CN111423872A - 近红外碲化镉/硫化镉核壳量子点的快速水相制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种近红外碲化镉/硫化镉核壳量子点的快速水相制备方法，包括如下步骤：将镉盐溶液、巯基配体分别加入到水溶液中，搅拌均匀得到混合溶液，其中，巯基配体和镉盐的摩尔比为1.7～2.4:1；将混合溶液调节pH值至9～12，通氮气30分钟以上，之后加入碲氢化钠水溶液，混合均匀得到碲化镉前驱体溶液，其中，碲氢化钠和镉离子的摩尔比为0.05～0.2:1；将碲化镉前驱体溶液加热5分钟后，在溶液中加入镉盐溶液、巯基配体，其中步骤二中碲氢化钠与新加入镉离子的摩尔比为50～150:1，新加入巯基配体和镉离子的摩尔比为1.7～2.4:1。用去离子水将溶液稀释20～60倍，调节pH值至11～12.5，加热一段时间后得到近红外碲化镉/硫化镉核壳量子点。利用本发明方法可以快速水相制备碲化镉/硫化镉核壳量子点，获得的碲化镉/硫化镉核壳量子点具有稳定的的荧光性质。

Description

近红外碲化镉/硫化镉核壳量子点的快速水相制备方法
技术领域
本发明涉及水溶性量子点的制备领域，具体涉及一种近红外碲化镉/硫化镉核壳量子点的快速水相制备方法。
背景技术
碲化镉/硫化镉核壳量子点(CdTe@CdS QDs)作为一种发光范围广(530-820nm)、荧光性质稳定的量子点得到了广泛关注。尤其是水溶性碲化镉/硫化镉核壳量子点可以直接进行生物应用，研究者们尝试了各种制备方法。
一种是将阳离子和阴离子前体引入量子点核溶液中，以直接进行壳生长。阴离子前体，如Na2S，H2S，Na2S2O3和硫脲等均有见于报道。但是，辅助Cd2+和S2-前驱物也带来了形成CdS颗粒的可能性，而无法在量子点核上直接包裹。为了避免CdS直接成核，需要通过小心地降低单体的供应速率或降低反应温度来实现。此外，由于使用了对空气敏感的前驱物，例如Na2S和硫脲，在这些合成路线中惰性气体保护是必不可少的。
另一途径基本上排除了CdS颗粒的单独生长，因为S源来自镉-巯基配体的分解。该策略适用于正常的巯基配体，例如巯基乙酸(TGA)、3-巯基丙酸(MPA)，巯基甘油(TG)、谷胱甘肽(GSH)等等，它们会由于光照或热处理而分解，并以壳的形式覆盖在核心量子点上。然而，巯基配体的分解相当缓慢，研究者们或辅助了水热高温，或应用微波辐射来加速CdTe@CdS QD在水相中的生长速率。这些辅助方法需要额外的设备，并且生长到近红外区域(超过750nm)有些仍需要很长时间。因此针对目前现有技术中存在的上述缺陷，有必要进行研究，提供一种简单便捷的方案，不需要额外的反应物和辅助手段以制备近红外发光的碲化镉量子点。
发明目的
本发明的目的是提供一种近红外碲化镉/硫化镉核壳量子点的快速水相制备方法，以解决传统制备水溶性碲化镉/硫化镉核壳量子点生长较慢的问题。
发明内容
本发明所述的制备方法中，重点在于首先制备高浓度的绿色碲化镉量子点，之后进行稀释并补充镉-巯基单体，为硫化镉壳层提供充足的硫源，同时提高稀释后的溶液pH值，使得核壳量子点在水热反应下加速生长。
本发明采用以下技术方案：
步骤一、将镉盐溶液、巯基配体分别加入到水溶液中，搅拌均匀得到混合溶液，其中，巯基配体和镉离子的摩尔比为1.7～2.4:1；
步骤二、将步骤一得到的混合溶液调节pH值至9～12，通氮气30分钟以上，之后加入碲氢化钠水溶液，混合均匀得到碲化镉前驱体溶液，其中，碲氢化钠和镉离子的摩尔比为0.05～0.2:1，镉离子的摩尔浓度为10～20mM；
步骤三、将碲化镉前驱体溶液加热5分钟后得到绿色碲化镉量子点，加入镉盐溶液、巯基配体，其中步骤二中碲氢化钠与新加入镉离子的摩尔比为50～150:1，新加入巯基配体和镉离子的摩尔比为1.7～2.4:1。用去离子水将溶液稀释20～60倍，调节pH值至11～12.5，加热一段时间后得到近红外碲化镉/硫化镉核壳量子点。
进一步的，所述镉盐溶液采用水溶性镉盐制备而成，所述水溶性镉盐为氯化镉、溴化镉或硝酸镉中的任一种。
进一步的，所述巯基配体采用巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐或巯基丁酸盐中的一种或几种。
进一步的，步骤二和步骤三中采用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液调节混合溶液的pH值。
进一步的，步骤二中，所述碲氢化钠水溶液的制备方法包括如下步骤：将硼氢化钠溶解在去离子水中，再迅速加入碲粉；用胶塞封住反应容器，胶塞上带有一个小针孔与外界相通以便释放反应产生的氢气；在反应过程中，体系用冰水浴冷却，之后黑色的碲粉消失并产生白色的硼酸钠晶体，上层澄清的淡紫色溶液为碲氢化钠水溶液。
本发明的有益效果：
1、利用本发明方法可以快速制备水相碲化镉/硫化镉核壳量子点，发光位于近红外波长区域。
2、利用本发明方法获得的水溶性碲化镉/硫化镉核壳量子点具有稳定的的荧光性质。
3、本发明方法所需设备简单，耗能低，容易操作，没有危险性，原料供给方便，原料价格低廉。
附图说明
图1为实施例1加热不同时间得到的核壳量子点的荧光峰位。
图2为实施例1加热时间与荧光峰位之间的关系。
图3为实施例1中核壳量子点的X射线衍射(XRD)谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明做更进一步地解释。下述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均处于本发明的保护范围之中。
实施例1
a、将0.1M的氯化镉水溶液0.5mL与7.4uL的巯基丙酸溶液加入到4.5mL水中，搅拌均匀。
b、用浓度为1.0M的氢氧化钠水溶液将混合溶液的pH值调节至11.9，然后通氮气30分钟。注入刚制备的0.667M的碲氢化钠溶液3.7uL后，就能得到碲化镉的前驱体溶液。本实施例氯化镉:巯基丙酸:碲氢化钠的摩尔比为1:1.7:0.05，镉离子的浓度为10mM。
c、将前驱体溶液加热五分钟后，加入3.4mL氯化镉溶液和60uL巯基丙酸溶液。
d、加入去离子水使得溶液总体积为200mL。用浓度为1.0M的氢氧化钠水溶液将混合溶液的pH值调节至12.5。加热1小时得到荧光峰位为800nm的水溶性碲化镉/硫化镉量子点。
图1为本实施例加热不同时间得到的碲化镉/硫化镉核壳量子点的荧光峰位。图2为本实施例加热时间与荧光峰位之间的关系。图3为本实施例中核壳量子点的X射线衍射谱。
实施例2
a、将0.1M的氯化镉水溶液1mL与20uL的巯基丙酸溶液加入到4mL水中，搅拌均匀。
b、用浓度为1.0M的氢氧化钠水溶液将混合溶液的pH值调节至9.1，然后通氮气30分钟。注入刚制备的0.667M的碲氢化钠溶液30uL后，就能得到碲化镉的前驱体溶液。本实施例氯化镉:巯基丙酸:碲氢化钠的摩尔比为1:2.4:0.2，镉离子的浓度为20mM。
c、将前驱体溶液加热五分钟后，加入2mL氯化镉溶液和43uL巯基丙酸溶液。
d、加入去离子水使得溶液总体积为200mL。用浓度为1.0M的氢氧化钠水溶液将混合溶液的pH值调节至11.9。加热3.5小时得到荧光峰位为800nm的水溶性碲化镉/硫化镉量子点。
实施例3
a、将0.1M的氯化镉水溶液0.3mL与4.4uL的巯基丙酸溶液加入到2.7mL水中，搅拌均匀。
b、用浓度为1.0M的氢氧化钠水溶液将混合溶液的pH值调节至10.5，然后通氮气30分钟。注入刚制备的0.667M的碲氢化钠溶液4.4uL后，就能得到碲化镉的前驱体溶液。本实施例氯化镉:巯基丙酸:碲氢化钠的摩尔比为1:1.7:0.1，镉离子的浓度为10mM。
c、将前驱体溶液加热五分钟后，加入2.3mL氯化镉溶液和40uL巯基丙酸溶液。
d、加入去离子水使得溶液总体积为200mL。用浓度为1.0M的氢氧化钠水溶液将混合溶液的pH值调节至11.9。加热2小时得到荧光峰位为800nm的水溶性碲化镉/硫化镉量子点。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (5)

