CN105018069A - 一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点及其水相制备方法 - Google Patents
一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点及其水相制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105018069A CN105018069A CN201410160637.7A CN201410160637A CN105018069A CN 105018069 A CN105018069 A CN 105018069A CN 201410160637 A CN201410160637 A CN 201410160637A CN 105018069 A CN105018069 A CN 105018069A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cadmium
- core
- shell structure
- quantum dot
- fluorescence lifetime
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明提供了一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点，所述量子点具有以碲化镉为核，以铜离子掺杂的硫化镉为壳的核壳结构；所述铜离子掺杂的硫化镉中铜离子的掺杂摩尔分数为0.5%～2.0%；所述核的尺寸为1.8nm～2.2nm，所述壳的厚度为2nm～4nm。所述碲化镉/铜离子掺杂的硫化镉核壳结构量子点的荧光发射波长从700nm到910nm，在近红外区覆盖范围广，且荧光寿命长达1微秒，适用于生物成像研究，尤其适用于活体成像研究；本发明还提供了一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点的水相制备方法，具有方法简便，反应条件温和，重现性好，产物单分散性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及半导体纳米材料领域，具体涉及一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点及其水相制备方法。
背景技术
与传统的有机荧光染料相比，量子点具有许多优异的光谱性能，在生物学、医学领域显示出了广阔的应用前景，尤其是近年来发展起来的近红外荧光量子点，对组织具有强的穿透力，特别适合于体内非侵入性可视化成像。同时，较长的荧光寿命可以与背景自发荧光寿命很好的分开，显著提高荧光寿命成像的信噪比。
但是，近红外量子点因为合成和后处理复杂的原因很少得到发展。目前，近红外量子点主要以粒径调控的方式，使其荧光发射波长覆盖至近红外区。现有的量子点能带调控技术对荧光发射波长的可调节幅度不大，量子点的发射波长大部分只处于可见光区，近红外光区的覆盖范围太狭窄，不适用于活体成像；而且通常情况下，量子点的荧光寿命只有几十到数百纳秒，荧光寿命太短，使得生物成像检测结果的准确性和可靠性都有待提高。
目前量子点的合成方法主要有金属有机合成法与水相合成法。金属有机合成法制备的量子点稳定性、表面修饰性较好，但存在水溶性差、制备复杂、成本高等缺点；而且金属有机合成法制备的近红外量子点，要对其进行表面修饰为水溶性后才能应用在生物中，而表面修饰的过程往往会导致量子点的尺寸变大，这些都大大限制了金属有机合成法的应用。而水相合成方法具有成本低、操作简单、反应条件温和、容易调控等优点。所以采用水相合成法制备一种发射波长在近红外区可调节范围宽，荧光寿命长的量子点，实现近红外荧光，荧光寿命双模成像，对于生物成像，尤其是活体成像的研究具有重要的意义。
发明内容
为了解决现有近红外量子点的荧光发射波长可调节幅度小，荧光寿命不够长所带来的生物成像质量差的问题，本发明提供了一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点，所述量子点的荧光发射波长从700nm到910nm，在近红外区覆盖范围广，且荧光寿命长达1微秒，适用于生物成像研究，尤其适用于活体成像研究；本发明还提供了一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点的水相制备方法，具有方法简便，反应条件温和，重现性好，产物单分散性好等优点。
第一方面，本发明提供了一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点，所述量子点具有以碲化镉（CdTe）为核，以铜离子掺杂的硫化镉（CdS:Cu）为壳的核壳结构；所述铜离子掺杂的硫化镉中铜离子的掺杂摩尔分数为0.5%～2.0%；所述核的尺寸为1.8nm～2.2nm，所述壳的厚度为2nm～4nm。
所述量子点的发射波长为700nm～910nm。
所述量子点的荧光寿命为0.8～1.2微秒。
所述铜离子掺杂的硫化镉是以晶格应变外延式生长的方式包覆在所述碲化镉核上形成核壳结构。
本发明提供的具有长荧光寿命的核壳结构量子点中所述铜离子掺杂的硫化镉是以晶格应变外延式生长的方式包覆在所述碲化镉内核表面，故形成的核壳结构为II型结构；对于II型CdTe/CdS:Cu核壳量子点，不仅存在CdS壳层导带电子与CdTe核价带空穴界面处的间接复合发光，还存在Cu2+掺杂引入的掺杂能级作为电子受体的复合发光，发光路径以及发光机制的改变使得本发明提供的核壳结构量子点的发光效率提高、发光寿命延长；另一方面，CdS壳层中引入铜离子掺杂位点，大大降低了带隙能，荧光发射光谱大幅度红移至近红外区域，大范围的可调控性是其他掺杂离子难以实现的。本发明提供的具有长荧光寿命的核壳结构量子点，将过渡金属元素掺杂与晶格应变的优势相结合，两种作用相辅相成，相得益彰，使量子点的发射波长具备了更宽的调控范围，同时还大大延长了荧光寿命，从而更好地实现近红外荧光，荧光寿命双模成像。
第二方面，本发明提供了一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点的水相制备方法，包括以下步骤：
（1）新制碲氢化钠（NaHTe）或碲氢化钾（KHTe）溶液：将摩尔比为（3～6）：1的硼氢化钠（NaBH4）或硼氢化钾（KBH4）和碲粉（Te）溶解于超纯水中，室温反应4～6.5小时，得到碲氢化钠（NaHTe）或碲氢化钾（KHTe）溶液；
（2）碲化镉（CdTe）核的制备：
将摩尔比为1：（1.6～2）的镉源和巯基化合物溶于超纯水中配制成混合溶液A，所述混合溶液A中镉离子的摩尔浓度为0.015mol/L～0.035mol/L，调节混合溶液A的pH值至10.5～11.5；然后在无氧环境下，向所述混合溶液A中注入步骤（1）新制的碲氢化钠（NaHTe）或碲氢化钾（KHTe）溶液，在4～8℃反应16～24小时，经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥得到碲化镉（CdTe）核粉末；
（3）碲化镉/铜离子掺杂的硫化镉（CdTe/CdS:Cu）核壳结构量子点的合成：
（a）取步骤（2）制备的碲化镉（CdTe）粉末溶于超纯水作为反应基液，所述反应基液中碲化镉（CdTe）的质量浓度为2g/L～3g/L，然后调节所述反应基液的pH值至10.5～11.5；
（b）将摩尔比为1：2的镉源和巯基化合物溶于超纯水中配制成混合溶液B，所述混合溶液B中镉离子的摩尔浓度为0.05mol/L～0.1mol/L，然后在搅拌条件下，向步骤（a）所述的反应基液中分三次加入所述混合溶液B，采用金属浴加热进行反应，实现铜离子掺杂的硫化镉（CdS:Cu）在所述碲化镉（CdTe）核上的包覆：
第一次加入所述混合溶液B的体积为所述反应基液体积的1/250，反应温度为90℃，反应时间为30min；第二次加入所述混合溶液B的体积为所述反应基液体积的1/50～1/10，反应温度为90～100℃，反应时间为4小时；第三次加入所述混合溶液B的体积为所述反应基液体积的1/25～1/5，同时加入体积为所述反应基液体积的1/10000～1/2000的铜离子浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的铜源溶液，反应温度为95～100℃，反应时间为1.5～3小时；然后自然冷却至室温后，即得所述核壳结构量子点溶液，所述量子点溶液经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥后便得到所述具有长荧光寿命的核壳结构量子点；
所述量子点具有以碲化镉（CdTe）为核，以铜离子掺杂的硫化镉（CdS:Cu）为壳的核壳结构；所述铜离子掺杂的硫化镉中铜离子的掺杂摩尔分数为0.5%～2.0%；所述核的尺寸为1.8nm～2.2nm，所述壳的厚度为2nm～4nm。
所述量子点的发射波长为700nm～910nm。
所述量子点的荧光寿命为0.8～1.2微秒。
步骤（b）中第一次加入混合溶液B时，硫化镉材料是以外延式生长的方式在所述碲化镉核的表面均匀形核。
优选地，所述镉源为卤化镉（CdX2，X=Cl,Br,I）、醋酸镉（Cd(CH3COO)2）、硝酸镉（Cd(NO3)2）或硫酸镉（CdSO4）。
优选地，所述巯基化合物为巯基乙酸或巯基丙酸。
更优选地，所述巯基丙酸为3-巯基丙酸。
所述巯基化合物为反应提供S2-，以巯基化合物为硫源，硫的缓慢释放可以使体系中硫的浓度维持在一定的水平，这一点对于核心形成很重要。相反，如果在体系中直接注入S2-将导致Cd2+和S2-快速反应，在CdTe表面形成非均一的壳和单个的CdS聚集体，从而影响量子点的荧光效率。
优选地，步骤（b）中所述铜源为氯化铜（CuCl2）、硝酸铜（Cu(NO3)2）或硫酸铜（CuSO4）。
优选地，步骤（3）中所述无氧环境包括真空状态或者保护性气体存在的环境；所述保护性气体包括氮气和惰性气体。
优选地，步骤（b）所述的搅拌方式包括磁力搅拌和电动搅拌。
优选地，步骤（b）所述金属浴为干式加热金属浴。
更优选地，所述干式加热金属浴设有磁力搅拌模块。
所述超纯水是指将水中的导电介质几乎全部去除，又将水中不离解的胶体物质、气体和有机物均去除至很低程度的水。
本发明提供的一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点的水相制备方法，与现有技术相比具有以下有益效果：
（1）碲化镉（CdTe）核的制备无需加热，生成的核粒径超小，只有几纳米。
（2）采用分步反应法制备铜离子掺杂的硫化镉（CdTe/CdS:Cu）壳材料，保证了硫化镉材料能够以晶格应变外延生长的方式在所述碲化镉核上均匀成核，后续加入的原料再在成核的基础上结晶生长，使得成核与生长过程完全分开，有利于获得粒径小且单分散性好的硫化镉颗粒；另一方面，在反应最后才加入铜离子，由于铜离子的扩散性强，不仅在新生成的硫化镉材料中形成掺杂位点，同时也扩散到先前生成的硫化镉材料中形成掺杂位点，从而实现整个壳层材料的均匀掺杂；而且，铜离子的最后加入有效避免了过早加入铜离子可能引起的铜离子在核壳材料界面处的聚集或者铜离子直接扩散进入核材料的情况，保证了铜离子单独在壳层材料内的掺杂。
（3）采用金属浴加热反应，加热均匀、控温准确、稳定性高；而且采用金属模块，可使样品免受污染，强有力的保证了量子点的成功合成。
（4）本发明水相合成方法制备具有长荧光寿命的核壳结构量子点，具有成本低、操作简单、反应条件温和、容易调控等优点。
附图说明
图1为实施例1CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的水相制备过程示意图；
图2为实施例1制备的碲化镉核的高分辨率透射电子显微镜（H RTEM）照
片；
图3为实施例1制备的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）照片；
图4为实施例1制备的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的X射线衍射（XRD）图；
图5为实施例1～3制备的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的光致发光（PL）光谱；
图6为实施例1～3制备的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的荧光寿命衰减曲线。具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点，所述量子点具有以碲化镉为核，以铜离子掺杂的硫化镉为壳的核壳结构；所述铜离子掺杂的硫化镉中铜离子的掺杂摩尔分数为0.5%～2.0%；所述核的尺寸为1.8nm～2.2nm，所述壳的厚度为2nm～4nm。
图1为一实施方式的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的水相制备过程示意图。请参阅图1，上述具有长荧光寿命的核壳结构量子点的水相制备方法，包括如下步骤：
（1）新制碲氢化钠或碲氢化钾溶液：将摩尔比为（3～6）：1的硼氢化钠或硼氢化钾和碲粉溶解于超纯水中，室温反应4～6.5小时，得到碲氢化钠或碲氢化钾溶液；
（2）碲化镉核的制备：
将摩尔比为1：（1.6～2）的镉源和巯基化合物溶于超纯水中配制成混合溶液A，所述混合溶液A中镉离子的摩尔浓度为0.015mol/L～0.035mol/L，调节混合溶液A的pH值至10.5～11.5；然后在无氧环境下，向所述混合溶液A中注入步骤（1）新制的碲氢化钠或碲氢化钾溶液，在4～8℃反应16～24小时，经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥得到碲化镉核粉末；
（3）碲化镉/铜离子掺杂的硫化镉核壳结构量子点的合成：
（a）取步骤（2）制备的碲化镉粉末溶于超纯水作为反应基液，所述反应基液中碲化镉的质量浓度为2g/L～3g/L，然后调节所述反应基液的pH值至10.5～11.5；
（b）将摩尔比为1：2的镉源和巯基化合物溶于超纯水中配制成混合溶液B，所述混合溶液B中镉离子的摩尔浓度为0.05mol/L～0.1mol/L，然后在搅拌条件下，向步骤（a）所述的反应基液中分三次加入所述混合溶液B，采用金属浴加热进行反应，实现铜离子掺杂的硫化镉（CdS:Cu）在所述碲化镉（CdTe）核上的包覆：
第一次加入所述混合溶液B的体积为所述反应基液体积的1/250，反应温度为90℃，反应时间为30min；第二次加入所述混合溶液B的体积为所述反应基液体积的1/50～1/10，反应温度为90～100℃，反应时间为4小时；第三次加入所述混合溶液B的体积为所述反应基液体积的1/25～1/5，同时加入体积为所述反应基液体积的1/10000～1/2000的铜离子浓度为0.1～0.2mol/L的铜源溶液，反应温度为95～100℃，反应时间为1.5～3小时；然后自然冷却至室温后，即得所述核壳结构量子点溶液，所述量子点溶液经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥便得到所述具有长荧光寿命的核壳结构量子点。
所述量子点的发射波长为700nm～910nm。
所述量子点的荧光寿命为0.8～1.2微秒。
步骤（b）中第一次加入混合溶液B时，硫化镉材料是以外延式生长的方式在所述碲化镉核的表面均匀形核。
优选地，所述镉源为卤化镉（CdX2，X=Cl,Br,I）、醋酸镉（Cd(CH3COO)2）、硝酸镉（Cd(NO3)2）或硫酸镉（CdSO4）。
优选地，所述巯基化合物为巯基乙酸或巯基丙酸。
更优选地，所述巯基丙酸为3-巯基丙酸。
优选地，步骤（1）中所述铜源为氯化铜（CuCl2）、硝酸铜（Cu(NO3)2）或硫酸铜（CuSO4）。
优选地，步骤（3）中所述无氧环境包括真空状态或者保护性气体存在的环境；所述保护性气体包括氮气和惰性气体。
优选地，步骤（b）所述的搅拌方式包括磁力搅拌和电动搅拌。
优选地，步骤（b）所述金属浴为干式加热金属浴。
更优选地，所述干式加热金属浴设有磁力搅拌模块。
下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。
实施例1
一种CdTe/CdS:Cu核壳结构的量子点，所述量子点以CdTe为核，以CdS:Cu为壳；所述CdS:Cu中Cu2+的掺杂摩尔分数为0.93%；所述CdTe核的尺寸为2nm，所述壳的厚度为2nm。所述量子点的制备方法包括以下步骤：
（1）配制Cd2+浓度为0.1mol/L的CdCl2水溶液，浓度为0.2mol/L的3-巯基丙酸溶液，Cu2+浓度为0.1mol/L的CuCl2水溶液，备用；
（2）新制NaHTe溶液：将摩尔比为4.5:1的NaBH4和Te粉溶解于超纯水中，室温反应5小时，得到NaHTe溶液；
（3）CdTe核的制备：取5mLCdCl2溶液，4.5mL3-巯基丙酸溶液定容至30mL，转移到50mL三口烧瓶中，用NaOH溶液调节pH为10.5，向所述三口烧瓶中通入氩气除氧1h，加入新制NaHTe溶液100μL，于4℃保存17小时。加入60mL乙醇，用10000r/min离心15min，重复离心、醇洗三次，真空干燥后得到CdTe核粉末；
（4）CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的合成：
（a）将步骤（1）制备的CdCl2溶液和3-巯基丙酸溶液以1:1的体积比均匀混合得到混合液，备用；
（b）取0.024g步骤（3）制备的CdTe粉末溶于10mL超纯水作为反应基液，加入到50ml三口烧瓶中，用NaOH溶液调节反应基液的pH为11；开启干式金属浴的磁力搅拌和加热按钮，先往所述三口烧瓶中加入40μL步骤（a）所述的混合液，90℃加热30min；再向所述三口烧瓶中加入200μL步骤（a）所述的混合液，100℃加热4h；之后向所述三口烧瓶中加入400μL步骤（a）所述的混合液和1μL步骤（1）制备的CuCl2溶液，100℃加热90min，自然冷却至室温后，即得所述CdTe/CdS:Cu核壳结构的量子点溶液，所述量子点溶液经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥处理后便得到所述CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点。
本实施例制备的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点采用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）进行元素分析，测得Cu/Cd摩尔比为0.93%。
图2为本实施例步骤（3）中制备的CdTe核的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）照片，由图2可知，本实施例制得的CdTe核的尺寸约为2nm；图3为本实施例制备的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）照片，由图3可以看出，所述CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的尺寸为6nm；结合图2和图3可知，本实施例制备的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点，CdTe核的尺寸为2nm，CdS:Cu壳的厚度为2nm。
