CN111410222A - 含有含氟聚合氯化铝的药剂 - Google Patents

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CN111410222A CN201910015146.6A CN201910015146A CN111410222A CN 111410222 A CN111410222 A CN 111410222A CN 201910015146 A CN201910015146 A CN 201910015146A CN 111410222 A CN111410222 A CN 111410222A
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Abstract

本发明提供一种可作为凝集剂使用的药剂。一种药剂，其含有含氟聚合氯化铝，其中，相对于1质量份的铝，含有4,500～100,000质量ppm的氟。

Description

含有含氟聚合氯化铝的药剂
技术领域
本公开涉及一种含有含氟聚合氯化铝的药剂。
背景技术
将含有铝的凝集剂用于废水的处理的研究在不断进行。例如、专利文献1中记载有如下方法：在含有氟的废盐酸中加入高铝的飞灰，使高铝的飞灰中的铝溶出，制备铝含量多的含氟盐酸溶液；在铝含量多的含氟盐酸溶液中加入铝酸钙并使其溶解，进行聚合反应及固液分离，得到聚氯化铝的溶液。专利文献2中记载有如下方法：在含氟废盐酸中加入氯化钙及铝酸钙，为了除去含有氟的固体状的废弃物而进行过滤，得到聚氯化铝的溶液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：中国专利申请公开第106745139号说明书
专利文献2：中国专利申请公开第104649391号说明书
发明内容
发明所要解决的技术问题
但是，专利文献1及2中，关于含有氟的铝化合物或含有其的药剂的利用，没有特别研究。
用于解决问题的技术方案
本公开提供以下的[1]～[14]。
[1]一种药剂，其含有含氟聚合氯化铝，其中，
相对于1质量份的铝，含有4,500～100,000质量ppm的氟。
[2]根据[1]所述的药剂，其为粉末的形态。
[3]根据[1]或[2]所述的药剂，其还含有溶剂。
[4]根据[3]所述的药剂，其中，溶剂含有水。
[5]根据[3]或[4]所述的药剂，其为液状物的形态。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的药剂，其为凝集剂。
[7](a)一种含氟聚合氯化铝的制造方法，其包含：使含有10～36质量份的氯化氢及300～5,000质量ppm的氟的水溶液100质量份、以及铝源化合物反应，得到含有含氟聚合氯化铝的反应混合物。
[8]根据[7]所述的含氟聚合氯化铝的制造方法，其中，所述(a)包含：使含有氯化氢及氟的水溶液、以及铝源化合物在压力0～1.45MPaG及温度100～200℃下反应，得到含有含氟聚合氯化铝的反应混合物。
[9]根据[7]或[8]所述的含氟聚合氯化铝的制造方法，其中，所述(a)包含：使含有氯化氢及氟的水溶液、以及铝源化合物在温度70～99℃下反应，其后，在压力0～1.45MPaG及温度100～200℃下反应，得到含有含氟聚合氯化铝的反应混合物。
[10]根据[7]～[9]中任一项所述的含氟聚合氯化铝的制造方法，在所述(a)中，使100质量份的所述水溶液与含有以氧化铝(A12O3)换算计为5～35质量份的铝的铝源化合物反应。
[11]根据[7]～[10]中任一项所述的含氟聚合氯化铝的制造方法，其中，所述铝源化合物为氢氧化铝。
[12]根据[11]所述的含氟聚合氯化铝的制造方法，其中，所述氢氧化铝能通过50目的筛子，且不能通过1,250目的筛子。
[13]根据[7]～[12]中任一项所述的含氟聚合氯化铝的制造方法，其还包含：使所述(a)中得到的反应混合物干燥的步骤。
[14]根据[7]～[13]中任一项所述的含氟聚合氯化铝的制造方法，其还包含：调整含氟聚合氯化铝的盐基度的步骤。
发明效果
根据本公开，可以提供可作为凝集剂使用的药剂。
具体实施方式
下面，对一个方式中的本公开的药剂及制造方法进行说明。
本公开的药剂含有含氟聚合氯化铝。
在本公开中，“含有含氟聚合氯化铝的药剂”是指含有含氟聚合氯化铝作为有效成分的物质。
在本公开中，“含氟聚合氯化铝”为在聚氯化铝的分子中含有氟的物质，具体而言，认为该氟处于键合于构成聚氯化铝的分子的状态。
就上述药剂而言，相对于1质量份的铝，含有4,500～100,000质量ppm的氟。相对于1质量份的铝，上述药剂优选含有氟4,500质量ppm以上，进一步优选含有10,000质量ppm以上，特别优选含有13,000质量ppm以上；优选含有100,000质量ppm以下，更优选含有80,000质量ppm以下，进一步优选含有70,000质量ppm以下。相对于1质量份的铝，上述药剂可以在10,000～80,000质量ppm的范围内含有氟，也可以在13,000～70,000质量ppm的范围内含有氟。作为上述氟，可以列举氟原子、和/或、氟离子。通过如上所述含有氟，本公开的药剂可有效地除去被处理液、具体而言为水溶液中所含的含有磷的成分。
