CN111426678A - 一种利用基于树莓状金基底的拉曼仪检测鸭肉中残留抗生素的方法 - Google Patents
一种利用基于树莓状金基底的拉曼仪检测鸭肉中残留抗生素的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111426678A CN111426678A CN202010443990.1A CN202010443990A CN111426678A CN 111426678 A CN111426678 A CN 111426678A CN 202010443990 A CN202010443990 A CN 202010443990A CN 111426678 A CN111426678 A CN 111426678A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- duck meat
- solution
- sers
- furacilin
- nitrofurantoin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 235000006439 Lemna minor Nutrition 0.000 title claims abstract description 94
- 235000013364 duck meat Nutrition 0.000 title claims abstract description 94
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 55
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 241000209501 Spirodela Species 0.000 title claims abstract 28
- IAIWVQXQOWNYOU-FPYGCLRLSA-N nitrofural Chemical compound NC(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 IAIWVQXQOWNYOU-FPYGCLRLSA-N 0.000 claims abstract description 71
- 238000004416 surface enhanced Raman spectroscopy Methods 0.000 claims abstract description 60
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 46
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 claims abstract description 34
- 238000004088 simulation Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229960001907 nitrofurazone Drugs 0.000 claims description 68
- NXFQHRVNIOXGAQ-YCRREMRBSA-N nitrofurantoin Chemical compound O1C([N+](=O)[O-])=CC=C1\C=N\N1C(=O)NC(=O)C1 NXFQHRVNIOXGAQ-YCRREMRBSA-N 0.000 claims description 44
- 229960000564 nitrofurantoin Drugs 0.000 claims description 44
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 21
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 14
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 14
- 230000005284 excitation Effects 0.000 claims description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 7
- 230000012010 growth Effects 0.000 claims description 7
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 238000007605 air drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000002211 L-ascorbic acid Substances 0.000 claims description 3
- 235000000069 L-ascorbic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 3
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 claims description 3
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 2
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 abstract description 6
- 229960000349 nitrofural Drugs 0.000 abstract description 3
- 244000242291 Lemna paucicostata Species 0.000 description 66
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 235000011034 Rubus glaucus Nutrition 0.000 description 7
- 244000235659 Rubus idaeus Species 0.000 description 7
- 235000009122 Rubus idaeus Nutrition 0.000 description 7
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 7
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical group C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 4
- 244000144977 poultry Species 0.000 description 4
- 235000013594 poultry meat Nutrition 0.000 description 4
- 238000000479 surface-enhanced Raman spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 3
- 238000002198 surface plasmon resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- FUBFWTUFPGFHOJ-UHFFFAOYSA-N 2-nitrofuran Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CO1 FUBFWTUFPGFHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- 239000003674 animal food additive Substances 0.000 description 2
- 238000009395 breeding Methods 0.000 description 2
- 230000001488 breeding effect Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 244000144972 livestock Species 0.000 description 2
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 2
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- YVQVOQKFMFRVGR-VGOFMYFVSA-N 5-(morpholin-4-ylmethyl)-3-[(e)-(5-nitrofuran-2-yl)methylideneamino]-1,3-oxazolidin-2-one Chemical compound O1C([N+](=O)[O-])=CC=C1\C=N\N1C(=O)OC(CN2CCOCC2)C1 YVQVOQKFMFRVGR-VGOFMYFVSA-N 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 208000035473 Communicable disease Diseases 0.000 description 1
- 241000192125 Firmicutes Species 0.000 description 1
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 1
- 206010064571 Gene mutation Diseases 0.000 description 1
- 241000257303 Hymenoptera Species 0.000 description 1
- 208000031320 Teratogenesis Diseases 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 229950000337 furaltadone Drugs 0.000 description 1
- PLHJDBGFXBMTGZ-WEVVVXLNSA-N furazolidone Chemical compound O1C([N+](=O)[O-])=CC=C1\C=N\N1C(=O)OCC1 PLHJDBGFXBMTGZ-WEVVVXLNSA-N 0.000 description 1
- 229960001625 furazolidone Drugs 0.000 description 1
- 231100000089 gene mutation induction Toxicity 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 231100000405 induce cancer Toxicity 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 230000002147 killing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002207 metabolite Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 230000035040 seed growth Effects 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 238000003260 vortexing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
- G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
- G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
