CN107389655A - 基于Au‑AgNPs复合材料检测孔雀石绿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于Au‑Ag NPs复合材料检测孔雀石绿的方法,属于纳米技术和食品安全检测领域。枝状Au−Ag NPs活性基底的制备涉及:Ag seeds纳米溶胶的制备及与HAuCl4之间发生格尔瓦尼置换反应,随后对苯二酚(HQ)作为还原剂促进枝状结构生成。合成过程中对Ag seeds、HAuCl4以及HQ的加入量进行选择,获得尺寸和形貌最优的纳米粒子作为活性基底,通过表面增强拉曼光谱(SERS)技术检测MG。该方法得到的活性基底具有SERS增强性高,重现性好等优点。对MG的检测结果表明,本发明提供的方法能够灵敏、快速、有效的检测鱼肉中孔雀石绿的含量,最低检测含量为0.05 ng/g。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于Au-Ag NPs复合材料检测孔雀石绿的方法,属于纳米技术和食品安全检测领域。
背景技术
孔雀石绿(MG)是三苯甲烷类染料中最具代表性的物质,在618nm处有最大吸收。由于其具有超强的抗菌、杀菌、抑制寄生虫等作用,被广泛用于水产养殖业 (参见文献:Z. Y.Guo, P. P. Gai, T. T. Hao, J. Duan, S. Wang, J. Agric. Food Chem., 2011, 59(10), 5257; D. Hurtaud-Pessel, P. Couëdor, E. Verdon, Journal ofChromatography A, 2011, 1218, 1632; R. A. Schnick, Prog. Fish Cult., 1988,50, 190; Z. Z. Lin, H.Y. Zhang, A. H. Peng, Y. D. Lin, L. Li, Z. Y. Huang,Food Chemistry, 2016, 200, 32)。但研究表明孔雀石绿及其代谢产物都具有高毒性、高残留、致癌、致畸、致突变等副作用(参见文献:Y. Zhang, J. Y. Yang, H. T. Lei, H.Wang, Z. L. Xu, Y. D. Shen, D. P. Zeng, Y. M. Sun, Food Agr. Immunol., 2015,26(2), 204; A. Stammati, C. Nebbia, I. De Angelis, A. G. Albo, M. Carletti,C. Rebecchi, F. Zampaglioni, M. Dacasto, Toxicology in Vitro, 2005, 19, 853)。因此,目前包括欧盟,美国和中国在内的很多国家,已经禁止了其在水产养殖中的使用。但是,由于它廉价高效的特点,养殖户在利益的驱使下,依然把它当做渔药广泛地运用于水产养殖中,尤其在一些发展中国家或地区,这种情况尤其突出,水产品质量与安全也受到了一定的威胁。根据欧盟委员会的规定,测定鱼肉中孔雀石绿残留物检测方法的最小要求性能限值为2 ng/g(参见文献:Commission Decision 2004/25/EC as regards the settingof minimum required performance limits (MRPLs) for certain residues in foodof animal origin, Off. J. Eur. Union, 2004, L6, 38-39.)。