图4为本实施例制备的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的X射线衍射（XRD）图，CdTe/CdS:Cu与CdS材料（PDF#80-0019）的XRD衍射特征峰位基本一致，这说明整个核壳结构量子点中壳材料的比例较大，所以XRD图只是显示出了壳材料的衍射峰；由图4还可以看出，制备的CdTe核的XRD衍射峰为弥散峰，与CdTe材料（PDF#75-2086）的XRD衍射的主要特征峰位基本吻合，这可能是因为CdTe核的直径只有2nm，粒径太小导致衍射峰宽化漫散，但是图2所示的HRTEM照片中有明显的晶格条纹，说明CdTe核结晶性良好。
实施例2
一种CdTe/CdS:Cu核壳结构的量子点，所述量子点以CdTe为核，以CdS:Cu为壳；所述CdS:Cu中Cu2+的掺杂摩尔分数为0.70%；所述CdTe核的尺寸为2nm，所述壳的厚度为3nm。所述量子点的制备方法包括以下步骤：
（1）配制Cd2+浓度为0.1mol/L的CdCl2水溶液，浓度为0.2mol/L的3-巯基丙酸溶液，Cu2+浓度为0.1mol/L的CuCl2水溶液，备用；
（2）新制NaHTe溶液：将摩尔比为4.5:1的NaBH4和Te粉溶解于超纯水中，室温反应5小时，得到NaHTe溶液；
（3）CdTe核的制备：取5mLCdCl2溶液，4.5mL3-巯基丙酸溶液定容至30mL，转移到50mL三口烧瓶中，用NaOH溶液调节pH为10.5，向所述三口烧瓶中通入氩气除氧1h，加入新制NaHTe溶液100μL，于4℃保存17小时。加入60mL乙醇，用10000r/min离心15min，重复离心、醇洗三次，真空干燥后得到CdTe核粉末；
（4）CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的合成：
（a）将步骤（1）制备的CdCl2溶液和3-巯基丙酸溶液以1:1的体积比均匀混合得到混合液，备用；
（b）取0.024g步骤（3）制备的CdTe粉末溶于10mL超纯水作为反应基液，加入到50ml三口烧瓶中，用NaOH溶液调节反应基液的pH为11；开启干式金属浴的磁力搅拌和加热按钮，先往所述三口烧瓶中加入40μL步骤（a）所述的混合液，90℃加热30min；再向所述三口烧瓶中加入200μL步骤（a）所述的混合液，100℃加热4h；之后向所述三口烧瓶中加入400μL步骤（a）所述的混合液和1μL步骤（1）制备的CuCl2溶液，100℃加热120min，自然冷却至室温后，即得所述CdTe/CdS:Cu核壳结构的量子点溶液，所述量子点溶液经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥处理后便得到所述CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点。
本实施例制备的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点采用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）进行元素分析，测得Cu/Cd摩尔比为0.70%。
通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观测本实施例制得的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的尺寸为8nm。
实施例3
一种CdTe/CdS:Cu核壳结构的量子点，所述量子点以CdTe为核，以CdS:Cu为壳；所述CdS:Cu中Cu2+的掺杂摩尔分数为0.51%；所述CdTe核的尺寸为2nm，所述壳的厚度为4nm。所述量子点的制备方法包括以下步骤：
（1）配制Cd2+浓度为0.1mol/L的CdCl2水溶液，浓度为0.2mol/L的3-巯基丙酸溶液，Cu2+浓度为0.1mol/L的CuCl2水溶液，备用；
（2）新制NaHTe溶液：将摩尔比为4.5:1的NaBH4和Te粉溶解于超纯水中，室温反应5小时，得到NaHTe溶液；
（3）CdTe核的制备：取5mLCdCl2溶液，4.5mL3-巯基丙酸溶液定容至30mL，转移到50mL三口烧瓶中，用NaOH溶液调节pH为10.5，向所述三口烧瓶中通入氩气除氧1h，加入新制NaHTe溶液100μL，于4℃保存17小时。加入60mL乙醇，用10000r/min离心15min，重复离心、醇洗三次，真空干燥后得到CdTe核粉末；
（4）CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的合成：
（a）将步骤（1）制备的CdCl2溶液和3-巯基丙酸溶液以1:1的体积比均匀混合得到混合液，备用；
（b）取0.024g步骤（3）制备的CdTe粉末溶于10mL超纯水作为反应基液，加入到50ml三口烧瓶中，用NaOH溶液调节反应基液的pH为11；开启干式金属浴的磁力搅拌和加热按钮，先往所述三口烧瓶中加入40μL步骤（a）所述的混合液，90℃加热30min；再向所述三口烧瓶中加入200μL步骤（a）所述的混合液，100℃加热4h；之后向所述三口烧瓶中加入400μL步骤（a）所述的混合液和1μL步骤（1）制备的CuCl2溶液，100℃加热180min，自然冷却至室温后，即得所述CdTe/CdS:Cu核壳结构的量子点溶液，所述量子点溶液经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥处理后便得到所述CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点。
本实施例制备的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点采用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）进行元素分析，测得Cu/Cd摩尔比为0.51%。
通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观测本实施例制得的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的尺寸为10nm。
对比实施例1～3可以看出，只有加完反应物之后最后阶段的反应时间不同，导致实施例1～3得到的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的尺寸不同，而且随着反应时间的延长，产物量子点的粒径增大，由于反应体系中镉离子是过量的，所以随着反应时间的延长，单个量子点中镉离子的摩尔量增加，而铜离子掺杂摩尔量固定不变，导致产物中铜离子的掺杂浓度降低。
