CN111393262B - 一种醇类溶剂的除水方法 - Google Patents

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Abstract

一种醇类溶剂的除水方法，其属于有机合成技术领域。该方法采用二碳酸二烷基酯为除水剂，4‑(N,N‑二甲氨基)吡啶为催化剂，除水反应过程温和，不会产生氢气等高风险副产物。现有的除水方法处理高含水量的醇类溶剂时，反应剧烈、不易控制，且处理效果不够理想。本发明方法中，大量水与二碳酸二烷基酯反应，生成相应的醇，并释放惰性的二氧化碳气体，反应温和，反应后常压蒸馏获得的无水醇类溶剂含水量可降至10 ppm以下，可满足绝大多数有机合成过程的需要。

Description

一种醇类溶剂的除水方法
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及到一种醇类溶剂的除水方法。
背景技术
醇类溶剂是一种非常重要的有机溶剂，在实验室研究和工业化生产中起着至关重要的作用，如在催化氢化、Curtius重排等反应中，醇是一类优良溶剂。
在催化氢化和不对称氢化反应中，水的存在会导致过渡金属催化剂的催化活性降低甚至失活；在Curtius重排反应中，水的存在会导致生成酰基脲副产物，溶剂中微量水的存在生成酰胺脲副产物达40%以上，且难以分离。因此，在此类反应过程中，需要严格控制水的含量，保证反应在无水条件下进行，避免催化剂失活或副产物的生成。
由于常用的醇类溶剂能够与水形成共沸物，普通蒸馏或精馏无法实现醇和水的完全分离。比如一般工业用乙醇的纯度在95.5%左右，为进一步除水，可加入氧化钙煮沸回流，再经蒸馏获得无水乙醇最高纯度为99.5%；纯度更高的无水乙醇需要用金属镁或钠处理，该方法除水时间长、产生大量副产物给经济和环保带来压力；另外，使用金属钠处理醇类产生易爆副产物，存在较大的安全隐患，且待处理溶剂含水量不宜太高。
发明内容
为了解决现有醇类溶剂除水技术存在的问题，本发明提供了一种二碳酸二烷基酯与4-(N,N-二甲氨基)吡啶作为除水剂对醇类溶剂进行除水的方法，该方法具有操作简单、条件温和、效果好、成本低、节能环保等优点。本发明具有较大的应用价值和社会经济效益。
本发明采用的技术方案为：一种醇类溶剂的除水方法，以二碳酸二烷基酯为除水剂，通过4-(N,N-二甲氨基)吡啶催化与水的分解反应，生成相应的醇和二氧化碳气体；反应结束后，经蒸馏收集无水醇类溶剂。
除水反应如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中：R根据所要处理的醇类溶剂确定，可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基。
（1）向待处理醇类溶剂中依次加入二碳酸二烷基酯和4-(N,N-二甲氨基)吡啶，升温至回流搅拌反应3小时；所述待处理溶剂的含水量不受限制（一般含水量低于10 wt%除水效果较好）；二碳酸二烷基酯的种类根据溶剂种类确定，即除水反应所生成的醇和溶剂为同一种醇最佳；二碳酸二烷基酯的用量根据待处理溶剂的含水量确定，理论含水量与二碳酸二烷基酯的摩尔比为1:1.05~1:5，二碳酸二烷基酯与4-(N,N-二甲氨基)吡啶的摩尔比为1:0.01~1:0.2；
（2）待回流结束后，蒸馏收集无水溶剂，测定所得无水溶剂的含水量。
利用二碳酸二烷基酯为除水剂，二碳酸二烷基酯反应后生成相应的醇和二氧化碳气体，所生成的醇不会对溶剂造成影响；回流条件下，二氧化碳气体溢出，不会产生危险副产物。利用4-(N,N-二甲氨基)吡啶为除水催化剂，反应过程中不发生改变，且沸点较高，不会影响产品的品质。与金属钠除水相比较，在达到相同效果的前提下，降低了对设备的要求和危险程度，除水反应更温和，且可用于处理含水量较高的醇类溶剂。
本发明所提供的除水方法可满足醇类溶剂的高规格除水要求，作为优选，所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇的一种或几种。
作为优选，所述的醇类溶剂的含水量为1 wt%-10wt%。
除水剂为二碳酸二烷基酯，结构式为(ROCO)2O，作为优选，所述的R基团与待处理醇类溶剂中的烷基保持一致，即所处理的醇为ROH。
作为优选，所述的除水剂为二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、二碳酸二正丙酯、二碳酸二异丙酯、二碳酸二正丁酯、二碳酸二叔丁酯。
本发明方法先向待处理醇类溶剂中加入二碳酸二烷基酯，再加入催化量的4-(N, N-二甲氨基)吡啶，加热回流后，经普通蒸馏后可达到醇类溶剂的除水要求。
本发明的有益效果为：该方法采用4-(N,N-二甲氨基)吡啶为催化剂，促进二碳酸二烷基酯与水反应，是达到除水效果的关键因素之一。二碳酸二烷基酯为除水剂，除水反应过程温和，不会产生氢气等高风险副产物。现有的除水方法处理高含水量的醇类溶剂时，反应剧烈、不易控制，且处理效果不够理想。本发明方法中，大量水与二碳酸二烷基酯反应，生成相应的醇，并释放惰性的二氧化碳气体，反应温和，反应后常压蒸馏获得的无水醇类溶剂含水量可降至10 ppm以下，可满足绝大多数有机合成过程的需要。该方法可以将含水量为10wt%的醇类溶剂除水至10ppm以下，除水效果优异。
具体实施方式
本发明所述的醇类溶剂除水方法，具有操作简单、条件温和、效果好、成本低、节能环保等优点，展现出良好的应用前景。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在本领域内的技术人员对本发明所做的简单替换或改进均属于本发明所保护的技术方案之内。
实施例 1：含水量1 wt%叔丁醇的除水
向30 mL含水量1 wt%的叔丁醇溶液中依次加入二碳酸二叔丁酯（3.5 g，理论含水量的1.2 equiv）和4-(N,N-二甲氨基)吡啶（19.8 mg，除水剂的1 mol%），加热至回流搅拌3h；反应结束后，蒸馏收集无水叔丁醇，经含水量测定，所制得的无水叔丁醇含水量为5.6ppm。
实施例 2：含水量5 wt%叔丁醇的除水
向30 mL含水量5 wt%的叔丁醇溶液中依次加入二碳酸二叔丁酯（17.7 g，理论含水量的1.2 equiv）和4-(N,N-二甲氨基)吡啶（0.20 g，除水剂的2 mol%），加热至回流搅拌3h；反应结束后，蒸馏收集无水叔丁醇，经含水量测定，所制得的无水叔丁醇含水量为8.5ppm。
实施例 3：含水量5 wt%乙醇的除水
向30 mL含水量5 wt%的乙醇溶液中依次加入二碳酸二乙酯（11.7 g，理论含水量的1.1 equiv）和4-(N,N-二甲氨基)吡啶（0.27 g，除水剂的3 mol%），加热至回流搅拌3 h；反应结束后，蒸馏收集无水乙醇，经含水量测定，所制得的无水乙醇含水量为6.4 ppm。
实施例 4：含水量10 wt%乙醇的除水
向30 mL含水量10 wt%的乙醇溶液中依次加入二碳酸二乙酯（27.8 g，理论含水量的1.3 equiv）和4-(N,N-二甲氨基)吡啶（0.21 g，除水剂的1 mol%），加热至回流搅拌3 h；反应结束后，蒸馏收集无水乙醇，经含水量测定，所制得的无水乙醇含水量为9.7 ppm。
实施例 5：含水量2 wt%异丙醇的除水
向30 mL含水量2 wt%的叔丁醇溶液中依次加入二碳酸二异丙酯（5.5 g，理论含水量的1.1 equiv）和4-(N,N-二甲氨基)吡啶（70.8 mg，除水剂的2 mol%），加热至回流搅拌3h；反应结束后，蒸馏收集无水叔丁醇，经含水量测定，所制得的无水叔丁醇含水量为7.3ppm。
实施例 6：含水量0.5 wt%叔丁醇的除水
向10.0 L含水量0.5 wt%的叔丁醇溶液中依次加入二碳酸二叔丁酯（687 g，理论含水量的1.4 equiv）和4-(N,N-二甲氨基)吡啶（7.7 g，除水剂的2 mol%），加热至回流搅拌3 h；反应结束后，蒸馏收集无水叔丁醇，经含水量测定，所制得的无水叔丁醇含水量为3.8ppm。
对比例：含水量1 wt%叔丁醇的除水
向30 mL含水量1 wt%的叔丁醇溶液中加入二碳酸二叔丁酯（3.5 g，理论含水量的1.2 equiv），加热至回流搅拌6 h；反应结束后，蒸馏收集叔丁醇，经含水量测定，所制得的叔丁醇含水量为0.93 wt%。与实施例1相比，在不加入4-(N,N-二甲氨基)吡啶的情况下，同时延长处理时间，除水效果不明显。
实际应用例：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
在由化合物1制备化合物2的过程中，由于水的存在会导致副产物的生成，即使溶剂中少量水的存在会对目标产物的产率和后处理造成较大的影响。采用本技术所发明的方法，可以用于此反应的工业化生产。
在反应1中分析纯的叔丁醇做溶剂，其副产物高达43.6%；反应2、3中采用本方法处理后的叔丁醇做溶剂，其副产物迅速下降至4.3%和2.6%，体现了本方法制备无水醇溶剂在工业应用中的价值。
详见下表：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
以上内容是结合优选技术方案对本发明做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施仅限于这些说明。对本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的构思的前提下，还可以做出简单的推演及替换，都应当视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种醇类溶剂的除水方法，以二碳酸二烷基酯作为除水剂，通过4-(N,N-二甲氨基)吡啶催化二碳酸二烷基酯与水发生分解反应，反应产物为相应的醇和二氧化碳气体，制备无水醇类溶剂，其特征在于，该方法包括以下步骤：
化学反应为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中： R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基；
（1）向待处理醇类溶剂中依次加入二碳酸二烷基酯和4-(N,N-二甲氨基)吡啶，升温至回流搅拌反应3小时；醇类溶剂的理论含水量与二碳酸二烷基酯的摩尔比为1:1.05~1:5，二碳酸二烷基酯与4-(N,N-二甲氨基)吡啶的摩尔比为1:0.01~1:0.2；所述醇类溶剂的含水量为1 wt%-10wt%；二碳酸二烷基酯根据醇类溶剂确定，醇类溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇，分别对应的除水剂二碳酸二烷基酯为二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、二碳酸二正丙酯、二碳酸二异丙酯、二碳酸二正丁酯、二碳酸二叔丁酯；
（2）待回流结束后，蒸馏收集无水醇类溶剂，测定所得无水醇类溶剂的含水量。
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