目前,检测鱼肉中孔雀石绿及其代谢产物残留较为成熟的方法为高效液相色谱法(HPLC)与其他各种检测手段联用,包括:HPLC-MS(参见文献:P. Scherpenisse, A. A.Bergwerf, Anal. Chim. Acta, 2005, 529, 173),GC-MS(参见文献:S. B. Turnipseed,J. E. Roybal, J. A. Hurlbut, A. R. Long, J. AOAC Int., 1995, 78(4), 971),LC-Vis以及LC-MS(参见文献:W. C. Andersen, S. B. Turnipseed, J. E. Roybal, J.Agric. Food Chem., 2006, 54, 4517)。另外,近几年酶联免疫法(参见文献:N.Bilandzic, I. Varenina, B. S. Kolanovic, D. Oraic, S. Zrncic, Food Control,2012, 26, 393),毛细管电泳(参见文献:C. Tsai, P. Chan, C. Lin, T. C. Chang, C.Chia,Electrophoresis, 2006, 27, 4688),电致化学发光(参见文献:Z. Y. Guo, P. P.Gai, T. T. Hao, J. Duan, S. Wang, J. Agric. Food Chem., 2011, 59, 5257)等方法也被提出。虽然色谱方法具有灵敏度高,重现性好,检测结果准确可靠的优点,但是也存在耗时,成本高,检测仪器昂贵和需要复杂的样品前处理等弊端。酶联免疫法和电致化学发光法操作简单,检测快速,特异性强,灵敏度高,但是由于复杂的样品基质的影响往往导致方法准确性,重现性等较差。
基于上述定量检测水产中孔雀石绿含量的现状,对于发展孔雀石绿快速、准确、灵敏的检测方法对食品安全问题来讲是迫切需要的。
表面增强拉曼光谱(SERS)是一个正在发展的领域,主要借助贵金属金银等纳米粒子的具有局域表面等离子体共振特性对目标分子的拉曼特征峰进行灵敏性增强(参见文献:J. F. Li, Y. J. Zhang, S. Y. Ding, R. Panneerselvam, Z. Q. Tian, Chem.Rev., 2017, 117 (7), 5002)。它能够提供关于一系列目标分子的特定的指纹信息和无损化数据,并且具有检测灵敏度高,分析速度快,操作简便,不受水分子的干扰等特点,因此,SERS被广泛地应用在包括分析化学(参见文献:M. K. Fan, G. F. S. Andrade, A. G.Brolo, Anal. Chim. Acta, 2011, 693, 7),医药科学(参见文献:K. Ock, W. I. Jeon,E. O. Ganbold, M. Kim, J. Park, J. H. Seo, K. Cho, S. Joo, S. Y. Lee, Anal.Chem., 2012, 84 (5), 2172),生命科学(参见文献:M. D. Porter, R. J. Lipert, L.M. Siperko, G. F. Wang, R. Narayanan, Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 1001),环境检测等诸多领域。但是,由于SERS检测需要制备高活性的增强基底,以及待测基质中非目标化合物的干扰等问题,SERS在复杂基质中痕量残留物定量检测方面的应用方面仍然有一定的限制。
在过去的几年时间里,对于发展具有高效增强性和重现性的SERS活性金属纳米结构基底,科研工作者们做出了巨大的努力。例如:Liu等人(参见文献:B. H. Liu, G. M.Han, Z. P. Zhang, R. Y. Liu, C. L. Jiang, S. H. Wang, M. Y. Han, Anal. Chem.,2012, 84, 255)制备了具有核壳结构的球形Au@Ag纳米材料;Chen 等人(参见文献:J. M.Chen, Y. J. Huang, P. Kannan, L. Zhang, Z. Y. Lin, J. W. Zhang, T. Chen, L.H. Guo, Anal. Chem., 2016, 88 (4), 2149)发明了用Au纳米粒子修饰的商用胶带作为SERS基底快速检测水果果皮上的农药残留。