图5为实施例1～3制备的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的光致发光（PL）光谱，激发波长为480nm。由图5可知，实施例1～3制备的量子点的发射波长在分别在760nm、840nm和910nm附近，在近红外区域的可调控性强；而且随着反应时间的延长，产物量子点的发射波长红移，这是因为随着反应时间延长，量子点的粒径增大，受量子限域效应相应减弱，同时，铜离子掺杂位点在禁带区域作为电子受体大大降低量子点的带隙能，从而导致发射光谱红移。
图6为实施例1～3制备的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的荧光寿命衰减曲线。通过公式进行拟合，平均荧光寿命τ用公式进行计算，其中，τi为时间常数，ai表示权重，拟合结果见表1。由表1可知，实施例1～3制备的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的平均荧光寿命约1微秒，荧光衰减中的快成分来自CdTe/CdS带隙发射，慢成分来自于铜掺杂能级发射。说明铜离子掺杂引入的掺杂能级对于CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的荧光寿命的延长起着至关重要的作用。
表1实施例1～3制备的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的荧光衰减参数
| 样品 | a1(%) | τ1(ns) | a2(%) | τ2(ns) | τ(ns) |
| 实施例1 | 22.09 | 185.5 | 77.91 | 999.8 | 953 |
| 实施例2 | 28.25 | 200.9 | 71.75 | 1031.3 | 972 |
| 实施例3 | 28.46 | 240.7 | 71.54 | 1058.2 | 990 |
实施例4
一种CdTe/CdS:Cu核壳结构的量子点，所述量子点以CdTe为核，以CdS:Cu为壳；所述CdS:Cu中Cu2+的掺杂摩尔分数为2.0%；所述CdTe核的尺寸为1.8nm，所述壳的厚度为2nm。所述量子点的制备方法包括以下步骤：
（1）新制NaHTe溶液：将摩尔比为3:1的NaBH4和Te粉溶解于超纯水中，室温反应6.5小时，得到NaHTe溶液；
（2）CdTe核的制备：将摩尔比为1：1.6的Cd(CH3COO)2和巯基乙酸溶于30mL超纯水中配制成混合溶液A，所述混合溶液A中Cd2+浓度为0.025mol/L；然后将所述混合溶液A转移到50mL三口烧瓶中，用NaOH溶液调节pH为11，向所述三口烧瓶中通入氮气除氧1h，加入新制NaHTe溶液100μL，于4℃保存20小时。加入60mL乙醇，用10000r/min离心15min，重复离心、醇洗三次，真空干燥后得到CdTe核粉末；
（3）CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的合成：
（a）将摩尔比为1：2的Cd(CH3COO)2和巯基乙酸溶于超纯水中配制成混合溶液B，备用；所述混合溶液B中Cd2+浓度为0.75mol/L；
（b）取0.02g步骤（2）制备的CdTe粉末溶于10mL超纯水作为反应基液，加入到50ml三口烧瓶中，用NaOH溶液调节反应基液的pH为10.5；开启干式金属浴的磁力搅拌和加热按钮，先往所述三口烧瓶中加入40μL步骤（a）所述的混合溶液B，90℃加热30min；再向所述三口烧瓶中加入600μL步骤（a）所述的混合溶液B，95℃加热4h；之后向所述三口烧瓶中加入1000μL步骤（a）所述的混合溶液B和3μL Cu2+浓度为0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液，95℃加热120min，自然冷却至室温后，即得所述CdTe/CdS:Cu核壳结构的量子点溶液，所述量子点溶液经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥处理后便得到所述CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点。
本实施例制备的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点采用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）进行元素分析，测得Cu/Cd摩尔比为2.0%。
通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观测本实施例制得的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的尺寸为5.8nm，CdTe核的尺寸为1.8nm。
实施例5
一种CdTe/CdS:Cu核壳结构的量子点，所述量子点以CdTe为核，以CdS:Cu为壳；所述CdS:Cu中Cu2+的掺杂摩尔分数为0.5%；所述CdTe核的尺寸为2.2nm，所述壳的厚度为4nm。所述量子点的制备方法包括以下步骤：
（1）新制NaHTe溶液：将摩尔比为6:1的KBH4和Te粉溶解于超纯水中，室温反应4小时，得到KHTe溶液；
（2）CdTe核的制备：将摩尔比为1：2的CdSO4和巯基乙酸溶于30mL超纯水中配制成混合溶液A，所述混合溶液A中Cd2+浓度为0.035mol/L；然后将所述混合溶液A转移到50mL三口烧瓶中，用KOH溶液调节pH为10.5，向所述三口烧瓶中通入氩气除氧1h，加入新制KHTe溶液125μL，于8℃保存24小时。加入60mL乙醇，用10000r/min离心15min，重复离心、醇洗三次，真空干燥后得到CdTe核粉末；
（3）CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的合成：
（a）将摩尔比为1：2的CdSO4和巯基乙酸溶于超纯水中配制成混合溶液B，备用；所述混合溶液B中Cd2+浓度为0.1mol/L；
（b）取0.03g步骤（2）制备的CdTe粉末溶于10mL超纯水作为反应基液，加入到50ml三口烧瓶中，用KOH溶液调节反应基液的pH为11；开启干式金属浴的磁力搅拌和加热按钮，先往所述三口烧瓶中加入40μL步骤（a）所述的混合溶液B，90℃加热30min；再向所述三口烧瓶中加入1000μL步骤（a）所述的混合溶液B，100℃加热4h；之后向所述三口烧瓶中加入2000μL步骤（a）所述的混合溶液B和1μL Cu2+浓度为0.2mol/L的Cu(NO3)2溶液，100℃加热90min，自然冷却至室温后，即得所述CdTe/CdS:Cu核壳结构的量子点溶液，所述量子点溶液经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥处理后便得到所述CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点。