药剂中所含的氟的含量如下述方式进行测定。
(1)在1ml的药剂中混合9ml的35％盐酸及0.5ml的三甲基氯硅烷(有时称为“TMCS”)，振荡搅拌1分钟。
认为通过上述操作，与药剂中所含的化合物的分子链键合的氟和分子链的键合被分解。其后，认为全部的氟如以下那样与TMCS反应，形成(CH3)3SiF(有时称为“TMFS”)。
2HF+(CH3)3SiCl→(CH3)3SiF+HCl
(2)将加入有内部标准物质正戊烷的甲苯溶液2ml投入上述(1)中得到的混合物，振荡搅拌1分钟。
通过上述操作，TMFS被萃取到甲苯中。
(3)将上述(2)中得到的混合物静置3分钟。其后，采集2ml上清液，在以下所示的条件下使用气相色谱法进行分析。
如上所述，认为利用35％盐酸使键合于分子链的氟与分子链的键被分解。由此，上述(3)中所测定的氟认为是在药剂中作为氟离子存在的氟、及键合于分子链的氟这两者。
(气相色谱法条件)
使用设备：气相色谱GC-2014(岛津制作所制)
柱：SiliconeOV-1柱
柱温度：在50℃下保持5分钟→以升温速度40℃/min升温至150℃→在150℃下保持15分钟
检测方法：FID(Flame Ionization Detector)
载气：N2流量：50mL/min
注入口温度：100℃
检测器温度：180℃
认为在上述药剂中，作为含氟聚合氯化铝，含有式(1)表示的化合物：
[Al2(OH)nCl6－n－kFk]m…(1)。
上述式(1)中、n为1以上且低于6，m为10以下，k为可满足含氟聚合氯化铝中所含的氟的含量的范围。k例如可以在0.01～0.27的范围、或0.04～0.17的范围。6－n－k在0～6的范围。
在上述式(1)中，认为处于一种铝的配体的一部分被氟取代的状态。该情况下，认为该氟为氟原子，认为在聚氯化铝的铝原子上键合有氟原子。但是，在本公开的药剂中，可以在上述式(1)表示的化合物中不含有氟的全部。例如，可以以氟离子的形态存在。
在本公开的药剂中，氟离子的浓度例如可以为0～5,000质量ppm，也可以为0～3,000质量ppm，也可以为0～1,000ppm，还可以为5～100质量ppm。药剂中的氟离子浓度的测定可以使用实施例中记载的方法进行测定。
就键合于上述含氟聚合氯化铝的分子链的氟(例如氟原子)而言，相对于1质量份的铝原子，可以含有4,500质量ppm以上，也可以含有10,000质量ppm以上，还可以含有13,000质量ppm以上；也可以含有100,000质量ppm以下，也可以含有80,000质量ppm以下，还可以含有70,000质量ppm以下。在上述含氟聚合氯化铝中，相对于1质量份的铝原子，氟(例如氟原子)可以在4,500～100,000质量ppm的范围，也可以在10,000～80,000质量ppm的范围，还可以在13,000～70,000质量ppm的范围。通过如上所述含有氟，本公开的药剂可有效地除去被处理液、具体而言为水溶液中所含的含有磷的成分。
键合于上述含氟聚合氯化铝的分子链的氟的浓度可以通过实施例中记载的方法求出。
相对于含氟聚合氯化铝100质量份，上述含氟聚合氯化铝中的铝浓度(Al2O3换算)可在30～70质量份的范围。就上述铝浓度而言，相对于含氟聚合氯化铝100质量份，可以为30质量份以上，也可以为40质量份以上；可以为70质量份以下，也可以为65质量份以下。相对于含氟聚合氯化铝100质量份，上述铝浓度可以在30～70质量份的范围，也可以在40～65质量份的范围。
在上述含氟聚合氯化铝中，盐基度可以为30％以上，也可以为50％以上；可以为95％以下，也可以为85％以下。上述盐基度可以在30～95％的范围，也可以在40～85％的范围。
上述盐基度表示羟基的数相对于键合于铝原子的配体数的比例(％)。上述盐基度在用式(1)表示含氟聚合氯化铝的情况下，为n/6×100(％)表示的值，
[Al2(OH)nCl6－n－kFk]m…(1)。
一般的聚氯化铝的盐基度可以根据中国国家标准规格GB/T-22627而求出。
本公开的药剂可进一步含有溶剂。
作为上述溶剂，可以列举例如水等。
在一方式中，相对于本公开的药剂100质量份，上述溶剂的含量大于0质量份，可以为1质量份以上，也可以为5质量份以上；可以为99质量份以下，也可以为95质量份以下。相对于本公开的药剂100质量份，上述溶剂的含量可以为超过0质量份～99质量份的范围，也可以为5～95质量份的范围。
在一方式中，本公开的药剂不含有溶剂。
在一方式中，本公开的药剂为粉末的形态。在所述的方式中，本公开的药剂可作为整体具有固体状的外观。
在上述方式中，相对于药剂100质量份，本公开的药剂可含有铝20质量份以上、或25质量份以上；可含有40质量份以下。相对于药剂100质量份，本公开的药剂可含有铝20～40质量份的范围、或25～40质量份的范围。需要说明的是，上述的铝的含量为换算为Al2O3的值。