其他科研工作者也在非法鱼药包括亚甲基蓝、硝基呋喃类抗生素、四环素类、三苯甲烷类染料以及其它抗生素的SERS定量检测方面做了许多工作(参见文献:C. Y. Li, Y. Q. Huang, K. Q. Lai, B. A. Rasco, Y. X. Fan,Food Control, 2016, 65, 99;M. X. Li, H. Yang, S. Q. Li, C. W. Liu, K. Zhao,J. G. Li, D. N. Jiang, L. L. Sun, H. Wang, A. P. Deng, Sensors and ActuatorsB, 2015, 211, 551;A. L. Filgueiras, D. Paschoal, H. F. Dos Santos, A. C.Sant’Ana,Spectrochim. Acta A, 2015, 136, 979)。
在Jing Li等人(参见文献:J. Li, W. J. Wang, L. Zhao, L. Rong, S. J.Lan, H. C. Sun, H. Zhang, B. Yang, ACS Appl. Mater. Inter., 2015, 7, 11613)的工作中,他们以Ag NPs 作为seeds,选择较为温和的对苯二酚(HQ)作为反应体系的还原剂,利用Ag seeds与HAuCl4之间产生格尔瓦尼置换反应,然后HQ选择性的将溶液中释放出来的AgI离子还原成Ag0并沉积于粒子高能量的(111)晶面上形成Ag枝,最终得到表面等离子体共振吸收在近红外区域的枝状Ag-Au NPs,经过外层包覆有一层具有生物相容性的多巴胺后,作为切除癌细胞实验中的光热试剂。考虑到该材料属于Au、Ag两种金属的复合材料,金属Ag具有优异的拉曼增强效应,Au具有良好的稳定性和生物相容性,并且枝状结构大大增加了纳米材料与待测物质之间的作用面积,也会产生大量的热点,因此,决定选用该类材料作为SERS活性基底对孔雀石绿进行定量检测,进一步应用于鱼肉样品的实际检测。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种表面等离子体共振吸收在近红外区域的枝状Au-AgNPs复合材料,还提供了一种应用该材料作为SERS活性基底检测孔雀石绿(MG)的方法。该方法以英国雷尼绍公司生产的inVia型激光显微共聚焦拉曼光谱仪为检测仪器,灵敏度高,检测限低,操作简便快速,实现了对鱼肉中MG残留的定量检测,有望推广到食品安全,环境检测等领域。
为了实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种基于Au-Ag NPs复合材料检测孔雀石绿的方法,按照以下步骤进行:
1. HQ-辅助的枝状Au-Ag NPs复合材料的制备:
(1)Ag seeds纳米颗粒溶胶的制备:采用经典的柠檬酸钠还原法。即:取1.0 mM的AgNO3溶液25 ml放于100 ml三颈烧瓶中,磁力搅拌,加热回流至沸,然后迅速加入1.0 wt%的柠檬酸钠溶液0.5 ml,继续煮沸1h,得黄绿色溶液;
(2)借鉴文献J. Li, W. J. Wang, L. Zhao, L. Rong, S. J. Lan, H. C. Sun, H.Zhang, B. Yang, Hydroquinone-Assisted Synthesis of Branched Au-AgNanoparticles with Polydopamine Coating as Highly Efficient PhotothermalAgents, ACS Appl. Mater. Inter., 2015, 7, 11613中的方法,HQ-辅助的枝状Au-AgNPs复合材料制备方法为:取一定浓度的HAuCl4溶液10 ml,加入一定体积制备好的Agseeds纳米颗粒溶胶混合搅拌2 min,然后加入一定体积的30 mM的HQ溶液继续搅拌30min。
(3)在纳米材料制备过程中,经过SERS检测优化,最终选择加入的HAuCl4溶液的浓度为0.5 mM,Ag seeds纳米颗粒溶胶加入量为0.6 ml,HQ溶液加入量为1.0 ml。
2. 以Au-Ag NPs复合材料作为SERS活性基底检测孔雀石绿(MG)标准溶液:
(1)取500 μl上步所获得的最佳枝状纳米粒子于1.5ml离心管中,与100 μl不同浓度梯度的MG标准溶液混合,超声混匀1min;所述MG标准溶液是将孔雀石绿溶于乙腈溶剂中配制所得;
(2)移液枪移取该混合溶液50 μl滴于离心管盖上,然后进行表面增强拉曼光谱(SERS)检测;SERS检测过程中采用的仪器为inVia型显微共聚焦拉曼光谱仪(雷尼绍,英国),选择的激光光源为633nm光源,10s曝光时间,扫描范围为400~1800cm-1,每个样品重复检测3次,每次检测每个样品平均扫描6次,所得数据由Labspec5数据处理软件处理后应用;
(3)以MG标准溶液浓度CMG为横坐标,其对应的MG拉曼特征峰1617cm-1处的拉曼光谱信号强度I为纵坐标,建立两者之间的线性关系,得到MG浓度与拉曼光谱强度I的线性方程,然后根据待测样品拉曼光谱信号强度I,计算对应的MG浓度。
3. 实际样品检测
(1)将不同浓度梯度的MG标准溶液分别添加到等量的鱼肉匀浆中混匀,然后通过溶剂萃取、超声震荡和离心处理等过程得鱼肉萃取液;
(2)取500 μl步骤1所获得的HQ-辅助的枝状Au-Ag NPs复合材料于1.5ml离心管中,与100 μl 添加了不同浓度梯度MG标准溶液的鱼肉萃取液混合,超声混匀1min;
(3)移液枪移取步骤(2)得到的混合溶液50 μl滴于离心管盖上,然后进行表面增强拉曼光谱(SERS)检测;SERS检测过程中采用的仪器为inVia型显微共聚焦拉曼光谱仪(雷尼绍,英国),选择的激光光源为633nm光源,10s曝光时间,扫描范围为400~1800cm-1,每个样品重复检测3次,每次检测每个样品平均扫描6次,所得数据由Labspec5数据处理软件处理后应用;(4)以MG标准溶液浓度CMG为横坐标,其对应的MG拉曼特征峰1617cm-1处的拉曼光谱信号强度I为纵坐标,建立两者之间的线性关系,得到MG浓度与拉曼光谱强度I的线性方程,然后根据待测样品拉曼光谱信号强度I,计算对应的MG浓度。
所述的枝状Au-Ag NPs复合材料的形貌以及粒径大小利用透射电子电镜进行表征。
所述的枝状Au-Ag NPs复合材料的吸收光谱利用Evolution 220 UV-vis光谱仪进行表征。
所述的对最佳纳米粒子作为SERS活性基底的选择利用inVia型显微共聚焦拉曼光谱仪进行增强性大小比较来确定。
上述MG标准溶液浓度(0.00027μM-0.27μM)范围与其对应的1617cm-1处信号强度I之间存在较好的线性关系,线性方程为I= 285229CMG/μM;线性相关系数为R2=0.9982;根据LOD =3σ/k计算检出限为9.1×10-11M。
本发明具有操作简便快速,灵敏度高,特异性强,检测限低等优点。应用本发明的方法对鱼肉进行加标样品检测,最低可检测量为0.05ng/g。
与现有的技术相比,本发明的优点在于:
(1)本发明所制备的枝状Au-Ag NPs复合材料作为SERS活性基底,以Ag NPs 作为seeds,较为温和的对苯二酚(HQ)作为反应体系的还原剂,利用Ag seeds与HAuCl4之间产生格尔瓦尼置换反应,然后HQ选择性地将溶液中释放出来的AgI离子还原成Ag0并沉积于粒子高能量的(111)晶面上形成Ag枝,最终得到表面等离子体共振吸收在近红外区域的枝状Ag-Au NPs;与之前文献报道的关于制备表面增强拉曼基底相比,首次选用表面等离子体共振吸收位于近红外区的纳米粒子材料作为SERS活性增强基底;
(2)本发明所制备的增强基底属于Au、Ag两种金属的复合材料,既兼具了金属Ag具有优异的拉曼增强效应的优点,又兼具了Au具有良好的稳定性和生物相容性的优势,最重要的是枝状结构大大增加了纳米材料与待测物质之间的作用面积,产生大量的“热点”;
(3)本发明所制备的增强基底与Yuanyuan Zhang等人(参见文献:Y. Y. Zhang, W. S.Yu, L. Pei, K. Q. Lai, B. A. Rasco, Y. Q. Huang, Food Chemistry, 2015, 169,80)使用Au NPs作为SERS增强基底检测鱼肉中MG含量的工作相比,具有更强的拉曼信号增强效果;
(4)本发明制备的检测方法用于鱼肉中MG的检测,灵敏度高,特异性强,检测限低,操作简便快速,无需过于繁琐的样品前处理。
附图说明
图1(A)、图1(B)分别为枝状Au-Ag NPs的TEM图和吸收光谱图;
图2为本发明对MG标准溶液的检测结果:(A)为不同浓度MG标准溶液的表面增强拉曼光谱图;(B)为MG标准溶液浓度CMG与1617cm-1处信号强度I之间的标准曲线;
图3为实际样品检测的表面增强拉曼光谱图。
具体实施方式
为了进一步验证本发明所制备SERS增强基底对MG检测的作用,提供以下优选实例案,这些实例案只为了说明本发明使得本领域技术人员能够更为清晰地进行理解。
实施例1
HQ-辅助的枝状Au-Ag NPs复合材料的制备,具体步骤如下:
(1)Ag seeds纳米颗粒溶胶的制备:采用经典的柠檬酸钠还原法,即:取1.0 mM的AgNO3溶液25 ml放于100 ml三颈烧瓶中,磁力搅拌,加热回流至沸,然后迅速加入1wt%的柠檬酸钠溶液0.5 ml,继续煮沸1 h,得黄绿色溶液;
(2)取浓度为0.5 mM的HAuCl4溶液10ml,然后加入上步制备好的Ag seeds溶液0.6 ml混合磁力搅拌2 min,然后加入1.0 ml 30 mM的HQ溶液继续磁力搅拌30min,得枝状Au-AgNPs复合材料。
MG标准溶液的检测,具体步骤如下:
(1)首先配制梯度浓度的MG标准溶液(0.00027 μM、0.00068μM、0.0014 μM、0.0027 μM、0.0068 μM、0.014 μM、0.027 μM、0.068μM、0.14μM、0.27 μM),分别取100μl于1.5 ml离心管中,加入500 μl上步制备的枝状Au-Ag NPs复合材料混合,超声混匀1 min;
(2)移液枪移取该混合溶液50 μl滴于离心管盖上,采用inVia型显微共聚焦拉曼光谱仪(雷尼绍,英国)进行表面增强拉曼光谱检测。检测过程中选择的激光光源为633nm光源,10 s曝光时间,扫描范围为400~1800 cm-1,每个样品重复检测3次,每次检测每个样品平均扫描6次,所得数据由Labspec5数据处理软件处理后应用。
(3)对该材料的重现性进行考察得出,三次不同批次制备的基底的批间RSD为5.8%,表明该材料具有良好的重现性。对MG标准溶液进行定量检测,梯度浓度的MG标准溶液测试结果如图2所示,由图2分析可知,随着MG浓度CMG的增加,其对应的MG拉曼特征峰1617cm-1处的拉曼光谱信号强度I也增加,由本方案对MG标准溶液进行检测的最低可检测浓度为2.7×10-10M。CMG与I1617cm -1之间的线性方程为I1617cm -1= 285229CMG/μM;R2=0.9982;根据LOD =3σ/k计算检出限为9.1×10-11M。
实施例2
鱼肉中MG含量的检测,具体步骤如下:
(1)实际样品处理:取永辉超市买来的大约1500 g的新鲜鲤鱼,将其宰杀去皮骨,使用绞肉机将鱼肉搅碎,放入冰箱冷冻室储存待用;
(2)等份的鱼肉中分别加入不同浓度的MG标准溶液,制成(0 ng/g,0.05 ng/g,0.10ng/g,0.20 ng/g,0.50 ng/g,1.0 ng/g,5.0 ng/g)梯度浓度的MG的鱼肉样品;取5.00±0.01 g不同MG含量的鱼样,加入1.0 ml 9.5 g/l的盐酸羟胺溶液,静置15 min,取20 ml乙腈,2g无水硫酸镁加入其中,涡旋1min,加入1.0 ml 0.001 M的2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)乙腈溶液静置10 min,之后加入8 g氧化铝涡旋30 s, 超声10 min,在13000 rpm下离心15 min,将上清液转移进50 ml圆底烧瓶中,使用旋转蒸发仪将乙腈蒸干,加入1.0ml乙腈将剩余的固体残留物溶解,过0.45 μm滤膜待用;
(3)采取实施例1中制备HQ-辅助的枝状Au-Ag NPs复合材料的方法制得该材料,并取500 μl该材料于1.5ml离心管中,与100 μl 步骤(2)制得的添加了不同浓度梯度MG标准溶液的鱼肉萃取液混合,超声混匀1min;
(4)移液枪移取步骤(3)得到的混合溶液50 μl滴于离心管盖上,然后进行表面增强拉曼光谱(SERS)检测;SERS检测过程中采用的仪器为inVia型显微共聚焦拉曼光谱仪(雷尼绍,英国),选择的激光光源为633nm光源,10s曝光时间,扫描范围为400~1800cm-1,每个样品重复检测3次,每次检测每个样品平均扫描6次,所得数据由Labspec5数据处理软件处理后应用;所获得的SERS谱图如图3所示;
(5)将检测所得的待测样品拉曼光谱信号强度I,带入实施例1中得到的线性方程中,计算对应的MG浓度以及相应的回收率。
采用本实验设计的方法检测鱼肉中MG含量,结果如表1所示:
表1 本发明方法用于鱼肉中MG含量的检测
a. 每个浓度检测3次的平均值;b. RSD (%) =(SD/mean) ×100。
本发明制备的SERS活性基底,具有极高的增强性能,很好地实现了对鱼肉中MG的检测,有望将此方法在食品分析检测领域中推广应用。
需要指出的是,上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项目技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护围之内。
Claims (7)
1.一种基于Au-Ag NPs复合材料检测孔雀石绿的方法,其特征在于:具体包括以下步骤:
(1)HQ-辅助的枝状Au-Ag NPs复合材料的制备:(A)Ag seeds纳米颗粒溶胶的制备;(B)Ag seeds纳米颗粒溶胶与HAuCl4溶液之间发生格尔瓦尼置换反应,随后加入还原剂HQ促进枝状结构生成;所述HQ为对苯二酚;
(2)以步骤(1)制得的HQ-辅助的枝状Au-Ag NPs复合材料作为活性基底,将其与不同浓度梯度的孔雀石绿标准溶液或鱼肉萃取液混合,超声混匀1 min;所述孔雀石绿标准溶液是将孔雀石绿溶于乙腈溶剂中配制所得;
(3)分别取步骤(2)得到的混合溶液50 μL滴于离心管盖上,然后进行SERS检测;
(4)以孔雀石绿标准溶液浓度CMG为横坐标,其对应的孔雀石绿拉曼特征峰1617cm-1处的拉曼光谱信号强度I为纵坐标,建立两者之间的线性关系,得到孔雀石绿标准溶液浓度CMG与拉曼光谱强度I的线性方程,然后根据待测样品拉曼光谱信号强度I,计算对应的孔雀石绿浓度CMG。
2. 根据权利要求1所述的基于Au-Ag NPs复合材料检测孔雀石绿的方法,其特征在于:步骤(1)中所述的Ag seeds纳米颗粒溶胶粒径在50-60 nm。
3.根据权利要求1或2所述的基于Au-Ag NPs复合材料检测孔雀石绿的方法,其特征在于:Ag seeds纳米颗粒溶胶制备方法为:将25 ml 1.0 mM的AgNO3溶液于100 ml的圆底烧瓶中磁力搅拌,加热至沸,然后加入0.5 ml 1.0 wt%的柠檬酸钠溶液继续煮沸1 h。
4.根据权利要求1所述的基于Au-Ag NPs复合材料检测孔雀石绿的方法,其特征在于:所述HQ-辅助的Au-Ag NPs复合材料的制备过程中,其中步骤(B)的具体过程为:取0.5 mMHAuCl4溶液10 ml,然后加入0.6 ml Ag seeds纳米颗粒溶胶,混合搅拌2 min,然后加入30mM的HQ溶液1.0 ml,继续搅拌30 min。
5.根据权利要求1所述的基于Au-Ag NPs复合材料检测孔雀石绿的方法,其特征在于:步骤(2)中所述鱼肉萃取液是将不同浓度梯度的孔雀石绿标准溶液分别添加到等量的鱼肉匀浆中,搅拌混匀,然后通过溶剂萃取、超声震荡和离心过程制得。
6.根据权利要求1所述的基于Au-Ag NPs复合材料检测孔雀石绿的方法,其特征在于:步骤(3)中所述SERS检测过程中的工艺参数为:激光光源为633 nm光源,10s曝光时间,扫描范围为400~1800 cm-1,每个样品平均扫描6次。
7. 根据权利要求1所述的基于Au-Ag NPs复合材料检测孔雀石绿的方法,其特征在于:步骤(4)中,所述孔雀石绿标准溶液浓度与拉曼光谱强度I的线性方程为I= 285229CMG/μM;线性相关系数为R2=0.9982;根据LOD =3σ/k计算最低检出限为9.1×10-11M;其中CMG为孔雀石绿标准溶液浓度,范围为0.00027μM-0.27μM。
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