本实施例制备的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点采用电感耦合等离子光谱发生仪（ICP）进行元素分析，测得Cu/Cd摩尔比为0.5%。
通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）观测本实施例制得的CdTe/CdS:Cu核壳结构量子点的尺寸为10.2nm，CdTe核的尺寸为2.2nm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点，其特征在于，所述量子点具有以碲化镉为核，以铜离子掺杂的硫化镉为壳的核壳结构；所述铜离子掺杂的硫化镉中铜离子的掺杂摩尔分数为0.5%～2.0%；所述核的尺寸为1.8nm～2.2nm，所述壳的厚度为2nm～4nm。
2.根据权利要求1所述的具有长荧光寿命的核壳结构量子点，其特征在于，所述铜离子掺杂的硫化镉是以晶格应变外延式生长的方式包覆在所述碲化镉核的表面形成核壳结构。
3.根据权利要求1所述的具有长荧光寿命的核壳结构量子点，其特征在于，所述量子点的发射波长为700nm～910nm。
4.根据权利要求1所述的具有长荧光寿命的核壳结构量子点，其特征在于，所述量子点的荧光寿命为0.8～1.2微秒。
5.一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点的水相制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）新制碲氢化钠或碲氢化钾溶液：将摩尔比为（3～6）：1的硼氢化钠或硼氢化钾和碲粉溶解于超纯水中，室温反应4～6.5小时，得到碲氢化钠或碲氢化钾溶液；
（2）碲化镉核的制备：
将摩尔比为1：（1.6～2）的镉源和巯基化合物溶于超纯水中配制成混合溶液A，所述混合溶液A中镉离子的摩尔浓度为0.015mol/L～0.035mol/L，调节混合溶液A的pH值至10.5～11.5；然后在无氧环境下，向所述混合溶液A中注入步骤（1）新制的碲氢化钠或碲氢化钾溶液，在4～8℃反应16～24小时，经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥得到碲化镉核粉末；
（3）碲化镉/铜离子掺杂的硫化镉核壳结构量子点的合成：
（a）取步骤（2）制备的碲化镉粉末溶于超纯水作为反应基液，所述反应基液中碲化镉的质量浓度为2g/L～3g/L，然后调节所述反应基液的pH值至10.5～11.5；
（b）将摩尔比为1：2的镉源和巯基化合物溶于超纯水中配制成混合溶液B，所述混合溶液B中镉离子的摩尔浓度为0.05mol/L～0.1mol/L，然后在搅拌条件下，向步骤（a）所述的反应基液中分三次加入所述混合溶液B，采用金属浴加热进行反应，实现铜离子掺杂的硫化镉在所述碲化镉核上的包覆：
第一次加入所述混合溶液B的体积为所述反应基液体积的1/250，反应温度为90℃，反应时间为30min；第二次加入所述混合溶液B的体积为所述反应基液体积的1/50～1/10，反应温度为90～100℃，反应时间为4小时；第三次加入所述混合溶液B的体积为所述反应基液体积的1/25～1/5，同时加入体积为所述反应基液体积的1/10000～1/2000的铜离子浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的铜源溶液，反应温度为95～100℃，反应时间为1.5～3小时；然后自然冷却至室温后，即得所述核壳结构量子点溶液，所述量子点溶液经10000转/分高速离心、乙醇洗涤数次，然后真空干燥便得到所述具有长荧光寿命的核壳结构量子点；
所述量子点具有以碲化镉为核，以铜离子掺杂的硫化镉为壳的核壳结构；所述铜离子掺杂的硫化镉中铜离子的掺杂摩尔分数为0.5%～2.0%；所述核的尺寸为1.8nm～2.2nm，所述壳的厚度为2nm～4nm。
6.根据权利要求5所述的具有长荧光寿命的核壳结构量子点的水相制备方法，其特征在于，所述镉源为卤化镉、醋酸镉、硝酸镉或硫酸镉。
7.根据权利要求5所述的具有长荧光寿命的核壳结构量子点的水相制备方法，其特征在于，所述巯基化合物为巯基乙酸或巯基丙酸。
8.根据权利要求5所述的具有长荧光寿命的核壳结构量子点的水相制备方法，其特征在于，步骤（b）中所述铜源为氯化铜、硝酸铜或硫酸铜。
9.根据权利要求5所述的具有长荧光寿命的核壳结构量子点的水相制备方法，其特征在于，步骤（b）中所述的搅拌方式包括磁力搅拌和电动搅拌。
10.根据权利要求5所述的具有长荧光寿命的核壳结构量子点的水相制备方法，其特征在于，步骤（b）中所述金属浴为干式加热金属浴。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410160637.7A CN105018069B (zh) | 2014-04-21 | 2014-04-21 | 一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点及其水相制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410160637.7A CN105018069B (zh) | 2014-04-21 | 2014-04-21 | 一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点及其水相制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105018069A true CN105018069A (zh) | 2015-11-04 |
| CN105018069B CN105018069B (zh) | 2018-03-13 |
Family
ID=54408380
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410160637.7A Active CN105018069B (zh) | 2014-04-21 | 2014-04-21 | 一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点及其水相制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105018069B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105542772A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-04 | 武汉大学 | 一种水溶性过渡金属掺杂ZnSe量子点的合成方法 |