在上述方式中，在本公开的药剂中，就溶剂而言，相对于本公开的药剂100质量份，可含有0质量份以上，也可以含有5质量份以上；可含有30质量份以下，也可以含有20质量份以下。就上述溶剂而言，相对于本公开的药剂100质量份，可以在0～30质量份的范围内含有，也可以在5～20质量份的范围内含有。
在一方式中，本公开的药剂为液状物的形态。在所述的方式中，本公开的药剂可具有液体状的外观。
在上述方式中，相对于药剂100质量份，本公开的药剂可含有铝5质量份以上；可含有20质量份以下、或15质量份以下(Al2O3换算)。
相对于药剂100质量份，本公开的药剂可含有铝5～20质量份、或5～15质量份的范围(Al2O3换算)。
在上述方式中，在本公开的药剂中，就溶剂而言，相对于本公开的药剂100质量份，可含有30质量份以上，也可以含有40质量份以上；可含有99质量份以下，也可以含有95质量份以下。就上述溶剂而言，相对于本公开的药剂100质量份，可以在30～99质量份的范围内含有，也可以在40～95质量份的范围内含有。
本公开的药剂例如可进一步含有无机盐类、无机酸类、pH调整剂、盐基度调整剂、氟调聚物等。
作为盐基度调整剂，可以列举例如：氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钙、铝酸钠等。
盐基度调整剂的浓度可以以成为所期望的盐基度的方式进行调整而使用。例如，盐基度调整剂为氢氧化钙时，相对于本公开的药剂(例如液状物形态的药剂)，盐基度调整剂的浓度可以为0～20质量％，具体而言可以为0～10质量％。
作为无机盐类，可以列举例如：氯化钠、氯化钾、氯化钙等。
例如，无机盐类为氯化钠时，相对于本公开的药剂(例如液状物形态的药剂)，无机盐类的浓度可以为0～25质量％，具体而言可以为0.3～10质量％。
作为无机酸类，可以列举例如：氯化氢、硫酸、硝酸等。
作为pH调整剂，可以列举例如：氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钙、铝酸钠等。
pH调整剂可以以药剂成为所期望的pH的方式进行调整而使用。例如，本公开的药剂处于液状物的形态时，可以以使药剂的pH成为例如2.0以上、或3.5以上；6.0以下、或5.0以下的方式添加pH调整剂。上述药剂的pH例如可以在2.0～6.0、或3.5～5.0的范围。上述“药剂的pH”作为聚氯化铝的标准指标，意指一般所使用的数值。具体而言，药剂的pH为将液状物形态的药剂10g稀释为1L而得到的数值。需要说明的是，药剂的pH为根据GB/T-22627中记载的方法而测定的值。
在本说明书中，氟调聚物为烃的氢原子的至少一部分被氟原子取代的化合物，没有特别限定，可以列举例如碳原子数5～30的含氟化合物等。作为碳原子数5～30的含氟化合物，没有特别限定，可以列举例如H(CF2)10Cl等。
相对于本公开的药剂(例如液状物形态的药剂)，可含有上述氟调聚物10～1,000质量ppm。
在一方式中，本公开的药剂可含有含氟聚合氯化铝以外的凝集剂。作为含氟聚合氯化铝以外的凝集剂，可进一步含有例如高分子凝集剂、含氟聚合氯化铝以外的无机凝集剂等。作为上述无机凝集剂，可以列举：硫酸铝、氯化铝、聚氯化铝铁(PAFC)、氯化铁、聚硫化铁、硫酸铁等。
在一方式中，本公开的药剂不含有含氟聚合氯化铝以外的凝集剂。作为含氟聚合氯化铝以外的凝集剂，可以列举上述中列举的物质。
在一方式中，本公开的药剂实质上不含有氧化硅(例如二氧化硅)。实质上不含有是指例如药剂中的氧化硅的浓度为0.05质量％以下，具体而言为0.03质量％以下。
以下，对适于本公开的药剂中所含的含氟聚合氯化铝的制造的方法进行说明。需要说明的是，本公开的含氟聚合氯化铝的制造方法并不限定于以下的实施方式。
本方式的含氟聚合氯化铝的制造方法包含：
(a)使含有10～36质量份的氯化氢及300～5,000质量ppm的氟的水溶液100质量份、以及铝源化合物反应，得到含有含氟聚合氯化铝的反应混合物。
上述水溶液100质量份中所含的氯化氢的含量的上限值例如为36质量份、或25质量份，下限值例如为10质量份、或15质量份。上述水溶液中的氯化氢的含量可以在10～36质量份的范围，也可以在15～25质量份的范围。
上述水溶液中所含的氟的含量优选为300质量ppm以上，更优选为1,000质量ppm以上，优选为5,000质量ppm以下，更优选为3,000质量ppm以下。上述水溶液中的氟的含量可以在300～5,000质量ppm的范围，可以在1,000～3,000质量ppm的范围。该“氟”典型而言意指氟离子。上述(a)中的水溶液中所含的氟的含量过少时，有时(a)中得到的含氟聚合氯化铝中所含的氟含量不成为适当的数值范围。这种情况下，使用上述含有含氟聚合氯化铝的药剂时的含有磷的成分的除去效率不够良好。上述(a)中的水溶液中所含的氟的含量过多时，可成为装置腐蚀的原因。水溶液中所含的氟的浓度可以利用氟离子计进行测定。
上述水溶液进而可含有氟调聚物。氟调聚物与上述意义相同。
相对于上述水溶液，例如可含有上述10～1,000质量ppm的氟调聚物。
作为上述(a)中的铝源化合物，可以列举：氢氧化铝、铝酸钙、铝酸钠、氧化铝、高岭石(例如高岭石等)、铝钒土(例如铝土矿等)等含有铝的化合物、及铝。上述铝源化合物更优选为氢氧化铝。
