CN111386197A - 偏氟乙烯系树脂多层薄膜 - Google Patents

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Abstract

提供一种偏氟乙烯系树脂多层薄膜，其可以在高湿环境下长期抑制由酸雨导致的薄膜变色、和由装饰薄膜所含的受阻胺系光稳定剂引起的生成多烯结构所导致的薄膜变色。一种偏氟乙烯系树脂多层薄膜，其包含在背面层层叠有表面层的2层，所述表面层含有80质量％以上的偏氟乙烯系树脂和20质量％以下的甲基丙烯酸酯系树脂，所述表面层的结晶度为45％以上，α晶体在所述偏氟乙烯系树脂的全部晶体成分中所占的比率为60％以上，所述表面层的厚度为15μm以上，所述背面层含有90质量％以上的甲基丙烯酸酯系树脂。

Description

偏氟乙烯系树脂多层薄膜
技术领域
本发明涉及偏氟乙烯系树脂多层薄膜。
背景技术
一直以来，需要一种能够耐受严苛的条件、长期使用的氟系树脂多层薄膜。
因此，开发了一种氟系树脂薄膜，其特征在于，是由氟系树脂组合物形成的厚度为10～50μm的氟系树脂薄膜，所述氟系树脂组合物相对于由60～95质量份偏氟乙烯系树脂、5～40质量份甲基丙烯酸酯系树脂份构成的树脂成分合计100质量份添加有10～30质量份的钛氧化物或复合氧化物系无机颜料，其中，在利用红外吸收光谱得到的测定图中将840cm-1处的峰高设为(A)且将765cm-1处的峰高设为(B)时，用(B)/((A)+(B))×100表示的α型晶体的峰强度比为60％以上，并且由X射线衍射谱图计算的整体的结晶度为30％以上(专利文献1)。
专利文献1的氟系树脂薄膜是出于作为太阳能电池模块用背板使用的目的开发的。
该氟系树脂薄膜为耐候性、尺寸稳定性优异、尤其是湿热环境下的变色少的薄膜，因此可以适宜地作为太阳能电池模块用背板使用。
另外，氟系树脂多层薄膜除了作为太阳能电池模块用背板以外，还作为例如汽车的外部装饰用薄膜使用，为了应对紫外线而在多层薄膜的特定层中配混紫外线吸收剂。但是，即使是这样的薄膜，在长期暴露于湿热环境下的情况下也存在发生薄膜变色的问题。
另外，尤其是对汽车的外部装饰而言，车顶、发动机罩等水平部位容易蓄积雨水，也会由于高温环境下的酸雨而发生薄膜黄变，因此需要耐酸雨性。
在此，酸雨是指以氮氧化物、硫氧化物溶于水而成的硝酸、硫酸为代表的酸的混合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2013/069493号
发明内容
发明要解决的问题
以往的偏氟乙烯系树脂多层薄膜在表面层中含有较多的聚偏氟乙烯，在背面层中含有较多的甲基丙烯酸酯系树脂。表面层中含有较多的聚偏氟乙烯是为了赋予耐候性，背面层中含有较多的甲基丙烯酸酯系树脂是为了赋予热层压性。
对于这样的以往的偏氟乙烯系树脂多层薄膜，使用模拟了酸雨的化学试剂溶液在高温环境下评价耐酸雨性时，获知存在化学试剂溶液渗透至背面层、并且将亚克力氧化而发生着色的问题。
另外，作为用于汽车的外部装饰用薄膜的以往的装饰薄膜，广泛使用在上述偏氟乙烯系树脂多层薄膜的背面层热层压包含PVC、ABS的装饰层而成的构成的装饰薄膜。
为了抑制光劣化，上述装饰层通常含有受阻胺系光稳定剂(以下有时称为“HALS”)。但是，受阻胺系光稳定剂存在下述问题：在汽车外部装饰所暴露的高温环境下，受阻胺系光稳定剂迁移到偏氟乙烯系树脂多层薄膜侧，在由胺导致的碱性环境下，偏氟乙烯系树脂的主链中生成多烯结构，从而发生黄变。
用于解决问题的方案
因此，本发明人们为了解决上述课题而进行了深入研究，并完成了本发明。
即，提供一种偏氟乙烯系树脂多层薄膜，其包含在背面层上层叠有表面层的2层，
上述表面层含有80质量％以上的偏氟乙烯系树脂和20质量％以下的甲基丙烯酸酯系树脂，上述表面层的结晶度为45％以上，α晶体在上述偏氟乙烯系树脂的全部晶体成分中所占的比率为60％以上，上述表面层的厚度为15μm以上，
上述背面层含有90质量％以上的甲基丙烯酸酯系树脂。
优选的是：在上述偏氟乙烯系树脂多层薄膜的上述背面层的正下方层叠白色的热塑性树脂层，在将该热塑性树脂层加热到80℃的状态下向表面层侧滴加500μl的pH1的酸性水溶液时，3小时30分钟后的黄色度的变化Δb为2以下。
另外，上述偏氟乙烯系树脂多层薄膜优选的是：在上述背面层的正下方层叠含有受阻胺系光稳定剂的白色的热塑性树脂层，将该热塑性树脂层投入暗处的80℃的环境中600小时时，黄色度的变化Δb为2以下。
上述偏氟乙烯系树脂可以含有偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和/或聚偏氟乙烯。
另外，上述背面层可以含有10质量％以下的偏氟乙烯系树脂。
进而，上述背面层可以以0.01～10质量％的量含有三嗪系紫外线吸收剂。
另外，包含上述表面层和上述背面层的总厚度优选为20～200μm。
另外，本发明的偏氟乙烯系树脂多层薄膜可以层叠于装饰薄膜。