- G01N21/65—Raman scattering
- G01N21/658—Raman scattering enhancement Raman, e.g. surface plasmons
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N1/00—Sampling; Preparing specimens for investigation
- G01N1/28—Preparing specimens for investigation including physical details of (bio-)chemical methods covered elsewhere, e.g. G01N33/50, C12Q
Landscapes
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
- Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
Abstract
一种利用基于树莓状金基底的拉曼仪检测鸭肉中残留抗生素的方法,利用鸭肉提取液稀释抗生素标准溶液,得到了含不同浓度抗生素的模拟液,将其与树莓状金溶胶混合,利用便捷式拉曼光谱仪进行扫描,得到该浓度范围的SERS光谱图;然后与标准溶液的SERS谱图的主要特征峰进行对比指认,同时计算模拟液的SERS峰积分强度与呋喃西林、呋喃妥因浓度之间的线性关系,判断检测范围和下限。制备的树莓状金溶胶因其独特的结构使得其在大粒径下仍具有很强的拉曼增强效果,很好的满足了785nm便携式拉曼仪对基底的要求。可用于检测鸭肉中的呋喃西林、呋喃妥因含量,且检测限为0.05mg/L,相较于普通金基底的检测下限增强了100倍。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用基于树莓状金基底的拉曼仪检测鸭肉中残留抗生素的方法,具体是指利用便捷式拉曼仪对鸭肉中残留的抗生素进行定性、定量检测的方法,属于食品安全、药品检测领域。
背景技术
硝基呋喃类抗生素主要是指呋喃唑酮、呋喃西林、呋喃妥因和呋喃它酮,对大多数革兰氏阳性菌和革兰氏阴性菌、某些真菌和原虫均有杀灭作用。这类抗生素曾经被广泛用于家禽、家畜、水产、蜂等动物传染病的预防与治疗,部分品种具有促生长的作用,曾被用作药物饲料添加剂。但近代有关研究证明,硝基呋喃类药物及其代谢物具有较强的毒副作用,能诱导有机体基因突变,有致畸胎的诱导作用,且能诱发癌症,因而引起了人们的高度重视。我国卫生部于2010年3月22日将硝基呋喃类药物列入可能违法添加的非食用物质黑名单。但最新调查显示,每年约有6000吨抗生素用于饲料添加剂,25%的抗生素被动物机体吸收,我国仍面临抗生素监管难题。
随着社会对畜禽中抗生素污染的重视,SERS作为一种新兴的光谱分析技术,近年来在食品、临床、药品检测领域飞速发展。SERS分析技术具有操作简单、检测快速、成本低廉的特点。目前市场通用的便携式拉曼仪使用的激发光为785nm,普通的金、银溶胶因尺寸增长而SERS效果减弱,限制了其在便携式拉曼仪中的使用,便携式拉曼仪的检测灵敏度也一直难以突破。
本发明将树莓状金溶胶应用于便携式拉曼仪中以实现对鸭肉中残留抗生素的检测,其操作简单便捷、灵敏度高、成本低,可以广泛应用于各种家禽养殖及其加工领域的抗生素残留检测。
发明内容
本发明要解决的技术问题为提供一种利用基于树莓状金基底的拉曼仪检测鸭肉中残留抗生素的方法,该方法操作简单便捷、灵敏度高、成本低,可快速对食品中硝基呋喃类抗生素进行定性定量分析及检测。
为了实现上述目的,本发明所采用的技术方案为:一种利用基于树莓状金基底的拉曼仪检测鸭肉中残留抗生素的方法,步骤如下:
1)、制备树莓状金溶胶:采用柠檬酸钠还原硝酸银得到银纳米溶胶作为种子溶液备用;以十六烷基三甲基溴化铵溶液、氯金酸、超纯水,混匀后加入L-抗坏血酸溶液,摇匀,混合溶液由淡黄色变为无色作为生长液;将银种子溶液加入生长液中反应,得到表面粗糙、部分空心的树莓状金溶胶;
2)、鸭肉预处理:剔膜鸭肉与乙酸乙酯混合涡旋、超声、离心后取上清液,残留物重复提取一次,将两次提取得到的上清液合并,加入正己烷和二氯甲烷涡旋、离心,加热至干,再用丙酮定容,最后用有机滤膜过滤得到鸭肉提取液;
3)、标准溶液的SERS检测:将配制的待测呋喃西林、呋喃妥因标准液分别与树莓状金基底混合并滴加在硅片上,用激发光源为785nm的激光拉曼光谱仪进行扫描,分别得到呋喃西林和呋喃妥因标准溶液的SERS光谱图;
4)、模拟液的SERS检测:取呋喃西林、呋喃妥因分别加入至鸭肉提取液中,配制多组梯度浓度系列的呋喃西林鸭肉提取液、呋喃妥因鸭肉提取液作为模拟液,将模拟液与树莓状金溶胶基底混合并滴加在硅片上,用激发光源为785nm的激光拉曼光谱仪进行扫描,得到该系列浓度范围的SERS光谱图;然后分别与呋喃西林标准溶液、呋喃妥因标准溶液的SERS谱图的主要特征峰进行对比指认,同时计算模拟液的SERS峰积分强度与呋喃西林、呋喃妥因浓度之间的线性关系,判断检测范围和下限。
作为本发明检测方法的优选技术方案,步骤2)鸭肉预处理步骤如下:
用分析天平称取5g搅碎的剔膜鸭肉放入50mL离心管中,加入20mL乙酸乙酯涡旋1min,超声振荡10min,再用离心机4000r/min离心10min后取上清液,离心管中的残留物按上述步骤再重复提取一次,将两次提取得到的上清液合并;
取10mL提取液,加入15mL正己烷和15mL二氯甲烷涡旋2min,用离心机4000r/min离心10min,60℃水浴加热至干,再用10mL丙酮定容,最后用0.45μm有机滤膜过滤得到鸭肉提取液。
作为本发明检测方法的优选技术方案,步骤3)标准溶液的SERS检测步骤如下:
用分析天平称取10mg呋喃西林置于50mL烧杯中,加入丙酮用玻璃棒搅拌,取100mL容量瓶定容至100mg/L;用分析天平称取10mg呋喃妥因置于50mL烧杯中,加入丙酮用玻璃棒搅拌,取100mL容量瓶定容至100mg/L;