在优选的方式中，上述(a)中的铝源化合物为氢氧化铝。通过使用氢氧化铝作为铝源化合物，可防止源自铝源化合物中所含的杂质的沉淀物的生成。
上述铝源化合物、具体而言为氢氧化铝优选为颗粒状的物质。
上述铝源化合物、具体而言为氢氧化铝优选使用能通过50目的筛子、且不能通过1,250目的筛子的物质。上述铝源化合物、具体而言为氢氧化铝更优选使用能通过50目的筛子的物质，进一步优选使用能通过100目的筛子的物质，特别优选使用能通过400目的筛子的物质，更优选使用不能通过1,250目的筛子的物质，进一步优选使用不能通过1,000目的筛子的物质。作为上述筛子，使用中国国家标准筛子GB/T6003。通过使用如上所述的铝源化合物(具体而言为氢氧化铝)，可以提高含有含氟聚合氯化铝的药剂中所含的铝的浓度。
在一方式中，上述铝源化合物、具体而言为氢氧化铝例如为能通过50目的筛子、且不能通过1250目的筛子的颗粒状的物质、或能通过100目的筛子、且不能通过1000目的筛子的颗粒状的物质。
在一方式中，上述铝源化合物、具体而言为氢氧化铝优选使用粒径在10～300μm的范围的物质，更优选使用10μm以上的物质，进一步优选使用13μm以上的物质，更优选使用300μm以下的物质，进一步优选使用150μm以下的物质。上述粒径为由中国国家标准筛子GB/T6003的网眼求出的值。
在上述(a)中，铝源化合物可以使用为了与含有氯化氢及氟的水溶液中所含的氯化氢或氟反应而可以提供充分的铝的量。例如，在(a)中，优选使用含有氯化氢及氟的水溶液100质量份和含有以氧化铝(A12O3)换算计为5～35质量份的铝的铝源化合物。
上述(a)优选包含：使含有氯化氢及氟的水溶液、以及铝源化合物在压力0～1.45MPaG(MPaG表示表压)及温度100～200℃下反应，得到含有含氟聚合氯化铝的反应混合物。需要说明的是，表压(MPaG)为将大气压设为零的相对的压力，通过在表压中加上大气压，可以求出绝对压(MPaA)。
上述压力的下限值例如为0MPaG、或0.26MPaG，上限值例如为1.45MPaG、或0.69MPaG。上述压力例如可以在0～1.45MPaG、或0.26～0.69MPaG的范围。
上述温度的下限值例如为100℃、或140℃，上限值例如为200℃、或170℃。上述温度例如可以在100～200℃、或140～170℃的范围。
通过在如上所述的压力及温度条件下进行反应，可以使铝充分地溶解于含有氯化氢及氟的水溶液中，可以在聚氯化铝中导入适当的量的氟原子。进而，在形成含氟聚合氯化铝后，可减少残存于溶液中的氟离子的含量。
上述(a)中的反应优选在压力0～1.45MPaG及温度100～200℃下，更优选在压力0.26～0.69MPaG及温度140～170℃下进行。
上述(a)的反应时间没有特别限定，例如可以为1～12小时，也可以为3～10小时。
上述(a)可以采用通常可使用的反应槽而进行。作为反应槽，可以列举例如：玻璃涂层槽、橡胶衬里槽、石墨槽、树脂衬里槽、树脂涂层槽、不锈钢槽、碳钢槽、哈斯特洛伊耐蚀高镍合金等耐腐蚀性金属槽、FRP(纤维强化塑料)槽等。
上述(a)可以在一级进行反应，也可以在二级以上进行反应。后者的情况下，上述(a)可以利用2个以上的反应槽而实施。在二级以上进行反应的情况下，与一级的反应相比，可提高反应槽的材料选择的自由。
在一方式中，上述(a)在二级以上进行反应。
在上述方式中，上述(a)优选包含：使含有氯化氢及氟的水溶液、以及铝源化合物在温度70～99℃下反应(下面，有时称为(a1))，其后，在压力0～1.45MPaG及温度100～200℃下进行反应，得到含有含氟聚合氯化铝的反应混合物(下面，有时称为(a2))。
本公开并不受任何理论限制，例如认为在(a1)中，可特别促进水溶液中所含的氟向聚氯化铝的分子结构内的取入。
上述(a1)可以采用通常可使用的反应槽而进行。作为反应槽，可以列举例如：玻璃涂层槽、橡胶衬里槽、石墨槽、树脂衬里槽、树脂涂层槽、不锈钢槽、碳钢槽、哈斯特洛伊耐蚀高镍合金等耐腐蚀性金属槽、FRP槽等。从耐腐蚀性的观点出发，在上述(a1)中，作为反应槽，优选使用橡胶衬里槽、石墨槽、树脂衬里槽、树脂涂层槽、哈斯特洛伊耐蚀高镍合金等的耐腐蚀性金属槽、FRP槽等。
供给至上述(a1)的水溶液中所含的氯化氢及氟的含量、及铝源化合物的量与上述(a)中记载的量同样。
在上述(a1)中，上述压力的下限值例如为0MPaG，上限值例如为0.1MPaG。在上述(a1)中，上述压力例如可以在0～0.1MPaG的范围。
在上述(a1)中，上述温度的下限值例如为70℃、或80℃，上限值例如为99℃。上述温度例如可以在70～99℃、或80～99℃的范围。
通过在如上所述的压力及温度条件下进行反应，特别促进水溶液中所含的氟向聚氯化铝的分子结构内的取入，可减少反应槽的腐蚀。
上述(a1)优选在压力0～0.1MPaG、及温度70～99℃下进行，更优选在压力0～0.1MPaG、及温度80～99℃下进行。
上述(a1)的反应时间没有特别限定，例如可以为1～10小时，也可以为1～6小时。