| CN105694891A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-06-22 | 深圳先进技术研究院 | 一种用于荧光寿命编码的量子点及其荧光寿命编码方法 |
| CN111423872A (zh) * | 2020-04-06 | 2020-07-17 | 杭州电子科技大学 | 近红外碲化镉/硫化镉核壳量子点的快速水相制备方法 |
| CN111518541A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-08-11 | 马鞍山微晶光电材料有限公司 | 长发光波长水相量子点制备方法 |
| CN114345370A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-04-15 | 陕西师范大学 | 一种光催化芳香类烯烃和卤代烃还原交叉偶联的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1693207A (zh) * | 2005-04-28 | 2005-11-09 | 复旦大学 | 一种水溶性CdTe/CdS 核/壳型量子点的微波制备方法 |
| CN102719254A (zh) * | 2012-06-11 | 2012-10-10 | 广西师范学院 | 一种水溶性N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的CdTe/CdS核/壳量子点的制备方法 |
| CN103484122A (zh) * | 2013-09-06 | 2014-01-01 | 南京邮电大学 | 一种快速制备壳层厚度可控的厚壁CdTe/CdS量子点的方法 |
-
2014
- 2014-04-21 CN CN201410160637.7A patent/CN105018069B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1693207A (zh) * | 2005-04-28 | 2005-11-09 | 复旦大学 | 一种水溶性CdTe/CdS 核/壳型量子点的微波制备方法 |
| CN102719254A (zh) * | 2012-06-11 | 2012-10-10 | 广西师范学院 | 一种水溶性N-乙酰-L-半胱氨酸修饰的CdTe/CdS核/壳量子点的制备方法 |
| CN103484122A (zh) * | 2013-09-06 | 2014-01-01 | 南京邮电大学 | 一种快速制备壳层厚度可控的厚壁CdTe/CdS量子点的方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| CHUNLEI WANG 等: "Aqueous synthesis of multilayer Mn:ZnSe/Cu:ZnS", 《J. MATER. CHEM. C》 * |
| FEI ZHANG 等: "One-pot aqueous synthesis of composition-tunable near-infrared emitting Cu-doped CdS quantum dots as fluorescence imaging probes in living cells", 《J. MATER. CHEM.》 * |
| JAN W. STOUWDAM 等: "Electroluminescent Cu-doped CdS Quantum Dots", 《ADV. MATER.》 * |
| JOSEPH C. BEAR 等: "Copper-Doped CdSe/ZnS Quantum Dots: Controllable Photoactivated Copper(I) Cation Storage and Release Vectors for Catalysis", 《ANGEW. CHEM. INT. ED.》 * |
| ZHENGTAO DENG等: "Aqueous Synthesis of Zinc Blende CdTe/CdS Magic-Core/Thick-Shell Tetrahedral-Shaped Nanocrystals with Emission Tunable to Near-Infrared", 《J. AM. CHEM. SOC.》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105542772A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-05-04 | 武汉大学 | 一种水溶性过渡金属掺杂ZnSe量子点的合成方法 |
| CN105694891A (zh) * | 2015-12-30 | 2016-06-22 | 深圳先进技术研究院 | 一种用于荧光寿命编码的量子点及其荧光寿命编码方法 |
| CN105694891B (zh) * | 2015-12-30 | 2018-01-23 | 深圳先进技术研究院 | 一种用于荧光寿命编码的量子点及其荧光寿命编码方法 |
| CN111423872A (zh) * | 2020-04-06 | 2020-07-17 | 杭州电子科技大学 | 近红外碲化镉/硫化镉核壳量子点的快速水相制备方法 |
| CN111423872B (zh) * | 2020-04-06 | 2023-09-26 | 杭州电子科技大学 | 近红外碲化镉/硫化镉核壳量子点的快速水相制备方法 |
| CN111518541A (zh) * | 2020-05-25 | 2020-08-11 | 马鞍山微晶光电材料有限公司 | 长发光波长水相量子点制备方法 |