分别取0.05mL呋喃西林标准溶液、呋喃妥因标准溶液于5mL试管中,向其中滴加0.05mL树莓状金溶胶振荡、摇匀后滴加在硅片上,待混合液风干后再滴加0.05mL的树莓状金溶胶;用激发光源为785nm的激光拉曼光谱仪扫描呋喃西林、呋喃妥因标准溶液,扫描时间为5-20s,得到呋喃西林、呋喃妥因标准溶液的SERS光谱图;
确定呋喃西林的特征峰为1551cm-1,1473cm-1,1343cm-1,1234cm-1,1174cm-1,1015cm-1,962cm-1;
确定呋喃妥因的特征峰为1600cm-1,1488cm-1,1339cm-1,1256cm-1,1182cm-1,1019cm-1,968cm-1。
作为本发明检测方法的优选技术方案,步骤4)模拟液的SERS检测步骤如下:
用分析天平称取10mg呋喃西林,取100mL容量瓶加入鸭肉提取液定容至100mg/L,用丙酮溶液将呋喃西林鸭肉提取液依次稀释到10mg/L,5mg/L,1mg/L,0.1mg/L,0.05mg/L;用分析天平称取10mg呋喃妥因,取100mL容量瓶加入鸭肉提取液定容至100mg/L,用丙酮溶液将呋喃妥因鸭肉提取液依次稀释到10mg/L,5mg/L,1mg/L,0.1mg/L,0.05mg/L;
分别取0.05mL呋喃西林鸭肉提取液、呋喃妥因鸭肉提取液于5mL试管中,向其中滴加0.05mL树莓状金溶胶振荡、摇匀后滴加在硅片上,待混合液风干后再滴加0.05mL的树莓状金溶胶;用激发光源为785nm的激光拉曼光谱仪进行扫描,扫描时间为5-20s;
扫描呋喃西林鸭肉提取液,得到浓度范围在0.05~10mg/L呋喃西林鸭肉提取液的SERS光谱图,比对呋喃西林鸭肉提取液的SERS光谱图与呋喃西林标准溶液的SERS光谱图的主要特征峰匹配,且在1343cm-1处峰的SERS信号强度与鸭肉中呋喃西林的浓度存在良好的线性关系,检测限为0.05mg/L;
扫描呋喃妥因鸭肉提取液,得到浓度范围在0.05~10mg/L呋喃妥因鸭肉提取液的SERS光谱图,比对呋喃妥因鸭肉提取液的SERS光谱图与呋喃妥因标准溶液的SERS光谱图的主要特征峰匹配,且在1600cm-1处峰的SERS信号强度与鸭肉中呋喃妥因的浓度存在良好的线性关系,检测限为0.05mg/L。
相对于现有技术,本发明的有益效果表现如下:
1)、制备的树莓状金溶胶,形貌为表面粗糙、部分空心结构,其表面等离子共振吸收峰(SPR)可随其粒子尺寸的增大而红移,与785nm激发光更匹配,同时其粗糙表面和部分空心结构可形成强的SERS热点,故SERS检测灵敏度高。同时,其独特的粗糙表面和部分空心的结构使得其在大粒径下仍具有很强的拉曼增强效果,很好的满足了激发光源为785nm的便携式拉曼仪对基底的要求。对比研究发现,普通的种子生长法合成的金溶胶,虽其SPR峰也可以随其粒子尺寸增大而红移,但是大尺寸的金粒径的SERS增强效果却明显减弱,无法既满足与便捷式拉曼仪激发光源(785nm)匹配,又能很好解决金纳米颗粒在大粒径下增强效果减弱的问题,检测限相较于普通金提高了100倍,使得785nm便捷式拉曼仪应用于鸭肉中抗生素的高灵敏度检测成为可能。
2)、利用激发光源为785nm的便捷式拉曼光谱仪进行扫描,呋喃西林和呋喃妥因分别在1343cm-1和1600cm-1处峰的SERS积分强度与鸭肉中呋喃西林、呋喃妥因溶液浓度呈正相关,因此,可用于检测鸭肉中的呋喃西林、呋喃妥因含量,且检测限为0.05mg/L,相较于普通金基底的5mg/L检测下限增强了100倍,极大的提高了检测灵敏度。
3)、检测方法中,先后使用乙酸乙酯、正己烷和二氯甲烷萃取鸭肉中有机物,保留鸭肉提取液的多成分性特征,使模拟液的成分复杂性接近于实际鸭肉中的环境。利用丙酮定容,使加入的难溶解于水的抗生素都能够有效溶解在提取液中。乙酸乙酯能够溶解、破坏无机滤膜,而本发明所采用的有机滤膜在乙酸乙酯等有机溶剂中物化性能稳定,可以达到良好的过滤效果,有效去除杂质干扰,提升检测精度。向待测溶液中滴加树莓状金溶胶振荡、摇匀后滴加在硅片上,放入玻璃皿内让混合液自然风干,风干过程中混合液中的丙酮等有机小分子挥发,能有效降低其对后续检测过程的干扰。风干后再次滴加树莓状金溶胶,进一步增强检测的灵敏度。
4)、本发明的检测方法操作简单便捷、检测快速、灵敏度高、成本低、绿色环保,在食品安全检测领域有广阔的应用前景,为市场上各种家禽养殖及其加工检测领域中抗生素的残留监测提供了新的方法和思路。
附图说明
图1为本发明制备的树莓状金纳米粒子的形貌表征:高分辨透射电子显微镜(A)及其单个粒子的放大图(B)、扫描电子显微镜(C)和能谱图(D)。
图2为100mg/L呋喃西林标准溶液的SERS谱图。
图3(A)为浓度范围在0.05~10mg/L呋喃西林鸭肉提取液的SERS谱图,图3(B)为在1343cm-1处的SERS积分强度与鸭肉中呋喃西林的浓度作图获得的标准曲线(B)。
图4为100mg/L呋喃妥因标准溶液的SERS谱图。
图5(A)为浓度范围在0.05~10mg/L呋喃妥因鸭肉提取液的SERS谱图,图5(B)为在1600cm-1处的SERS信号强度与鸭肉中呋喃妥因的浓度作图获得的标准曲线。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的一种利用基于树莓状金基底的拉曼仪检测鸭肉中残留抗生素的方法作出进一步的详述。
实施例1
利用基于树莓状金基底的拉曼仪检测鸭肉中残留抗生素呋喃西林的方法,步骤如下:
步骤一、制备树莓状金溶胶
用5mL 1%柠檬酸钠还原硝酸银得到银纳米溶胶作为种子溶液备用;以10mL0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液、3mL 5mmol/L氯金酸、7mL超纯水,混匀后加入140μL0.1mol/L的L-抗坏血酸溶液,摇匀,混合溶液由淡黄色变为无色作为生长液;将银种子溶液加入生长液反应1h后,得到表面粗糙、部分空心的树莓状金溶胶。
对上述合成的树莓状金纳米粒子进行形貌表征,通过图1所示的高分辨透射电子显微镜(A)及其单个粒子的放大图(B)、扫描电子显微镜(C)和能谱图(D),显示出制备的金纳米粒子呈树莓状形貌,表面粗糙,部分呈现空心结构。这是因为异相成核所致,且在成核过程中还发生置换反应,使得制备的金纳米粒子表面粗糙。这种结构使得纳米粒子在大粒径下仍保有热点,拉曼增强效果明显。