在上述(a2)中，上述压力的下限值例如为0MPaG、或0.26MPaG，上限值例如为1.45MPaG、或0.69MPaG。在上述(a2)中，上述压力例如可以在0～1.45MPaG、或0.26～0.6MPaG的范围。
在上述(a2)中，上述温度的下限值例如为100℃、或140℃，上限值例如为200℃、或170℃。在上述(a2)中，上述温度例如可以在100～200℃、或140～170℃的范围。
通过在如上所述的压力及温度条件下进行反应，可以使铝充分地溶解于含有氯化氢及氟的水溶液中。
上述(a2)优选在压力0～1.45MPaG、及温度100～200℃下进行，更优选在压力0.26～0.69MPaG、及温度140～170℃下进行。
上述(a2)的反应时间没有特别限定，例如可以为1～12小时，也可以为3～10小时。
上述(a2)可以采用通常可使用的反应槽而进行。作为反应槽，可以列举例如：玻璃涂层槽、橡胶衬里槽、石墨槽、树脂衬里槽、树脂涂层槽、不锈钢槽、碳钢槽、哈斯特洛伊耐蚀高镍合金等的耐腐蚀性金属槽、FRP槽等。从耐压性的观点出发，优选使用玻璃涂层槽、石墨槽、树脂衬里槽、树脂涂层槽、不锈钢槽、碳钢槽、哈斯特洛伊耐蚀高镍合金等的耐腐蚀性金属槽等。
通过进行上述(a)，可减少水溶液中所含的氟(具体而言为氟离子)的含量。换句话说，在聚氯化铝中，可取入氟。
上述(a)的反应后的水溶液中所含的氟离子的含量例如为5质量ppm以下，具体而言，为1质量ppm以下。被供给至(a)的含有氯化氢及氟的水溶液中所含的氟的含量的下限值例如为0质量ppm，或为300质量ppm。
本方式的含氟聚合氯化铝的制造方法可以还包含将用于反应的原料进行预升温。该情况下，可以另外设置用于上述预升温的装置(例如加热器、升温槽等)。
具体而言，使上述(a)在一级进行反应的情况下，本公开的含氟聚合氯化铝的制造方法可包含：将用于(a)的反应的含有氯化氢及氟的水溶液、和/或铝源化合物进行预升温。
使上述(a)在二级进行反应的情况下，本公开的含氟聚合氯化铝的制造方法可包含：将用于(a1)的反应的含有氯化氢及氟的水溶液、和/或铝源化合物进行预升温；和/或将通过(a1)得到的反应生成物进行加热后提供至(a2)。
通过进行预升温，可以减缓反应槽的温度变化，反应槽的长寿命化变得可能。通过进行预升温，可以缩短(a)中的反应、或(a1)或(a2)中的反应所需要的时间。
预升温既可以连续地实施，也可以以间歇式实施。
本方式的含氟聚合氯化铝的制造方法可以还包含将上述(a)中得到的反应混合物进行过滤。该过滤中可以使用通常可进行的手段。通过过滤，可以除去上述(a)中的反应残留物的氢氧化铝、或者源自铝源化合物可产生的沉淀物等。
在一方式中，可以将作为上述(a)中的反应残留物的氢氧化铝、和/或源自铝源化合物可产生的沉淀物作为供给至工序(a)的铝源化合物的至少一部分进行再利用。该情况下，供给至工序(a)的铝源化合物中所含的上述进行再利用的氢氧化铝和/或沉淀物的比例可以适当确定。
本方式的含氟聚合氯化铝的制造方法可以还包含将含氟聚合氯化铝的盐基度进行调整的步骤。
就盐基度的调整而言，只要是可以调整盐基度，就没有特别限定，例如优选通过在含有含氟聚合氯化铝的混合物中加入氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化钾、铝酸钙、铝酸钠等而进行，更优选通过加入氢氧化钙而进行。
盐基度的调整可以以成为所期望的盐基度的方式进行。例如，在盐基度的调整中使用氢氧化钙的情况下，相对于含有含氟聚合氯化铝的溶液100质量份，可以以成为20质量份以下、或15质量份以下的方式加入氢氧化钙。氢氧化钙的下限值没有特别限定，例如相对于上述溶液100质量份，也可以为0质量份。
在一方式中，盐基度的调整相对于上述(a)中得到的反应混合物而进行。
在一方式中，盐基度的调整相对于在上述(a)之后进行过滤而得到的混合物而进行。
上述盐基度的调整例如可以在70～200℃、或70～99℃下实施。
上述盐基度的调整时间例如可以为0.5～8小时，也可以为0.5～5小时。
在一方式中，在盐基度调整之后，可以进行过滤和/或沉淀分离。
通过进行这种处理，可以除去被处理液中所含的固体成分，可以提高被处理液的清澄性。
本方式的含氟聚合氯化铝的制造方法可以还包含使上述(a)中得到的反应混合物、或盐基度的调整后的混合物进行干燥的步骤。通过进行干燥，可以调整含有含氟聚合氯化铝的混合物中的含氟聚合氯化铝的浓度，或可以得到粉体状的含有含氟聚合氯化铝的混合物(例如本公开的粉末的形态的药剂)。
上述干燥可以在通常进行的温度下进行，例如可以在50～300℃下进行，也可以在70～200℃下进行。
上述干燥可以采用通常可使用的手段、例如干燥机、具体而言为喷雾干燥机、辊干燥机、薄膜干燥机、箱型干燥机等而进行。
在上述干燥中，可产生含有氯化氢的排气(含有氯化氢的水蒸气)。含有该盐酸的排气在进行再凝缩、及根据需要的精馏之后、例如作为供给至上述(a)的含有氯化氢及氟的水溶液的原料，可进行再利用。
上述干燥中可产生得的含有氯化氢的排气例如通过在气体吸收塔中进行碱中和，可成为碱性的氯化钠水溶液。该中和后的水溶液可作为盐基度调整剂使用。上述中和后的水溶液和根据需要通过蒸发浓缩、膜分离等方法进行减容化。
本公开的制造方法可以将至少一部分或全部连续地或以间歇式实施。
通过上述制造方法所制造的含氟聚合氯化铝可以用于本公开的含有含氟聚合氯化铝的药剂。上述含氟聚合氯化铝既可以直接作为药剂使用，也可以与任意的其它成分、例如溶剂等进行混合而作为药剂使用。
本公开的药剂可作为凝集剂、例如用于自来水用水或一般工业用水的水处理、城市污水、土木工程废水或工厂废水的水处理的凝集剂使用。使用本公开的药剂时，被处理水中所含的浊质(SS成分)的凝集成为可能。本公开并不受任何理论限制，但认为是因为，含氟聚合氯化铝与被处理液中所含的浊质起作用，形成絮凝物，该絮凝物沉淀。在浊质的表面为带有负电荷的物质的情况下，含氟聚合氯化铝的正电荷离子将浊质的表面设为电中性，减缓浊质彼此的静电排斥力，因此，认为本公开的药剂可特别有利地起作用。
浊质(SS成分、suspended solids)一般而言为悬浮于被处理液的不溶性物质。浊质为例如将通过网眼大小2mm的筛子的试样进一步使用过滤材料(例如孔径0.45μm的过滤材料)进行抽滤而残留在过滤材料上的物质。作为浊质，没有特别限定，可以列举例如：矿物质、氧化物(例如SiO2等)等的无机物、有机物等。
在一方式中，本公开的药剂可与其它凝集剂同时使用。可同时使用没有特别限定，例如，既可以将本公开的药剂和其它凝集剂同时使用，也可以将本公开的药剂和其它凝集剂设置时间差而使用。在设置时间差而使用的情况下，就本公开的药剂及其它凝集剂而言，先加入任意一种都可以，例如，在加入本公开的药剂之后，可以加入其它凝集剂。
在上述方式中，作为其它凝集剂，可以列举含氟聚合氯化铝以外的凝集剂，可以列举例如：高分子凝集剂、含氟聚合氯化铝以外的无机凝集剂等。作为无机凝集剂，可以列举：硫酸铝、氯化铝、聚氯化铝铁(PAFC)、氯化铁、聚硫化铁、硫酸铁等。
例如，在加入本公开的药剂之后，可以加入高分子凝集剂作为其它凝集剂。
作为凝集剂使用的情况下，在本公开的药剂为液状物形态的药剂的情况下，相对于含有含氟聚合氯化铝的药剂100质量份，优选铝浓度在5～20质量份的范围、且含氟聚合氯化铝中的盐基度在30～95％的范围，更优选铝浓度在5～15质量份的范围、且盐基度在40～85％的范围。上述铝浓度为换算为Al2O3的浓度。通过具有这种铝浓度及盐基度，本药剂的凝集力可变得更良好。
在作为凝集剂使用的情况、且本公开的药剂为粉末的形态的药剂的情况下，相对于含有含氟聚合氯化铝的药剂100质量份，优选铝浓度在20～40质量份的范围、且含氟聚合氯化铝中的盐基度在30～95％的范围，更优选铝浓度在25～40质量份的范围、且盐基度在40～85％的范围。上述铝浓度为换算为Al2O3的浓度。通过具有这种铝浓度及盐基度，本药剂的凝集力变得更良好。
在一方式中，本公开的药剂可用于除去溶液中所含的离子、例如含有磷(具体而言，为磷元素)的离子(具体而言，为PO4 3-、HPO4 2-、或H2PO4 -、更具体而言为PO4 3-)、钙离子等的离子。其认为是因为，本公开的药剂中所含的氟(具体而言，为含氟聚合氯化铝中所含的氟)与上述离子键合，可形成沉淀物。本公开的药剂通过含有给定的浓度的氟，该药剂可有效地除去含有磷的成分。
在一方式中，本公开的药剂可用于除去含有磷(具体而言磷元素)的离子及钙离子、特别是除去磷酸离子及钙离子。其认为是因为，本公开的药剂中所含的氟(具体而言，含氟聚合氯化铝中所含的氟)与上述离子键合，可形成作为难溶性盐的氟化磷灰石(Ca10(PO4)6F2)等。
在一方式中，通过进行使用有本公开的药剂的处理，处理后的溶液中所含的磷酸离子可成为100质量ppm以下，可成为10质量ppm以下，可成为1质量ppm以下。
在一方式中，通过进行使用本公开药剂的处理，处理后的溶液中所含的磷酸离子相对于处理前的溶液中所含的磷酸离子的比例例如可成为50％以下、20％以下、5％以下、或3.5％以下。处理后的溶液中所含的磷酸离子相对于处理前的溶液中所含的磷酸离子的比例例如可成为50～0％的范围。
本公开的药剂也可使用作为例如鞣剂、造纸用施胶剂(防渗剂)、医药品或化粧品原料(例如制汗剂)、染色用助剂、陶瓷粘合剂等。
以上，对实施方式进行了说明，但理解为不脱离权利要求书的宗旨及范围而可以进行形态或详细的多种多样的变更。
【实施例】
通过以下的实施例更具体地进行了说明，但本公开并不限定于这些实施例。
铝浓度、盐基度、及氟浓度分别如以下那样进行测定。
·含氟聚合氯化铝中的铝浓度
根据GB/T-22627记载的方法进行测定。
·含氟聚合氯化铝的盐基度
根据GB/T-22627记载的方法进行测定。
·药剂中的氟浓度
基于以下的方法，测定药剂中所含的氟的浓度。
(1)在药剂1ml中将9ml的35％盐酸及0.5ml的TMCS进行混合，振荡搅拌1分钟。
(2)将加入有内部标准物质正戊烷的甲苯溶液2ml投入于上述(1)中得到的混合物，振荡搅拌1分钟。
(3)将上述(2)中得到的混合物静置3分钟。其后，采集2ml上清液。使用以下的条件的气相色谱法对采集的上清液进行分析。基于内部标准物质正戊烷的峰和TMFS的峰的面积比，求出氟浓度。
根据上述方法，认为利用35％盐酸将键合于分子链的氟和分子链的键进行分解。由此认为：在上述(3)中所测定的氟为作为氟离子存在于药剂中的氟、及键合于分子链的氟这两者。
(气相色谱法分析条件)
使用设备：气相色谱GC-2014(岛津制作所制)
柱：Silicone OV-1柱
柱温度：在50℃下保持5分钟→以升温速度40℃/min升温至150℃→在150℃下保持15分钟
检测方法：FID(FIame Ionization Detector)
载气：N2流量：50mL/min
注入口温度：100℃
检测器温度：180℃
·药剂中的氟离子浓度
在上述“药剂中的氟浓度”的测定方法(1)中，使用纯水取代35％盐酸，除此之外，与上述“药剂中的氟浓度”的测定方法同样地进行，测定药剂中的氟离子浓度。
需要说明的是，在该方法中，不进行使用有35％盐酸的分解操作。因此，认为所测定的氟以离子状态存在于药剂中。
·键合于含氟聚合氯化铝的分子链的氟浓度
将作为上述的“药剂中的氟浓度”所检测的值和“药剂中的氟离子浓度”的差值(δ值)认为是键合于含氟聚合氯化铝的分子链的氟浓度。
·水溶液中的氯化氢及氟离子浓度
实施例中供给的水溶液中的氯化氢及氟离子的浓度分别如以下那样进行测定。
通过使用有氢氧化钠水溶液的中和滴定，测定氯化氢的浓度。其后，使用以下的氟离子计，分析中和后的水溶液，测定氟离子浓度。
使用设备：离子计F73及氟化物离子选择制电极(堀场制作所制)
(实施例1)
本实施例涉及一种在二级反应中实施上述(a)的方式。
在反应槽中加入含有18质量份的氯化氢及2,000质量ppm的氟离子的水溶液100质量份，进而，相对于上述水溶液100质量份中加入21质量份的氢氧化铝。在95℃及常压(0MPaG)下反应4小时后，在150℃及0.35MPaG下反应6小时。
过滤得到的反应液，除去未反应的氢氧化铝。相对于上述水溶液100质量份，将10质量份的氢氧化钙加入到滤液中。将其在90℃下反应1小时，调整盐基度，得到含有含氟聚合氯化铝的作为液状物形态的药剂。相对于该药剂100质量份，铝的含量(Al2O3换算)为10.2质量份，盐基度为63％。
上述作为液状物形态的药剂中的氟浓度为1,538质量ppm，换算成相对于1质量份的铝的浓度时，为28,000质量ppm。得到的上述药剂中的氟离子浓度为15.7质量ppm，换算成相对于1质量份的铝的浓度时，为300质量ppm。
使用喷雾干燥机，将上述作为液状物形态的药剂在250℃下干燥60分钟，由此得到含有含氟聚合氯化铝的作为粉末的形态的药剂。相对于该药剂中100质量份，铝的含量(Al2O3换算)为25质量份，盐基度为63％。
(实施例2)
本实施例涉及一种在一级反应中实施上述(a)的方式。
在反应槽中加入含有18质量份的氯化氢、及2,000质量ppm的氟离子的水溶液100质量份，进而，相对于上述水溶液100质量份加入21质量份的氢氧化铝。其后，在160℃及0.52MPaG下反应8小时。
过滤得到的反应液进行，除去未反应的氢氧化铝。相对于上述水溶液100质量份，将11质量份的氢氧化钙加入到滤液中。将其在90℃下反应1小时，调整盐基度，得到含有含氟聚合氯化铝的作为液状物形态的药剂。
在作为该液状物形态的药剂中，铝浓度(Al2O3换算)为10.9质量份，盐基度为79％，相对于1质量份的铝的氟浓度为1,555质量ppm，换算成相对于1质量份的铝的浓度时，为27,000质量ppm。得到的上述药剂中的氟离子浓度为1质量ppm以下(检测限界以下)，换算成相对于1质量份的铝的浓度时，为20质量ppm以下。
(比较例1)
将作为液状物形态的含有含氟聚合氯化铝的药剂(江阴市长江化工有限公司制)设为对照药剂。相对于上述药剂100质量份的铝浓度(Al2O3换算)为10质量份，盐基度为80％。在上述药剂中，相对于1质量份的铝的氟浓度为4,300质量ppm。上述药剂中的氟离子浓度为1质量ppm以下(检测限界以下)，换算成相对于1质量份的铝的浓度时，为20质量ppm以下。
(比较例2)
将作为液状物形态的含有含氟聚合氯化铝的药剂(苏州市永达氨基酸厂制)设为对照药剂。相对于上述药剂100质量份的铝浓度(Al2O3换算)为10质量份，盐基度为40～90％。在上述药剂中，相对于1质量份的铝的氟浓度为290质量ppm。上述药剂中的氟离子浓度为1质量ppm以下(检测限界以下)，换算成相对于1质量份的铝的浓度时，为20质量ppm以下。
使用上述实施例1中得到的作为液状物形态的药剂及比较例1及2的药剂，如以下那样进行除去浊质的研究、以及除去磷酸离子的研究1及2。
·浊质的除去研究
作为被处理液，分别准备1,000ml含有浊质(SS成分、下面有时记载为“SS”)476mg/L的“印染工厂排水”、及含有浊质432mg/L的“化学工厂排水”。
将实施例1中得到的液状物形态的药剂0.1g分别添加于上述的排水。
其后，使用1当量的NaOH水溶液，将各自的溶液的pH调整为7～7.5的范围。将调整后的液体使用搅拌器以300rpm的速度、在室温下2分钟、迅速搅拌。其后，以150rpm搅拌10分钟后，静置10分钟。静置后，取样300ml上清液，测定SS浓度。需要说明的是，SS浓度的测定方法如以下所示。
·SS浓度的测定方法
(1)将进行了重量测定的孔径0.45μm的过滤器固定于抽滤器。
(2)在过滤器中放入取样的上清液300ml，打开真空阀并开始抽滤。
(3)在孔径0.45μm的过滤器上没有水时，停止减压抽滤。其后，用镊子摘下过滤器，回收于浅底盘。
(4)将回收的过滤器使用60℃的干燥机干燥10小时。
(5)冷却至室温后，测定过滤器的重量。使用得到的值，按照以下的式子求出SS浓度。
SS浓度[mg/L]＝
(干燥后过滤器的重量－使用前的过滤器的重量)[g]/过滤量[ml]×1,000,000
SS除去率[％]＝
(1－(处理后的SS浓度[mg/L]/处理前的SS浓度[mg/L]))×100
将结果示于表1。
【表1】
Figure BDA0001938783630000191
如上所述，可知：实施例1的药剂对排水中的浊质(SS成分)的除去是有效的。
·除去磷酸离子(PO4 3-)的研究1
制作含有0.82g的NaH2PO4及0.97g的CaCl2的水溶液100ml(该水溶液中所含的PO4 3-为500质量ppm，Ca2+为350ppm)。
(使用有实施例1的药剂的除去磷酸离子的研究)
将0.1g的实施例1中得到的液状物形态的药剂添加于含有上述的NaH2PO4及CaCl2的水溶液。其后，使用1当量的NaOH水溶液，将该溶液的pH调整为7～7.5的范围。使用搅拌器以300rpm的速度、在室温下迅速搅拌1分钟。其后，在维持搅拌的状态下、相对于溶液100质量份，加入1质量ppm的作为高分子凝集剂的聚丙烯酰胺(PAM、ORGANO公司制、ORFLOCK ON-1)，以300rpm搅拌1分钟。其后，以150rpm搅拌10分钟后，静置10分钟。静置后，取样上清液30ml，用离子色谱法测定磷酸离子的浓度。需要说明的是，磷酸离子的浓度的测定方法如以下所示。将结果示于表2。
(使用有比较例1或2的药剂的除去磷酸离子的研究)
使用比较例的药剂取代实施例1中得到的液状物形态的药剂，除此之外，与上述同样地进行，分别进行除去磷酸离子的研究。
(磷酸离子浓度的测定方法)
使用离子色谱法(制品编号：ICS-2100、Thermo Fisher Scientific社制)进行测定。
·除去磷酸离子(PO4 3-)的研究2
使用含有0.082g的NaH2PO4及0.097g的CaC12的水溶液100ml(该水溶液中所含的PO4 3-为50质量ppm，Ca2+为35ppm)，除此之外，与上述的除去研究1同样地进行。将结果示于表3。
在以下的表2及3中，“初期溶液”意指：加入实施例或比较例中得到的药剂之前的含有磷酸离子的溶液，“处理后溶液”意指：加入实施例中得到的药剂或比较例的对照药剂并进行了除去磷酸离子的处理之后的溶液。
【表2】
Figure BDA0001938783630000211
【表3】
Figure BDA0001938783630000212
【工业上的可利用性】
本公开的药剂可作为用于自来水用水或一般工业用水的水处理、城市污水、土木工程废水或工厂废水的水处理的凝集剂使用。

Claims (14)

1.一种药剂，其含有含氟聚合氯化铝，其中，
相对于1质量份的铝，含有4,500～100,000质量ppm的氟。
2.如权利要求1所述的药剂，其为粉末的形态。
3.如权利要求1或2所述的药剂，其中，还含有溶剂。
4.如权利要求3所述的药剂，其中，溶剂含有水。
5.如权利要求3或4所述的药剂，其为液状物的形态。
6.如权利要求1～5中任一项所述的药剂，其为凝集剂。
7.一种含氟聚合氯化铝的制造方法，其包含：
(a)使含有10～36质量份的氯化氢及300～5,000质量ppm的氟的水溶液100质量份、以及铝源化合物进行反应，得到含有含氟聚合氯化铝的反应混合物的步骤。
8.如权利要求7所述的含氟聚合氯化铝的制造方法，其中，
所述(a)包含：使含有氯化氢及氟的水溶液、以及铝源化合物在压力0～1.45MPaG及温度100～200℃下反应，得到含有含氟聚合氯化铝的反应混合物的步骤。
9.如权利要求7或8所述的含氟聚合氯化铝的制造方法，其中，
所述(a)包含：使含有氯化氢及氟的水溶液、以及铝源化合物在温度70～99℃下反应，其后，在压力0～1.45MPaG及温度100～200℃下使其反应，得到含有含氟聚合氯化铝的反应混合物的步骤。
10.如权利要求7～9中任一项所述的含氟聚合氯化铝的制造方法，其中，
在所述(a)中，使100质量份的所述水溶液与以氧化铝换算计含有5～35质量份的铝的铝源化合物反应。
11.如权利要求7～10中任一项所述的含氟聚合氯化铝的制造方法，其中，
所述铝源化合物为氢氧化铝。
12.如权利要求11所述的含氟聚合氯化铝的制造方法，其中，
所述氢氧化铝能通过50目的筛子，且不能通过1,250目的筛子。
13.如权利要求7～12中任一项所述的含氟聚合氯化铝的制造方法，其还包含使所述(a)中得到的反应混合物干燥的步骤。
14.如权利要求7～13中任一项所述的含氟聚合氯化铝的制造方法，其还包含调整含氟聚合氯化铝的盐基度的步骤。
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