1.近红外碲化镉/硫化镉核壳量子点的快速水相制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、将镉盐溶液、巯基配体分别加入到水溶液中，搅拌均匀得到混合溶液，其中，巯基配体和镉离子的摩尔比为1.7～2.4:1；
步骤二、将步骤一得到的混合溶液调节pH值至9～12，通氮气30分钟以上，之后加入碲氢化钠水溶液，混合均匀得到碲化镉前驱体溶液，其中，碲氢化钠和镉离子的摩尔比为0.05～0.2:1，镉离子的摩尔浓度为10～20mM；
步骤三、将碲化镉前驱体溶液加热5分钟后得到绿色碲化镉量子点，加入镉盐溶液、巯基配体，其中步骤二中碲氢化钠与新加入镉离子的摩尔比为50～150:1，新加入巯基配体和镉离子的摩尔比为1.7～2.4:1；用去离子水将溶液稀释20～60倍，调节pH值至11～12.5，加热一段时间后得到近红外碲化镉/硫化镉核壳量子点。
2.根据权利要求1所述的近红外碲化镉/硫化镉核壳量子点的快速水相制备方法，其特征在于，所述镉盐溶液采用水溶性镉盐制备而成，所述水溶性镉盐为氯化镉、溴化镉或硝酸镉中的任一种。
3.根据权利要求1所述的近红外碲化镉/硫化镉核壳量子点的快速水相制备方法，其特征在于，所述巯基配体采用巯基乙酸、巯基丙酸、巯基丁酸、巯基乙酸盐、巯基丙酸盐或巯基丁酸盐中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的近红外碲化镉/硫化镉核壳量子点的快速水相制备方法，其特征在于，步骤二和步骤三中采用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液调节混合溶液的pH值。
5.根据权利要求1所述的近红外碲化镉/硫化镉核壳量子点的快速水相制备方法，其特征在于，步骤二中，所述碲氢化钠水溶液的制备方法包括如下步骤：将硼氢化钠溶解在去离子水中，再迅速加入碲粉；用胶塞封住反应容器，胶塞上带有一个小针孔与外界相通以便释放反应产生的氢气；在反应过程中，体系用冰水浴冷却，之后黑色的碲粉消失并产生白色的硼酸钠晶体，上层澄清的淡紫色溶液为碲氢化钠水溶液。
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