步骤二、鸭肉预处理
用分析天平称取5g搅碎的剔膜鸭肉放入50mL离心管中,加入20mL乙酸乙酯涡旋1min,超声振荡10min,再用离心机4000r/min离心10min后取上清液,离心管中的残留物按上述步骤再重复提取一次,将两次提取得到的上清液合并。
取10mL提取液,加入15mL正己烷和15mL二氯甲烷涡旋2min,用离心机4000r/min离心10min,60℃水浴加热至干,再用10mL丙酮定容,最后用0.45μm有机滤膜过滤得到鸭肉提取液。
步骤三、标准溶液的SERS检测
用分析天平称取10mg呋喃西林置于50mL烧杯中,加入丙酮用玻璃棒搅拌,取100mL容量瓶定容至100mg/L。
取0.05mL呋喃西林标准溶液于5mL试管中,向其中滴加0.05mL树莓状金溶胶振荡、摇匀后滴加在硅片上,待混合液风干后再滴加0.05mL的树莓状金溶胶。
用激发光源为785nm的激光拉曼光谱仪扫描呋喃西林标准溶液,扫描时间为5-20s,得到呋喃西林标准溶液的SERS谱图,如图2所示,确定呋喃西林的特征峰为1551cm-1,1473cm-1,1343cm-1,1234cm-1,1174cm-1,1015cm-1,962cm-1。
其中,1551cm-1处为NO2非对称伸缩振动、呋喃环的对称伸缩振动;1473cm-1处为呋喃环面内对称伸缩振动;1343cm-1处为H-C-H对称伸缩振动、呋喃环摇摆振动;1234cm-1处为C-N-N对称伸缩振动;1174cm-1处为C-O伸缩振动;1015cm-1处为H-C-H的面内弯曲振动、NO2的伸缩振动;962cm-1处为H-C-C-H的面外弯曲振动。
步骤四、模拟液的SERS检测
用分析天平称取10mg呋喃西林,取100mL容量瓶加入鸭肉提取液定容至100mg/L,用丙酮溶液将呋喃西林鸭肉提取液依次稀释到10mg/L,5mg/L,1mg/L,0.1mg/L,0.05mg/L。
取0.05mL呋喃西林鸭肉提取液于5mL试管中,向其中滴加0.05mL树莓状金溶胶振荡、摇匀后滴加在硅片上,待混合液风干后再滴加0.05mL的树莓状金溶胶。
用激发光源为785nm的激光拉曼光谱仪扫描呋喃西林鸭肉提取液,扫描时间为5-20s,扫描得到浓度范围在0.05~10mg/L呋喃西林鸭肉提取液的SERS光谱图,如图3(A)所示,检测限为0.05mg/L。
选定1343cm-1处峰的SERS积分强度与鸭肉中呋喃西林的浓度作图获得标准曲线,如图3(B)所示,标准曲线的线性方程为Y=206.11X+23.332,相关系数为0.9961,表明1343cm-1处峰的SERS积分强度与鸭肉中呋喃西林的浓度存在良好的线性关系。回收率为97.9%~108.6%,可用于测定鸭肉中的呋喃西林含量。
实施例2
利用基于树莓状金基底的拉曼仪检测鸭肉中残留抗生素呋喃妥因的方法,步骤如下:
步骤一、制备树莓状金溶胶
同实施例1步骤一。
步骤二、鸭肉预处理
同实施例1步骤二。
步骤三、标准溶液的SERS检测
用分析天平称取10mg呋喃妥因置于50mL烧杯中,加入丙酮用玻璃棒搅拌,取100mL容量瓶定容至100mg/L。
取0.05mL呋喃妥因标准溶液于5mL试管中,向其中滴加0.05mL树莓状金溶胶振荡、摇匀后滴加在硅片上,待混合液风干后再滴加0.05mL的树莓状金溶胶。
用激发光源为785nm的激光拉曼光谱仪扫描呋喃妥因标准溶液,扫描时间为5-20s,得到呋喃妥因标准溶液的SERS光谱图,如图4所示,确定呋喃妥因的特征峰为1600cm-1,1488cm-1,1339cm-1,1256cm-1,1182cm-1,1019cm-1,968cm-1。
其中,1600cm-1处为C=N面内对称伸缩振动;1488cm-1处为呋喃环面内对称伸缩振动;1339cm-1处为H-C-H对称伸缩振动、呋喃环摇摆振动;1256cm-1处为C-N-N对称伸缩振动;1182cm-1处为C-O伸缩振动;1019cm-1处为H-C-H的面内弯曲振动、NO2的伸缩振动;968cm-1处为H-C-C-H的面外弯曲振动。
步骤四、模拟液的SERS检测
用分析天平称取10mg呋喃妥因,取100mL容量瓶加入鸭肉提取液定容至100mg/L,用丙酮溶液将呋喃妥因鸭肉提取液依次稀释到10mg/L,5mg/L,1mg/L,0.1mg/L,0.05mg/L。
取0.05mL呋喃妥因鸭肉提取液于5mL试管中,向其中滴加0.05mL树莓状金溶胶振荡、摇匀后滴加在硅片上,待混合液风干后再滴加0.05mL的树莓状金溶胶。
用激发光源为785nm的激光拉曼光谱仪扫描呋喃妥因鸭肉提取液,扫描时间为5-20s,扫描得到浓度范围在0.05~10mg/L呋喃妥因鸭肉提取液的SERS谱图,如图5(A)所示,检测限为0.05mg/L。
选定1600cm-1处峰的SERS积分强度与鸭肉中呋喃妥因的浓度作图获得标准曲线,如图5(B)所示,标准曲线的线性方程为Y=280.01X+93.272,相关系数为0.995,表明1600cm-1处峰的SERS积分强度与鸭肉中呋喃妥因的浓度存在良好的线性关系。回收率为98.1%~105.6%,可用于测定鸭肉中的呋喃妥因含量。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种利用基于树莓状金基底的拉曼仪检测鸭肉中残留抗生素的方法,其特征在于,步骤如下:
1)、制备树莓状金溶胶:采用柠檬酸钠还原硝酸银得到银纳米溶胶作为种子溶液备用;以十六烷基三甲基溴化铵溶液、氯金酸、超纯水,混匀后加入L-抗坏血酸溶液,摇匀,混合溶液由淡黄色变为无色作为生长液;将银种子溶液加入生长液中反应,得到表面粗糙、部分空心的树莓状金溶胶;
2)、鸭肉预处理:剔膜鸭肉与乙酸乙酯混合涡旋、超声、离心后取上清液,残留物重复提取一次,将两次提取得到的上清液合并,加入正己烷和二氯甲烷涡旋、离心,加热至干,再用丙酮定容,最后用有机滤膜过滤得到鸭肉提取液;
3)、标准溶液的SERS检测:将配制的待测呋喃西林、呋喃妥因标准液分别与树莓状金基底混合并滴加在硅片上,用激发光源为785nm的激光拉曼光谱仪进行扫描,分别得到呋喃西林和呋喃妥因标准溶液的SERS光谱图;
4)、模拟液的SERS检测:取呋喃西林、呋喃妥因分别加入至鸭肉提取液中,配制多组梯度浓度系列的呋喃西林鸭肉提取液、呋喃妥因鸭肉提取液作为模拟液,将模拟液与树莓状金溶胶基底混合并滴加在硅片上,用激发光源为785nm的激光拉曼光谱仪进行扫描,得到该系列浓度范围的SERS光谱图;然后分别与呋喃西林标准溶液、呋喃妥因标准溶液的SERS谱图的主要特征峰进行对比指认,同时计算模拟液的SERS峰积分强度与呋喃西林、呋喃妥因浓度之间的线性关系,判断检测范围和下限。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2)鸭肉预处理步骤如下:
用分析天平称取5g搅碎的剔膜鸭肉放入50mL离心管中,加入20mL乙酸乙酯涡旋1min,超声振荡10min,再用离心机4000r/min离心10min后取上清液,离心管中的残留物按上述步骤再重复提取一次,将两次提取得到的上清液合并;
取10mL提取液,加入15mL正己烷和15mL二氯甲烷涡旋2min,用离心机4000r/min离心10min,60℃水浴加热至干,再用10mL丙酮定容,最后用0.45μm有机滤膜过滤得到鸭肉提取液。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,步骤3)标准溶液的SERS检测步骤如下:
用分析天平称取10mg呋喃西林置于50mL烧杯中,加入丙酮用玻璃棒搅拌,取100mL容量瓶定容至100mg/L;用分析天平称取10mg呋喃妥因置于50mL烧杯中,加入丙酮用玻璃棒搅拌,取100mL容量瓶定容至100mg/L;
分别取0.05mL呋喃西林标准溶液、呋喃妥因标准溶液于5mL试管中,向其中滴加0.05mL树莓状金溶胶振荡、摇匀后滴加在硅片上,待混合液风干后再滴加0.05mL的树莓状金溶胶;用激发光源为785nm的激光拉曼光谱仪扫描呋喃西林、呋喃妥因标准溶液,扫描时间为5-20s,得到呋喃西林、呋喃妥因标准溶液的SERS光谱图;
确定呋喃西林的特征峰为1551cm-1,1473cm-1,1343cm-1,1234cm-1,1174cm-1,1015cm-1,962cm-1;
确定呋喃妥因的特征峰为1600cm-1,1488cm-1,1339cm-1,1256cm-1,1182cm-1,1019cm-1,968cm-1。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,步骤4)模拟液的SERS检测步骤如下:
用分析天平称取10mg呋喃西林,取100mL容量瓶加入鸭肉提取液定容至100mg/L,用丙酮溶液将呋喃西林鸭肉提取液依次稀释到10mg/L,5mg/L,1mg/L,0.1mg/L,0.05mg/L;用分析天平称取10mg呋喃妥因,取100mL容量瓶加入鸭肉提取液定容至100mg/L,用丙酮溶液将呋喃妥因鸭肉提取液依次稀释到10mg/L,5mg/L,1mg/L,0.1mg/L,0.05mg/L;
分别取0.05mL呋喃西林鸭肉提取液、呋喃妥因鸭肉提取液于5mL试管中,向其中滴加0.05mL树莓状金溶胶振荡、摇匀后滴加在硅片上,待混合液风干后再滴加0.05mL的树莓状金溶胶;用激发光源为785nm的激光拉曼光谱仪进行扫描,扫描时间为5-20s;
扫描呋喃西林鸭肉提取液,得到浓度范围在0.05~10mg/L呋喃西林鸭肉提取液的SERS光谱图,比对呋喃西林鸭肉提取液的SERS光谱图与呋喃西林标准溶液的SERS光谱图的主要特征峰匹配,且在1343cm-1处峰的SERS信号强度与鸭肉中呋喃西林的浓度存在良好的线性关系,检测限为0.05mg/L;
扫描呋喃妥因鸭肉提取液,得到浓度范围在0.05~10mg/L呋喃妥因鸭肉提取液的SERS光谱图,比对呋喃妥因鸭肉提取液的SERS光谱图与呋喃妥因标准溶液的SERS光谱图的主要特征峰匹配,且在1600cm-1处峰的SERS信号强度与鸭肉中呋喃妥因的浓度存在良好的线性关系,检测限为0.05mg/L。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010443990.1A CN111426678A (zh) | 2020-05-22 | 2020-05-22 | 一种利用基于树莓状金基底的拉曼仪检测鸭肉中残留抗生素的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202010443990.1A CN111426678A (zh) | 2020-05-22 | 2020-05-22 | 一种利用基于树莓状金基底的拉曼仪检测鸭肉中残留抗生素的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN111426678A true CN111426678A (zh) | 2020-07-17 |
Family
ID=71552924
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202010443990.1A Pending CN111426678A (zh) | 2020-05-22 | 2020-05-22 | 一种利用基于树莓状金基底的拉曼仪检测鸭肉中残留抗生素的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN111426678A (zh) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114505490A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超顺磁覆盆子状金纳米颗粒及其制备方法 |
CN114815428A (zh) * | 2021-01-28 | 2022-07-29 | 惠州市华阳光学技术有限公司 | 光致变色材料 |
Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102183513A (zh) * | 2011-05-31 | 2011-09-14 | 杨亚玲 | 一种检测牛奶及肉制品中磺胺类药物残留量的方法 |
CN102346148A (zh) * | 2011-08-18 | 2012-02-08 | 江南大学 | 一种基于自组装材料对癌细胞表面增强拉曼检测的方法 |
CN102621252A (zh) * | 2012-03-19 | 2012-08-01 | 福建中检华日食品安全检测有限公司 | 水产品中硝基呋喃代谢物检测的前处理方法 |
CN102879381A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-01-16 | 江南大学 | 抗菌药呋喃唑酮和呋喃西林的表面增强拉曼光谱检测方法 |
US20130273561A1 (en) * | 2010-10-29 | 2013-10-17 | The Governing Council Of The University Of Toronto | Lipid encapsulation of surface enhanced raman scattering (sers) nanoparticles |
CN103372056A (zh) * | 2012-04-23 | 2013-10-30 | 上海中医药大学 | 一种肉桂多酚提取物的制备方法 |
CN105606743A (zh) * | 2015-11-04 | 2016-05-25 | 安徽省农业科学院农产品加工研究所 | 一种肉制品中氨基吡啶类致癌物的定量检测方法 |
CN107505417A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-12-22 | 广东增源检测技术有限公司 | 生鲜肉及肉制品中瘦肉精的检测方法 |
US20180113075A1 (en) * | 2016-10-25 | 2018-04-26 | The University Of Massachusetts | Method and system of pesticide detection using sers |
CN107983951A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-05-04 | 合肥学院 | 一种树莓状金纳米粒子的制备方法 |
CN109406249A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-01 | 江苏美正生物科技有限公司 | 一种食品安全药物残留检测的前处理方法 |
CN109632427A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-04-16 | 广州食源生物科技有限公司 | 一种硝基呋喃类代谢物快速检测的前处理方法及其检测方法 |
CN110554018A (zh) * | 2018-05-31 | 2019-12-10 | 上海市刑事科学技术研究院 | 检测水溶液中4-溴甲卡西酮的表面增强拉曼材料及其制备方法 |
-
2020
- 2020-05-22 CN CN202010443990.1A patent/CN111426678A/zh active Pending
Patent Citations (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20130273561A1 (en) * | 2010-10-29 | 2013-10-17 | The Governing Council Of The University Of Toronto | Lipid encapsulation of surface enhanced raman scattering (sers) nanoparticles |
CN102183513A (zh) * | 2011-05-31 | 2011-09-14 | 杨亚玲 | 一种检测牛奶及肉制品中磺胺类药物残留量的方法 |
CN102346148A (zh) * | 2011-08-18 | 2012-02-08 | 江南大学 | 一种基于自组装材料对癌细胞表面增强拉曼检测的方法 |
CN102621252A (zh) * | 2012-03-19 | 2012-08-01 | 福建中检华日食品安全检测有限公司 | 水产品中硝基呋喃代谢物检测的前处理方法 |
CN103372056A (zh) * | 2012-04-23 | 2013-10-30 | 上海中医药大学 | 一种肉桂多酚提取物的制备方法 |
CN102879381A (zh) * | 2012-10-29 | 2013-01-16 | 江南大学 | 抗菌药呋喃唑酮和呋喃西林的表面增强拉曼光谱检测方法 |
CN105606743A (zh) * | 2015-11-04 | 2016-05-25 | 安徽省农业科学院农产品加工研究所 | 一种肉制品中氨基吡啶类致癌物的定量检测方法 |
US20180113075A1 (en) * | 2016-10-25 | 2018-04-26 | The University Of Massachusetts | Method and system of pesticide detection using sers |
CN107505417A (zh) * | 2017-01-16 | 2017-12-22 | 广东增源检测技术有限公司 | 生鲜肉及肉制品中瘦肉精的检测方法 |
CN107983951A (zh) * | 2018-01-08 | 2018-05-04 | 合肥学院 | 一种树莓状金纳米粒子的制备方法 |
CN110554018A (zh) * | 2018-05-31 | 2019-12-10 | 上海市刑事科学技术研究院 | 检测水溶液中4-溴甲卡西酮的表面增强拉曼材料及其制备方法 |
CN109406249A (zh) * | 2018-11-30 | 2019-03-01 | 江苏美正生物科技有限公司 | 一种食品安全药物残留检测的前处理方法 |
CN109632427A (zh) * | 2019-01-28 | 2019-04-16 | 广州食源生物科技有限公司 | 一种硝基呋喃类代谢物快速检测的前处理方法及其检测方法 |
Non-Patent Citations (7)
Title |
---|
ANH H. NGUYEN ET AL: "Low-blinking SERS substrate for switchable detection of kanamycin", 《SENSORS & ACTUATORS: B. CHEMICAL》 * |
ANH H. NGUYEN ET AL: "Low-blinking SERS substrate for switchable detection of kanamycin", 《SENSORS & ACTUATORS: B. CHEMICAL》, vol. 282, 12 November 2018 (2018-11-12) * |
中华人名共和国国家质量监督检验检疫总局: "GB/T 21311-2007 动物源性食品中硝基呋喃类药物代谢物残留量检测方法 高效液相色谱/串联质谱法", 中华人名共和国国家标准, pages 1 - 3 * |
李静等: "基于表面增强拉曼光谱的养殖水中硝基呋喃类抗生素残留检测", 《食品工业科技》 * |
李静等: "基于表面增强拉曼光谱的养殖水中硝基呋喃类抗生素残留检测", 《食品工业科技》, vol. 40, no. 24, 31 December 2019 (2019-12-31) * |
郭红青等: "SERS结合PCA-LDA分析鉴别鸡肉中硝基呋喃类代谢物的混合残留", 《食品与机械》 * |
郭红青等: "SERS结合PCA-LDA分析鉴别鸡肉中硝基呋喃类代谢物的混合残留", 《食品与机械》, vol. 35, no. 12, 31 December 2019 (2019-12-31), pages 97 - 99 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN114505490A (zh) * | 2020-10-27 | 2022-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超顺磁覆盆子状金纳米颗粒及其制备方法 |
CN114505490B (zh) * | 2020-10-27 | 2024-05-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种超顺磁覆盆子状金纳米颗粒及其制备方法 |
CN114815428A (zh) * | 2021-01-28 | 2022-07-29 | 惠州市华阳光学技术有限公司 | 光致变色材料 |
CN114815428B (zh) * | 2021-01-28 | 2024-04-26 | 惠州市华阳光学技术有限公司 | 光致变色材料 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN107345911A (zh) | 一种表面增强拉曼光谱定性定量分析米鱼肌肉中组胺的方法 | |
CN108372312A (zh) | 一种绿色荧光银纳米团簇及其制备方法与应用 | |
CN111426678A (zh) | 一种利用基于树莓状金基底的拉曼仪检测鸭肉中残留抗生素的方法 | |
CN111220592B (zh) | 基于表面增强拉曼光谱的羟基山椒素快速检测方法 | |
CN113155807A (zh) | 一种基于表面增强拉曼光谱技术的microRNA超灵敏检测方法 | |
CN109030455A (zh) | 一种基于微片的表面拉曼增强基底的制备和检测方法 | |
CN109030456A (zh) | 一种表面增强拉曼光谱检测基底及其制备方法和应用 | |
CN107389655A (zh) | 基于Au‑AgNPs复合材料检测孔雀石绿的方法 | |
CN106645085B (zh) | 基于超支化纳米结构的表面增强拉曼生物分子检测方法 | |
Cai et al. | Reusable 3D silver superposed silica SERS substrate based on the Griess reaction for the ratiometric detection of nitrite | |
CN104330396A (zh) | 一种快速检测食品中罗丹明b的方法 | |
CN112697770A (zh) | 一种基于金属有机框架材料复合基底表面增强拉曼光谱测定水中戊二醛的方法 | |
CN111665224A (zh) | 一种基于荧光微球制备检测汞离子的方法 | |
CN108279222B (zh) | 一种双波长共振瑞利散射法测定壳聚糖含量的方法 | |
CN111579545A (zh) | 磺胺嘧啶快速检测方法 | |
CN112461808A (zh) | 用于农产品中多菌灵检测的检测方法以及试剂盒 | |
CN106124477A (zh) | 一种纳米银溶解过程中释放银离子浓度和速率的检测方法 | |
CN112630207B (zh) | 一种猪肉中齐帕特罗残留的快速检测方法 | |
CN110308135A (zh) | 基于空壳金-银合金纳米表面拉曼增强快速检测辣椒中辣椒素的方法 | |
CN106932377B (zh) | 一种利用拉曼增强光谱检测食品中致病菌的方法 | |
CN103364387A (zh) | 一种孔雀石绿的激光拉曼检测方法 | |
CN108444970A (zh) | 一种表面增强拉曼光谱检测唾液中盐酸吡格列酮的方法 | |
CN109342398A (zh) | 一种鱼肉中痕量环丙沙星的sers检测方法 | |
CN108287152A (zh) | 一种利用光照和表面增强拉曼快速检测氟虫腈的方法 | |
CN113933284A (zh) | 基于银纳米溶胶的表面增强拉曼快速检测丝绸中的天然蒽醌染料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200717 |