| CN114345370A (zh) * | 2021-12-03 | 2022-04-15 | 陕西师范大学 | 一种光催化芳香类烯烃和卤代烃还原交叉偶联的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105018069B (zh) | 2018-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Liu et al. | One-pot synthesis of ternary CuInS 2 quantum dots with near-infrared fluorescence in aqueous solution | |
| Zhang et al. | Preparation of Cd/Pb chalcogenide heterostructured janus particles via controllable cation exchange | |
| Zhang et al. | Design and synthesis of highly luminescent near-infrared-emitting water-soluble CdTe/CdSe/ZnS core/shell/shell quantum dots | |
| Molefe et al. | Phase formation of hexagonal wurtzite ZnO through decomposition of Zn (OH) 2 at various growth temperatures using CBD method | |
| Che et al. | Aqueous synthesis of high bright and tunable near-infrared AgInSe2–ZnSe quantum dots for bioimaging | |
| CN105018069A (zh) | 一种具有长荧光寿命的核壳结构量子点及其水相制备方法 | |
| CN102181293B (zh) | 一种水溶性Zn掺杂CdTe量子点CdxZn1-xTe的制备方法 | |
| Guo et al. | Near-infrared photoluminescence enhancement in Ge/CdS and Ge/ZnS core/shell nanocrystals: utilizing IV/II–VI semiconductor epitaxy | |
| Mansur et al. | Eco-friendly AgInS2/ZnS quantum dot nanohybrids with tunable luminescent properties modulated by pH-sensitive biopolymer for potential solar energy harvesting applications | |
| Molaei et al. | Synthesizing and investigating photoluminescence properties of CdTe and CdTe@ CdS core-shell quantum dots (QDs): a new and simple microwave activated approach for growth of CdS shell around CdTe core | |
| CN109021970A (zh) | 一种AgInS2或CuInS2超小量子点及其制备方法和应用 | |
| Alvarado et al. | Inorganic chemistry solutions to semiconductor nanocrystal problems | |
| CN108865111A (zh) | 一种ZnCuInSe/ZnSe核壳结构荧光量子点及其制备方法 | |
| Mei et al. | Tunable emission and morphology control of the Cu-In-S/ZnS quantum dots with dual stabilizer via microwave-assisted aqueous synthesis | |
| Zhu et al. | Self-regulated route to ternary hybrid nanocrystals of Ag–Ag 2 S–CdS with near-infrared photoluminescence and enhanced photothermal conversion | |
| Kameyama et al. | Enhanced photocatalytic activity of Zn–Ag–In–S semiconductor nanocrystals with a dumbbell-shaped heterostructure | |
| CN103013520A (zh) | 水溶性近红外量子点,其制备方法及应用 | |
| CN102634336A (zh) | 一种发光可调的无配体硫化镉半导体量子点及其制备方法 | |
| CN105540663A (zh) | CuSbS2纳米晶材料的可控制备方法 | |
| Molaei et al. | Synthesis of ZnS: Ni nanocrystals (NCs) using a rapid microwave activated method and investigation of the structural and optical properties | |
| Kim et al. | Influences of surface capping on particle size and optical characteristics of ZnS: Cu nanocrystals | |
| Prusty et al. | Diffusion-induced shape evolution in multinary semiconductor nanostructures | |
| CN102031106A (zh) | 一种量子点及其制备方法 | |
| Wan et al. | Continuous synthesis of CdSexTe1− x nanocrystals: Chemical composition gradient and single-step capping | |
| CN110368954B (zh) | 水热掺杂法制备Cu:Ag-In-Zn-S量子点光催化剂及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |