CN111423345B - 一种α-甲亚砜基甲酯类化合物及其制备方法 - Google Patents

一种α-甲亚砜基甲酯类化合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111423345B
CN111423345B CN202010282297.0A CN202010282297A CN111423345B CN 111423345 B CN111423345 B CN 111423345B CN 202010282297 A CN202010282297 A CN 202010282297A CN 111423345 B CN111423345 B CN 111423345B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
alpha
ester compound
methyl ester
sulfoxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010282297.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111423345A (zh
Inventor
徐翔民
王慧
李宾杰
贾磊
宋新
仝蓓蓓
张孝彦
张豫徽
牛聪
曹永睇
张宏祥
王瑨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yellow River Conservancy Technical Institute
Original Assignee
Yellow River Conservancy Technical Institute
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yellow River Conservancy Technical Institute filed Critical Yellow River Conservancy Technical Institute
Priority to CN202010282297.0A priority Critical patent/CN111423345B/zh
Publication of CN111423345A publication Critical patent/CN111423345A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111423345B publication Critical patent/CN111423345B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/16—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C317/18—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton with sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/44—Palladium

Abstract

本发明公开了一种α‑甲亚砜基甲酯类化合物及其制备方法，将具有结构（I）的芳基卤溶解在结构（II）的二甲亚砜溶剂中，向上述混合物中加入钯碳催化剂及碱，再通入二氧化碳加压加热反应即可得到具有结构（III）的α‑甲亚砜基甲酯类化合物：
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE001
本发明公开的合成方法首次以二甲亚砜同时作为硫源和溶剂，在零价钯的催化下发生氧化加成、配体交换、还原消除、异构化等过程通过在加热即可实现目标物的构建。此方法涉及的反应成本低、条件相对温和、操作简便。

Description

一种α-甲亚砜基甲酯类化合物及其制备方法
技术领域
本发明具体为一种α-甲亚砜基甲酯类化合物及其制备方法，涉及到化学合成领域。
背景技术
含硫和酯类化合物在合成、高分子、材料、医药、农药等诸多领域展示了广泛的应用。α-甲亚砜基甲酯类化合物是一种含有优势基团亚砜基的特殊含硫和酯类化合物，具有独有的生物和化学活性，可以作为潜在的先导医药化合物。目前已经有一些报道利用二甲亚砜作为硫源来合成硫醚和砜类化合物（Org. Lett. 2010, 12, 1644；Chem. Commun.2012, 48, 7513；Chem. Commun. 2017, 53, 5346；Org. Lett. 2017, 19, 5798），而对于此类α-甲亚砜基甲酯类化合物的合成目前未见公开的方法。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足，本发明提供了一种以钯碳为催化剂，以低廉的芳基卤、二氧化碳以及二甲亚砜为原料，在碱性添加剂的作用下可顺利合成α-甲亚砜基甲酯类化合物。
本发明的目的是这样实现的：
一种α-甲亚砜基甲酯类化合物，其特征在于，具有如下结构：
Figure 564478DEST_PATH_IMAGE001
所述的R为氢、3-硝基、2-硝基、4-三氟甲基、4-氯、4-氟、4-甲基、2-甲基、3-甲氧基、4-氰基、4-乙酰胺基或4-乙酰基。
将具有结构（I）的芳基卤溶解在结构（II）的二甲亚砜溶剂中，向上述混合物中加入钯碳催化剂及碱，再通入二氧化碳加压加热反应即可得到具有结构（III）的α-甲亚砜基甲酯类化合物：
Figure 197585DEST_PATH_IMAGE002
所述的X为溴或碘；
所述的碱为磷酸钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钾、氢氧化钠或乙醇钠；
所述芳基卤与钯碳催化剂的摩尔比为20:1—10:1；
所述的反应温度为110oC—140oC；
所述的二氧化碳的压力为10-15个大气压。
有益效果：本发明首次实现以钯催化芳基卤、二甲亚砜以及二氧化碳的偶联来构建α-甲亚砜基甲酯类化合物，为现有化学合成领域提供了一种新的α-甲亚砜基甲酯类化合物及其制备方法；该合成方法以二甲亚砜同时作为硫源和溶剂，在零价钯的催化下发生氧化加成、配体交换、还原消除、异构化等过程通过在加热即可实现目标物的构建。此方法涉及的反应成本低、条件相对温和、操作简便。
附图说明
图1为本发明实施例1,2,3制备的α-甲亚砜基苯甲酸甲酯的核磁共振氢谱；
图2为本发明实施例1,2,3制备的α-甲亚砜基苯甲酸甲酯的核磁共振碳谱。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，对本发明做进一步的说明：
一种α-甲亚砜基甲酯类化合物，其特征在于，具有如下结构：
Figure 704789DEST_PATH_IMAGE001
所述的R为氢、3-硝基、2-硝基、4-三氟甲基、4-氯、4-氟、4-甲基、2-甲基、3-甲氧基、4-氰基、4-乙酰胺基或4-乙酰基。
将具有结构（I）的芳基卤溶解在结构（II）的二甲亚砜溶剂中，向上述混合物中加入钯碳催化剂及碱，再通入二氧化碳加压加热反应即可得到具有结构（III）的α-甲亚砜基甲酯类化合物：
Figure 183175DEST_PATH_IMAGE002
所述的X为溴或碘；
所述的碱为磷酸钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钾、氢氧化钠或乙醇钠；
所述芳基卤与钯碳催化剂的摩尔比为20:1—10:1；
所述的反应温度为110oC—140oC；
所述的二氧化碳的压力为10-15个大气压。
实施例1
在反应釜中依次加入碘苯（1 mmol）、二甲亚砜（2 mL）、钯碳催化剂（含钯为0.05mmol）、碳酸钾（1.1 mmol），再向反应釜中通过二氧化碳气体（气压为10个大气压），设定反应温度为110oC，反应约16小时。反应结束后，将反应化合物加入乙酸乙酯，再加入水萃取反应混合物中的二甲亚砜，再将所得的有机相通过旋转蒸发仪旋干，以乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过硅胶柱分离，得到的目标产物为无色油状液体，通过核磁共振氢谱、碳谱分析，确认目标产物为α-甲亚砜基苯甲酸甲酯，产率约为91%。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图1所示、核磁共振碳谱如图2所示。
实施例2
在反应釜中依次加入溴苯（1 mmol）、二甲亚砜（2 mL）、钯碳催化剂（含钯为0.07mmol）、碳酸钾（1.1 mmol），再向反应釜中通过二氧化碳气体（气压为15个大气压），设定反应温度为110oC，反应约20小时。反应结束后，将反应化合物加入乙酸乙酯，再加入水萃取反应混合物中的二甲亚砜，再将所得的有机相通过旋转蒸发仪旋干，以乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过硅胶柱分离，得到的目标产物为无色油状液体，通过核磁共振氢谱、碳谱分析，确认目标产物为α-甲亚砜基苯甲酸甲酯，产率约为82%。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图1所示、核磁共振碳谱如图2所示。
实施例3
在反应釜中依次加入碘苯（1 mmol）、二甲亚砜（2 mL）、钯碳催化剂（含钯为0.05mmol）、碳酸铯（1.2 mmol），再向反应釜中通过二氧化碳气体（气压为13个大气压），设定反应温度为120oC，反应约20小时。反应结束后，将反应化合物加入乙酸乙酯，再加入水萃取反应混合物中的二甲亚砜，再将所得的有机相通过旋转蒸发仪旋干，以乙酸乙酯和石油醚作为洗脱剂，通过硅胶柱分离，得到的目标产物为无色油状液体，通过核磁共振氢谱、碳谱分析，确认目标产物为α-甲亚砜基苯甲酸甲酯，产率约为96%。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图1所示、核磁共振碳谱如图2所示。
在一个实施方案中，本发明提供的一种新的α-甲亚砜基甲酯类化合物及其制备方法。实施例中碱促进的零价钯催化的芳基卤、二甲亚砜以及二氧化碳的偶联反应都是首次被公开，该反应通过氧化加成、配体交换、还原消除、异构化等过程来实现。总之，本发明所涉及的反应以及机理充分证明了本发明显而易见的新颖性和创造性。
上述是对本发明优选的实施例的说明，以使本领域技术人员能够实现或使用本发明，对这些实施例的一些修改对本领域专业人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的范围或精神情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明范围不受上述具体实施例的限制。

Claims (6)

1.一种α-甲亚砜基甲酯类化合物的制备方法为：将具有结构（I）的芳基卤溶解在结构（II）的二甲亚砜溶剂中，向上述混合物中加入钯碳催化剂及碱，再通入二氧化碳加压加热反应即可得到具有结构（III）的α-甲亚砜基甲酯类化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
所述的R为氢、3-硝基、2-硝基、4-三氟甲基、4-氯、4-氟、4-甲基、2-甲基、3-甲氧基、4-氰基、4-乙酰胺基或4-乙酰基。
2.根据权利要求1所述的一种α-甲亚砜基甲酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的X为溴或碘。
3.根据权利要求1所述的一种α-甲亚砜基甲酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的碱为磷酸钾、碳酸钠、碳酸铯、叔丁醇钾、氢氧化钠或乙醇钠。
4.根据权利要求1所述的一种α-甲亚砜基甲酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述芳基卤与钯碳催化剂的摩尔比为20:1—10:1。
5.根据权利要求1所述的一种α-甲亚砜基甲酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的反应温度为110oC—140oC。
6.根据权利要求1所述的一种α-甲亚砜基甲酯类化合物的制备方法，其特征在于：所述的二氧化碳的压力为10-15个大气压。
CN202010282297.0A 2020-04-11 2020-04-11 一种α-甲亚砜基甲酯类化合物及其制备方法 Active CN111423345B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010282297.0A CN111423345B (zh) 2020-04-11 2020-04-11 一种α-甲亚砜基甲酯类化合物及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010282297.0A CN111423345B (zh) 2020-04-11 2020-04-11 一种α-甲亚砜基甲酯类化合物及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111423345A CN111423345A (zh) 2020-07-17
CN111423345B true CN111423345B (zh) 2022-10-04

Family

ID=71553845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010282297.0A Active CN111423345B (zh) 2020-04-11 2020-04-11 一种α-甲亚砜基甲酯类化合物及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111423345B (zh)

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2050825B (en) * 1979-06-14 1983-07-27 Kanebo Ltd Creamy or milky skin cosmetic compositions
CN108558635B (zh) * 2018-06-01 2020-12-22 苏州大学 3-芳基丙炔酸类及3-芳基丙炔酸酯类化合物的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111423345A (zh) 2020-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Konishi Creation of Novel Toxic Gas Surrogates and the Development of Safe and Facile Catalytic Reactions
CN113717038B (zh) 一种通过镍/酮双催化卤代芳烃与芳基酚反应合成二芳基醚的方法
CN111423345B (zh) 一种α-甲亚砜基甲酯类化合物及其制备方法
CN109796426A (zh) 一种利用碱性沸石分子筛催化肉桂酸脱羧偶联反应的方法
CN114716353B (zh) 一种4-碘-2,3-二烯砜类化合物的合成方法
Murray et al. 2, 3, 3, 3‐Tetrafluoropropene (HFO‐1234yf) as a CF3‐Building Block: Synthesis of Enol Ethers and Vinyl Sulfides
CN109134320A (zh) 一种含β-羟基取代的磺酰类化合物的合成方法
CN111978162B (zh) 一种芳香酮类化合物的合成新方法
CN108383694A (zh) 一种环丁烷衍生物的制备方法
CN113620824A (zh) 一种利用光催化微通道实现重氮酸酯类化合物与苯胺分子n-h插入反应的方法
CN108440310B (zh) 一种邻氨基三氟甲苯及其衍生物的合成方法
JP2007055953A (ja) 重水素化シアノヒドリン化合物の製造方法
CN110668943A (zh) 一种钯金属催化的多取代芳基酮化合物的简易合成方法
CN107029759B (zh) 三氯化钌在催化硝基苯类化合物与醇类化合物反应制备亚胺中的应用
CN107501149A (zh) 一种硫代磺酸酯类化合物的合成新方法
Chauhan et al. Development, synthesis, and in silico investigations of novel acyclic allyl fluoride derivatives
CN111187184B (zh) 一种合成磺酰基酮酰胺的新方法
CN117050011B (zh) 一种以醋酸乙烯酯为原料合成2-甲基喹啉的方法
CN109438301B (zh) 一种α-三氟甲硫基取代芳香酮类化合物的合成方法
CN107188821B (zh) 一种贵金属催化卤代芳烃、胺和一氧化碳羰基化制备酰胺的方法
CN106431823A (zh) 3,3’,4,4’‑四氟联苯工业生产方法
CN106543051B (zh) 一种芳香硫醚类化合物的制备方法
CN103965136B (zh) 一种制备n-甲基噻唑啉-2-酮类化合物的方法
CN105777529B (zh) 一种邻三甲氧基苯类化合物选择性去甲基化反应的方法
CN110015981A (zh) 一种（2-碘-2-芳基）乙基芳基醚类衍生物的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant