化合物。
优选地，所述标准化的干燥提取物还符合先前所定义的有关指甲花醌含量随时间的稳定性的要求。
因此，在室温(15℃-25℃)、相对湿度(RH)为60％且避光的情况下1个月、3个月、6个月或12个月后，或者在40℃(±2℃)、相对湿度(RH)为75％(±5％)的情况下1个月、3个月或6个月后，指甲花醌含量降低不大于40％，优选不大于30％，特别地不大于20％，尤其不大于15％，有利地不大于10％，更有利地不大于5％。
在一个实施方案中，可以通过本发明的方法获得的标准化的干燥提取物包含相对于标准化的干燥提取物的总重量以重量计至少80％，有利地至少90％，尤其至少92％，特别地至少95％的载体。
在说明书的其余部分中，“根据本发明的提取物”将指代如上面所定义的提取物，或可以通过如上面所描述的根据本发明的方法获得的提取物。
同样地，“根据本发明的标准化的干燥提取物”将指代如上面所定义的标准化的干燥提取物，或可以通过如上面所描述的根据本发明的方法获得的标准化的干燥提取物。
本发明还涉及一种组合物，其包含根据本发明的提取物或标准化的干燥提取物，以及合适的赋形剂(如适用)。根据本发明的提取物和标准化的干燥提取物如以上关于提取物和标准化的干燥提取物的段落和关于可以通过根据本发明的方法获得的提取物和标准化的干燥提取物的段落中所定义。
因此，所述提取物和标准化的干燥提取物包含木犀草素、芹菜素和对香豆酸，并且可以进一步包含2,3,4,6-四羟基苯乙酮，和任选地3,4,5-三羟基苯乙酮和1,2-二羟基-4-O-糖基氧基萘。
特别地，标准化的干燥提取物的指甲花醌含量为相对于提取物的总重量以重量计0.6％至1.4％，特别地约1.3％的指甲花醌。
所述组合物优选被配制为外部和局部施用。
根据本发明的组合物可以被配制成适合局部施用的不同制剂的形式，尤其包括霜剂、乳剂、乳液、软膏、洗剂、油剂、水性或水-酒精或乙醇酸溶液、粉末、喷雾剂、洗发剂、漆(varnish)或任何其他外用产品。
组合物有利地为化妆品染料组合物，其包含至少一种化妆品上可接受的赋形剂。
在本发明的情况下，“化妆品上可接受的赋形剂”是指其可用于制备化妆品组合物，其通常是安全的、无毒的且既不是生物学上也不是其他方面所不期望的，并且其对于化妆品用途(尤其是局部应用)是可接受的。
特别地，根据本发明的组合物还可以包含至少一种技术人员已知的化妆品上可接受的赋形剂，其选自表面活性剂、增稠剂、防腐剂、香料、染料、化学或矿物过滤剂、保湿剂、温泉水(thermal water)等。技术人员知晓通过使用他们的常识来调节根据本发明的组合物的制剂。
然而，组合物不含通常存在于指甲花组合物中以稳定指甲花醌的稳定剂。
因此，根据本发明的化妆品染料组合物不含由合成染料(如二氨基甲苯和二氨基苯，尤其是最常使用的PPD(对二苯二胺))或重金属制成的添加剂(Wang等人J.environ.Anal.Toxicol.2016,6(3)；Wang等人J.Chromatogr.B 2011,879,1795–1801)。
在一个特别的实施方案中，根据本发明的化妆品染料组合物包含以重量计0.01至50％，尤其1至40％，特别地2至30％的根据本发明的提取物，以相对于组合物的总重量的干燥提取物表示提取物的重量。
在一个特别的实施方案中，根据本发明的化妆品染料组合物包含以重量计1至20％，尤其5至20％，特别地10至20％的根据本发明的标准化的提取物，以相对于组合物的总重量的干燥提取物表示标准化的提取物的重量。
优选地，根据本发明的化妆品染料组合物的指甲花醌含量为相对于组合物的总重量以重量计0.2％至2％，尤其0.5至1.5％的指甲花醌。
特别地，化妆品染料组合物的指甲花醌含量为相对于组合物的总重量以重量计约1.3％。
可以通过加入载体来获得该指甲花醌含量，所述载体选自单独的或混合的无蛋白载体。
载体尤其可以选自丙二醇、戊二醇、甘油、丙二醇、甲基THF和戊醇。
当根据本发明的化妆品染料组合物为粉末形式时，载体优选选自糖和多糖衍生物，如果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖糊精、纤维素衍生物、淀粉(尤其是玉米、小麦或大米淀粉)、琼脂、树胶、粘质物；以及多元醇，如甘露醇、山梨醇、木糖醇等。
当根据本发明的化妆品染料组合物为粉末形式时，技术人员可以通过他们熟知的任何方法来调节其粒径。
特别地，根据本发明的化妆品染料组合物可以为粉末形式，其粒径小于250μm。
优选地，根据本发明的化妆品染料组合物包含相对于干燥提取物的总重量以重量计不大于2％的蛋白质、肽或氨基酸。
根据本发明的化妆品染料组合物还可以包含一种或多种另外的染料和/或颜料。
应理解，优选地，根据本发明的组合物的指甲花醌含量是随时间稳定的。
因此，在室温(15℃-25℃)、相对湿度(RH)为60％且避光的情况下1个月、3个月、6个月或12个月后，所述提取物的指甲花醌含量降低不大于60％，尤其不大于50％，优选不大于50％，更优选不大于30％，特别地不大于20％，尤其不大于15％，有利地不大于10％。
本发明还涉及一种用于使角蛋白纤维染色的美容方法，其包括将根据本发明的组合物应用到角蛋白纤维上，任选地随后冲洗。
“角蛋白纤维”是指存在于表皮和覆盖物(integument)(如毛发和指甲)中的角蛋白。
本发明还涉及一种用于在皮肤上纹身的方法。
本发明的主题还包括一种纺织品或家具染料，其包含根据本发明的提取物。
这种染料还可以包含一种或多种另外的染料和/或颜料。
根据本发明的染料还可以包含技术人员已知的任何佐剂，技术人员知晓如何通过使用其常识来调节根据本发明的染料的制剂。
本发明还涉及这种染料用于使纺织品或木纤维染色的用途。
附图说明
图1表示根据本发明的提取物(样品E2)的UHPLC-UV色谱图；装备了VanguardTM前置柱(5mm x 2.1)的ACQUITY UPLC BEH Shield RP18柱(100mm×2.1,1.7μm)(WatersCorporation,Milford,美国)，35℃；流速：0.4mL/min；流动相：(A)含0.1％甲酸的水和(B)乙腈和(C)甲醇(洗涤溶剂)的线性梯度系统：0-9min,2％-100％B；9-9.55min,维持100％B；9.55-9.70min,0％-100％C；9.7-10.2min,维持100％C；10.20-10.35min,0％-100％B；10.35-10.85min,维持100％B；10.85-11min,0％-98％A；进行98％A-2％B持续1min用于使柱平衡。
图2表示与图1相同的色谱图：实心峰对应于可以在图1中看到的峰，而实线对应于所述色谱图的放大(zoom)。
图3a、图3b、图3c、图3d和图3e表示从样品E2中分离的指甲花醌、木犀草素、芹菜素、对香豆酸和2,3,4,6-四羟基苯乙酮的UV光谱。
图4a、图4b、图4c、图4d和图4e表示从样品E2中分离的指甲花醌的1H、13C、COSY、HSQC和HMBC NMR谱。
图5a、图5b、图5c、图5d和图5e表示从样品E2中分离的木犀草素的1H、13C、COSY、HSQC和HMBC NMR谱。
图6a、图6b、图6c、图6d和图6e表示从样品E2中分离的芹菜素的1H、13C、COSY、HSQC和HMBC NMR谱。
图7a、图7b、图7c、图7d和图7e表示从样品E2中分离的对香豆酸的1H、13C、COSY、HSQC和HMBC NMR谱。
具体实施方式
实施例
以下实施例阐明了本发明。
I.本发明的提取物、标准化的干燥提取物及制备方法
Figure BDA0002525990050000171
实施例1：根据本发明的乙酸异丙酯提取物N°1。
在30-40℃，用500mL水提取50g未粉碎的散沫花叶子持续30min。将600mL乙酸异丙酯加入至该溶液。将其混合30min。倾析后，回收上层的乙酸异丙酯相(480mL)，将水相分离，因为其几乎不含指甲花醌。将乙酸异丙酯相过滤，然后用Rotavapor干燥。残余物为干燥的指甲花提取物(样品E1)。
植物包含1.5g指甲花醌/100g干燥植物。
乙酸异丙酯相包含80.7％的植物中存在的指甲花醌潜力。
干燥的指甲花提取物(样品E1)包含30.2％的指甲花醌，即71％的植物中存在的指甲花醌。
稳定性研究：将样品储存在25℃、60％相对湿度且避光：
在T0时：指甲花醌含量＝相对于干燥提取物的重量以重量计30.2％的指甲花醌。
在T1月时：指甲花醌含量＝相对于干燥提取物的重量以重量计29.7％的指甲花醌；即，在本发明的意义内没有显著的损失。
Figure BDA0002525990050000172
实施例2：根据本发明的乙酸异丙酯提取物N°2。
在30-40℃，用500mL水提取49.5g未粉碎的散沫花叶子持续30min。将600mL乙酸异丙酯加入至该溶液。将其混合30min。倾析后，将上层的乙酸异丙酯相回收并在Büchner(K900)上过滤，将残余物用50mL乙酸异丙酯冲洗。然后，将所得的溶液用Rotavapor干燥。残余物为干燥的指甲花提取物(样品E2)。
干燥的指甲花提取物(样品E2)包含30.9重量％的指甲花醌。
Figure BDA0002525990050000173
实施例3：根据本发明的乙酸乙酯标准化的干燥提取物。
在30-40℃，用500mL水提取50g粉碎的散沫花叶子持续30min。将600mL乙酸乙酯加入至该溶液。将其混合30min。倾析后，回收上层的乙酸乙酯相，去除水相，因为其具有非常低的指甲花醌含量。
通过H.P.L.C测定乙酸乙酯相中的指甲花醌含量，加入足量的麦芽糖糊精以获得含有1.3重量％的指甲花醌的混合物，然后将其冻干。
用麦芽糖糊精标准化的干燥的指甲花提取物(样品E3)包含1.1重量％的指甲花醌，即71％的植物中的最初指甲花醌含量。
为了比较的目的，在下文中描述了反例(counter-example)。
Figure BDA0002525990050000181
反例1：酸性乙酸异丙酯提取物N°1
在室温，用60mL被磷酸(1N H3PO4)饱和的乙酸异丙酯提取20g未粉碎的散沫花叶子持续60min。在Büchner(K900)上进行固/液分离，用20mL被1N H3PO4饱和的乙酸异丙酯冲洗残余物，然后收集并分析获得的液体(样品CE1)。
植物包含1.52g指甲花醌/100g干燥植物。
样品CE1包含0.9％的植物中存在的指甲花醌潜力。
Figure BDA0002525990050000182
反例2：酸性甲基乙基酮提取物
在室温，用60mL被磷酸(1N H3PO4)饱和的甲基乙基酮提取20g未粉碎的散沫花叶子持续60min。在Büchner漏斗(K900)上进行固/液分离，用20mL被1N H3PO4饱和的甲基乙基酮冲洗残余物，然后收集并分析获得的液体(样品CE2)。
植物包含1.52g指甲花醌/100g干燥植物。
样品CE2包含0.9％的植物中存在的指甲花醌潜力。
Figure BDA0002525990050000183
反例3：石灰水提取物N°1
在室温，用80mL石灰水提取20g未粉碎的散沫花叶子持续60min。在Büchner漏斗(K900)上进行固/液分离，用20mL石灰水冲洗残余物，然后收集并分析获得的液体(样品CE3)。
植物包含1.52g指甲花醌/100g干燥植物。
样品CE3包含24％的植物中存在的指甲花醌潜力。
Figure BDA0002525990050000184
反例4：石灰水提取物N°2
在室温，用80mL水和20mL石灰水(CaO(OH)2,50g/L)的混合物提取19.75g粉碎的散沫花叶子持续60min。在Büchner漏斗(K900)上进行固/液分离，用50mL水冲洗残余物，然后收集获得的液体并用Rotavapor干燥。残余物为干燥的指甲花提取物(样品CE4)。
干燥的指甲花提取物(样品CE4)包含1.8重量％的指甲花醌。
Figure BDA0002525990050000185
反例5：酸性乙酸异丙酯提取物N°2
在室温，用60mL被磷酸(1N H3PO4)饱和的乙酸异丙酯提取20.0g粉碎的散沫花叶子持续60min。在Büchner漏斗(K900)上进行固/液分离，用20mL饱和的乙酸异丙酯冲洗残余物，然后收集获得的液体并用Rotavapor干燥。残余物为干燥的指甲花提取物(样品CE5)。
干燥的指甲花提取物(样品CE5)包含0.2重量％的指甲花醌。
Figure BDA0002525990050000186
反例6：水溶液提取物
在室温，用150mL酸性水溶液(HCl，pH＝2.5)提取50g未粉碎的散沫花叶子持续30min。将获得的糊状物在无过滤器的Büchner上分离为残渣和水溶液。在50℃，用1L碱性水溶液(NaOH 0.15％)提取残渣持续3h。在通过过滤进行固/液分离(在100目筛网上)后，将获得的溶液在真空下浓缩至1/15，冷却并用HCl酸化至pH＝2.5。然后，将其离心并在真空下在40℃烘箱干燥。残余物为干燥的指甲花提取物(样品CE6)。
干燥的指甲花提取物(样品CE6)包含9.5重量％的指甲花醌。
为了便于比较，提取物E2、CE4、CE5和CE6的重要方面总结如下。值得注意的是，所述提取物的比较是特别相关的，考虑到使用相同的植物批次作为起始材料。
Figure BDA0002525990050000191
从上表中显示的结果可以清楚地看出，与其他方法相比，本发明的方法能够提取更多重要部分的植物的指甲花醌潜力。这尤其是由于特定的浸渍步骤a)，在此期间，最初存在于植物中的糖基化的指甲花醌衍生物经历了酶水解。
II.表征研究
A)结构分析
Figure BDA0002525990050000192
材料和方法
用于分析的本发明的提取物为样品E2。
在装备了四元泵、自动进样器、在线脱气机、自动恒温柱箱和DAD检测器(200-500nm)的Waters ACQUITY UHPLC系统上进行色谱分离。在35℃使用装备了VanguardTM前置柱(5mm x 2.1)的ACQUITY UPLC BEH Shield RP18柱(100mm×2.1,1.7μm)(WatersCorporation,Milford,美国)，并将流速设置为0.4mL/min。流动相由(A)含0.1％甲酸的水和(B)乙腈和(C)甲醇(作为洗涤溶剂)的线性梯度系统组成：0-9min,2％-100％B；9-9.55min,维持100％B；9.55-9.70min,0％-100％C；9.7-10.2min,维持100％C；10.20-10.35min,0％-100％B；10.35-10.85min,维持100％B；10.85-11min,0％-98％A；进行98％A-2％B持续1min用于使柱平衡。
通过高分辨率质谱、1D-NMR和2D-NMR实验(1H NMR、13C NMR、DEPT、COSY、HMBC、HSQC)鉴定化合物。
在装备了BBO Prodigy 5mm探针的Bruker Avance IIIHD 500MHz波谱仪(BrukerBiospin,Karlsruhe,
Figure BDA0002525990050000193
德国)上进行NMR实验。氘代二甲基亚砜用作溶剂。采集顺序为1H、13C、COSY、HSQC、HMBC。用溶剂作为内标调节化学位移(δH 2.52ppm和δC39.52ppm)。
在具有Masslynx v4.1SCN957软件的Synapt G2Si(Waters Q-TOF SYNAPTTM,Waters Corp,曼彻斯特,英格兰)上获得HRMS数据。MS源温度设定为125℃，去溶剂化温度设定为500℃。氮气用作干燥气体：去溶剂化气体流速设定为1000L/h；锥孔气体流量保持在50L/h。在正负两种模式下，毛细管电压和锥孔电压分别设定为0.5kV和50V。在100-1500Da范围内记录质谱。为了确保稳定和精确的扫描，将亮氨酸脑啡肽用作参比化合物(正离子模式([M+H]+＝556.2771和278.1141)和负离子模式([M-H]-＝554.2615和236.1035))。所有数据均以连续模式采集，分辨率为25,000。
Figure BDA0002525990050000202
结果
■UHPLC-UV色谱图
所得的UHPLC-UV色谱图显示在图1和图2中。在所述色谱图的放大中可以观察到的峰(图2，实线)与以下化合物相关：
Figure BDA0002525990050000201
■UV光谱
对应于峰N°15、20、22、10和5的化合物的UV光谱分别显示在图3a、图3b、图3c、图3d和图3e中。
■NMR谱
·峰15
对应于峰15的化合物的1H、13C、COSY、HSQC和HMBC NMR谱显示在图4a、图4b、图4c、图4d和图4e中。
所述化合物已经被鉴定为指甲花醌。
事实上，对于1H和13C NMR谱，可以做出以下归属：
Figure BDA0002525990050000211
Figure BDA0002525990050000212
HRMS(ESI-)C10H5O3[M-H]-计算值:173.0239,测量值:173.0244(0.5mDa/2.9ppm)
HRMS(ESI+)C10H7O3[M+H]+计算值:175.0395,测量值:175.0405(1.0mDa/5.7ppm)
·峰20
对应于峰15的化合物的1H、13C、COSY、HSQC和HMBC NMR谱显示在图5a、图5b、图5c、图5d和图5e中。
所述化合物已经被鉴定为木犀草素。
事实上，对于1H和13C NMR谱，可以做出以下归属：
Figure BDA0002525990050000213
Figure BDA0002525990050000221
HRMS(ESI-)C15H9O6[M-H]-计算值:285.0399,测量值:285.0398(0.1mDa/0.4ppm)
HRMS(ESI+)C15H11O6[M+H]+计算值:287.0556,测量值:287.0560(0.4mDa/1.4ppm)
·峰22
对应于峰15的化合物的1H、13C、COSY、HSQC和HMBC NMR谱显示在图6a、图6b、图6c、图6d和图6e中。
所述化合物已经被鉴定为芹菜素。
事实上，对于1H和13C谱，可以做出以下归属：
Figure BDA0002525990050000222
Figure BDA0002525990050000223
Figure BDA0002525990050000231
HRMS(ESI-)C15H9O5[M-H]-计算值:269.045,测量值:269.0462(1.2mDa/4.5ppm)
HRMS(ESI+)C15H11O5[M+H]+计算值:271.0606,测量值:271.0608(0.2mDa/0.7ppm)
·峰10
对应于峰15的化合物的1H、13C、COSY、HSQC和HMBC NMR谱显示在图7a、图7b、图7c、图7d和图7e中。
所述化合物已经被鉴定为对香豆酸。
事实上，对于1H和13C谱，可以做出以下归属：
Figure BDA0002525990050000232
Figure BDA0002525990050000233
Figure BDA0002525990050000241
HRMS(ESI-)C9H7O3[M-H]-:计算值163.0395,测量值:163.0403(0.8mDa/4.9ppm)
B)定量分析
Figure BDA0002525990050000243
材料和方法
■批次样品
-LP110：用麦芽糊精标准化的乙酸乙酯提取物-工业规模。
-ES310：用麦芽糊精标准化的乙酸乙酯提取物-实验室规模。
-JQ137A：用果糖的乙酸异丙酯指甲花提取物-实验室规模。
每一种上面的标准化的提取物中的指甲花醌均等于1.1重量％。
■实验条件
通过用C18柱(XBridge 100C18；3.5mm,150mm x 4.6mm)进行的分析型HPLC滴定木犀草素、芹菜素，所述HPLC使用梯度条件(见下文)，以H2O/三氟乙酸0.1％(A)和乙腈/三氟乙酸0.1％(B)作为洗脱剂：
梯度条件：t0A 18％B 82％；t1min:A 18％B 82％；10min A 50％B 50％；10.1min:A 18％B 82％
UV检测在340nm(对于芹菜素)和310。流速为1mL/min，温度为40℃。使用纯的木犀草素、芹菜素和对香豆素用于校准。
Figure BDA0002525990050000244
结果
Figure BDA0002525990050000242
Figure BDA0002525990050000251
III.分析方法
Figure BDA0002525990050000252
方法1：通过HPLC的指甲花醌分析
该方法可以应用于：
A.提取物中指甲花醌的分析
B.总指甲花醌的分析，所述总指甲花醌是通过酸水解获得的、以游离形式或糖基化的指甲花醌衍生物形式存在于散沫花的地上部分中，由此定量植物的指甲花醌潜力，
C.通过酶形成的指甲花醌的分析。
■试剂
指甲花醌>97％(HPLC)SIGMA-ref:H46805
分析用二氯甲烷。
分析用硫酸。
分析用甲醇。
HPLC级水。
HPLC级乙腈。
HPLC级三氟乙酸。
■HPLC条件
-柱：XBridge C18,3.5μm,4.6x 150mm Waters
炉温(Furnace)：40℃
-溶剂：S-A：0.1％三氟乙酸的水溶液。
S-B：0.1％三氟乙酸的乙腈溶液
-梯度：T0min 40％S–A；T 1min 40％S–A；T 10min 5％S–A；T 11min 5％S–A；T11.1min 40％S–A。
-波长：λ＝278nm。
-流速：1mL/min。
-进样量：10μL。
■样品制备：
对于完整或粗粉碎的叶子：
将50g叶子粉碎，然后通过0.355μm筛子过筛。
对于叶子粉末：
按原样使用50g叶子粉末。
■溶液的制备
·对照溶液：
在1/1甲醇/乙醇中的0.3mg/mL的指甲花醌溶液。在1/1甲醇/水中稀释至1/10、1/20、1/100。
·测试溶液：
-测试溶液A(提取物中存在的指甲花醌的分析)
将50mg提取物溶解于100mL的1/1甲醇/水中。
用超声波溶解。
在Acrodisc GF GHP上过滤。
进样10μL。
-测试溶液B(总指甲花醌的分析)
将80mg叶子粉末加入容量瓶中。
加入50mL的2N H2SO4。
加热至97℃持续30min。
冷却。
加入甲醇适量至100mL。
在Acrodisc GF GHP 0.45μm上过滤溶液。
进样10μL滤液。
-测试溶液C(通过酶形成的指甲花醌的分析)
将80mg叶子粉末加入容量瓶中。
加入50mL脱矿物质水。
放置于30至40℃的超声波浴中持续30min。
冷却。
加入甲醇适量至100mL。
在Acrodisc GF GHP 0.45μm上过滤溶液。
进样10μL滤液。
■结果
使用通过对照溶液计算出的回归线以确定：
A.提取物的指甲花醌含量，
B.总指甲花醌含量，和/或
C.通过酶形成的指甲花醌的含量。
Figure BDA0002525990050000261
方法2：含氮化合物(氨基酸、蛋白质)的分析
可以通过茚三酮分光光度法在水解之前或之后分析游离氨基酸和蛋白质。以相对于天冬酰胺的氨基酸百分比表示结果。
■总蛋白质和氨基酸的分析
√原理
酸水解后通过茚三酮试剂的氨基酸比色分析。以相对于天冬酰胺的总氨基酸百分比表示结果。
√试剂
·柠檬酸盐缓冲液(pH＝5)
将2.1g柠檬酸溶解于20mL水中，加入20mL的1N氢氧化钠，并用水调节至50mL。
·茚三酮试剂：
将0.08g氯化锡(II)(SnCl2，2H2O)溶解于50ml柠檬酸盐缓冲液(pH＝5)中。
将2g茚三酮溶解于50mL乙二醇单甲醚(EGME)中。
将两种溶液混合。
·6N盐酸
稀释至浓盐酸(36％)的1/2。
·稀释剂
将100mL的1-丙醇与100mL水混合。
√溶液的制备
·校准范围的制备
将17mg天冬酰胺溶解于100mL水中。
·测试溶液的制备
根据待分析的样品，称取约30至200mg提取物(pe1)至螺纹管中，加入2mL的6NHCl。
密封，然后在110℃放置约16小时。
用3N氢氧化钠中和(甲基红改变颜色)，然后用水调节至20ml。
√分析
T0.1 T0.2 T0.5 测试 空白
对照溶液(mL) 0.1 0.2 0.5 – –
测试溶液(mL) – – – 0.2 –
水(mL) 1 1 1 1 1
茚三酮试剂(mL) 1 1 1 1 1
搅拌并在100℃的水浴中放置20分钟。
在冰浴中冷却。
用稀释剂调节至10ml。
测量不同溶液在570nm处的相对于空白的吸光度。
■计算
绘制校准曲线。
从中推导出测试溶液中以天冬酰胺表示的总氨基酸浓度(QAAT)。
提取物的总氨基酸含量(TAAT)由下式给出：
Figure BDA0002525990050000281
其中:QAAT以mg/ml为单位
pe1以mg为单位
Figure BDA0002525990050000282
方法3：叶绿素的重量分析
可以通过用庚烷洗涤提取物后获得的重量来评价提取物中的叶绿素含量。用10V的甲醇处理提取物。搅拌15min后，将溶液过滤。将上清液干燥并构成含有叶绿素的级分。

Claims (17)

1.一种散沫花(Lawsonia inermis)的地上部分的提取物，其包含相对于干燥提取物的总重量以重量计10至60％的指甲花醌，其中指甲花醌尤其来源于糖基化的指甲花醌衍生物如指甲花苷的酶水解，所述提取物还包含木犀草素、芹菜素和对香豆酸。
2.根据权利要求1所述的提取物，其进一步包含2,3,4,6-四羟基苯乙酮。
3.根据权利要求1或2所述的提取物，其特征在于其包含相对于干燥提取物的总重量以重量计不大于2％的蛋白质、肽或氨基酸。
4.一种散沫花的地上部分的标准化的干燥提取物，其包含根据权利要求1至3中任一项所述的提取物和载体，所述标准化的干燥提取物包含0.6至1.4重量％的指甲花醌。
5.根据权利要求4所述的标准化的干燥提取物，其中：
-木犀草素含量为0.05至1.0重量％，
-芹菜素含量为0.01至0.5重量％，和
-对香豆酸含量为0.01至0.5重量％。
6.一种指甲花醌提取物的制备方法，其包括以下步骤：
a)将散沫花的地上部分在水中在4至8的pH浸渍，在此期间，最初存在于散沫花的地上部分中的糖基化的指甲花醌衍生物如指甲花苷被部分或全部酶水解，形成含有指甲花醌的水溶液；
b)向从步骤a)获得的溶液中加入有机溶剂，在25℃所述溶剂与水的溶混度以重量计小于10％，有利地为5％，在25℃所述溶剂在水中的溶混度以重量计小于10％，有利地为5％，导致形成水相和有机相；
c)回收从步骤b)获得的有机相；和
d)将从步骤c)回收的有机相浓缩，从而获得富含指甲花醌的提取物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中步骤a)期间的水温为20℃至60℃，尤其20℃至50℃，优选25℃至45℃，特别地30℃至45℃。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中在5至7.5，特别地5.5至7.5，尤其6.5至7.5的pH进行步骤a)。
9.根据权利要求6至8中任一项所述的富含指甲花醌的提取物的制备方法，其中其不包括任何通过加入酸或碱来改变水溶液或水相的pH的步骤。
10.根据权利要求6至9中任一项所述的富含指甲花醌的提取物的制备方法，其中在搅拌下进行步骤a)，并且浸渍的持续时间为15分钟至2小时，特别地15分钟至1小时，有利地其为约30分钟。
11.根据权利要求6至10中任一项所述的富含指甲花醌的提取物的制备方法，其中在步骤a)中，所使用的水的体积比接受浸渍的散沫花的地上部分的质量大5至15倍，有利地大6至10倍，典型地大10倍。
12.根据权利要求6至11中任一项所述的制备方法，其中在步骤b)期间加入的有机溶剂的特征为偶极矩小于2.0D，并且所述有机溶剂选自醇、氯化溶剂、酮、醚、酯及其混合物。
13.根据权利要求6至12中任一项所述的制备方法，其中有机溶剂为乙酸(C1–C6)烷基酯或乙酸(C1–C6)烷基酯的混合物，优选选自乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯及其混合物。
14.根据权利要求6至13中任一项所述的制备方法，其中从步骤d)获得的富含指甲花醌的提取物包含大于50％，尤其大于60％，有利地大于70％的指甲花醌，所述指甲花醌以游离形式或糖基化的指甲花醌衍生物如指甲花苷形式最初存在于在步骤a)中接受浸渍的散沫花的地上部分中。
15.根据权利要求6至14中任一项所述的制备方法，其中其包括以下附加步骤：
c′)在步骤c)和d)之间加入载体，和
e)在步骤d)之后干燥，从而获得标准化的干燥提取物。
16.一种可以通过根据权利要求6至15中任一项所述的方法获得的提取物或标准化的干燥提取物。
17.一种化妆品染料组合物，其包含根据权利要求1至3中任一项所述的提取物或根据权利要求4或5所述的标准化的干燥提取物或可以通过根据权利要求6至15中任一项所述的方法获得的提取物或标准化的干燥提取物和至少一种化妆品上可接受的赋形剂。
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