可以使用该薄膜制成对汽车进行外部装饰的汽车外部装饰用薄膜。
进而，可以将该汽车外部装饰用薄膜粘接于表面而制造汽车或汽车用部件。
发明的效果
根据本发明，提供偏氟乙烯系树脂多层薄膜，其可以在高温、高湿环境下长期抑制由酸雨导致的薄膜变色、和由装饰薄膜所含的受阻胺系光稳定剂引起的生成多烯结构所导致的薄膜变色。
附图说明
图1为示出用于评价耐酸雨性和耐暗处黄变性的结构体的图。
图2为示出用于评价紫外线截止性的结构体的图。
具体实施方式
以下说明用于实施本发明的适宜方式。需要说明的是，以下所说明的实施方式是示出本发明的代表性实施方式的例子，并非通过其狭义地解释本发明的范围。
[1.偏氟乙烯系树脂多层薄膜]
本发明的偏氟乙烯系树脂多层薄膜可以由在背面层层叠有表面层的2层构成，也可以在该2层的一侧或两侧层叠有其它层。
1-1.表面层
表面层含有80质量％以上的偏氟乙烯系树脂和20质量％以下的甲基丙烯酸酯系树脂。
甲基丙烯酸酯系树脂与偏氟乙烯系树脂的相容性优异，使薄膜挤出成型时的挤出温度降低，从而提高加工性，并且提高在与其它材料层叠化时的粘接性。
将甲基丙烯酸酯系树脂设为20质量％以下的原因在于，若表面层所含的甲基丙烯酸酯系树脂成分过多，则有该成分被氧化而使薄膜变色变得明显之虞。
在此，偏氟乙烯系树脂是指：偏氟乙烯的均聚物或偏氟乙烯与能共聚的单体的共聚物。作为共聚物，可列举例如偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯系共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯系共聚物等。
在本发明中，从与甲基丙烯酸酯系树脂的相容性的观点出发，偏氟乙烯系树脂优选含有偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和/或聚偏氟乙烯。
甲基丙烯酸酯系树脂是指：甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯的均聚物或甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯与能共聚的单体的共聚物。作为能共聚的单体，有：碳数2～4的甲基丙烯酸酯；以丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为代表的碳数1～8的丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯；丙烯腈；丙烯酸；及其它烯属不饱和单体等。优选甲基丙烯酸甲酯与碳数1～8的丙烯酸酯的共聚物，进一步优选以丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯为共聚单体的甲基丙烯酸甲酯共聚物。
另外，表面层的结晶度为45％以上。这是由于，若结晶度低于45％则不能防止酸雨向背面层的渗透，有背面层的甲基丙烯酸酯系树脂被氧化、薄膜变色变得明显之虞。
结晶度可以使用X射线衍射装置、由X射线衍射谱图计算。
另外，α晶体在偏氟乙烯系树脂的全部晶体成分中所占的比率为60％以上。这是由于，若α晶体的比率低于60％则不能防止酸雨向背面层的渗透，有背面层的甲基丙烯酸酯系树脂被氧化、薄膜变色变得明显之虞。上述表面层的结晶度与α晶体的比率高这一点相互作用，可以抑制由酸雨导致的薄膜变色。
作为α晶体的峰强度比的测定方法，可利用花田等的方法(花田朋美、安藤穣、“聚偏氟乙烯与聚乙酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸甲酯的混合体系中的聚偏氟乙烯的结晶化”、东京家政学院大学纪要、1992年07月、No.32、5-12项)中记载的方法如下所述地计算。
即，聚偏氟乙烯树脂的β型晶体在红外吸收光谱中的吸收特征处于波数840cm-1，α型晶体的吸收特征存在于波数765cm-1，因此α型晶体的成分比率(％)以((765cm-1处的吸收强度)/(765cm-1处的吸收强度+840cm-1处的吸收强度))×100(％)来表示。因此，在利用红外吸收光谱的测定图中，在将840cm-1处的峰高设为(A)、将765cm-1处的峰高设为(B)时，用(B)/((A)+(B))×100表示α型晶体的峰强度比，在本发明的适宜实施方式中以该值为60％以上、优选70～90％、进一步优选90～100％的方式来形成薄膜。需要说明的是，本发明中的树脂成分与花田等的方法中的树脂成分不同，但是晶体在红外吸收光谱中的吸收特征没有变化，因此上述关系式在本发明的组成体系中也可以直接使用。
另外，表面层的厚度为15μm以上。这是由于，若小于15μm，则有酸雨渗透至背面层而背面层的甲基丙烯酸酯系树脂氧化、变色变得严重之虞。
另外，厚度优选为100μm以下。即使为100μm以下，也可充分确保耐酸雨性，作为汽车外部装饰用薄膜的处理性也良好，可抑制偏氟乙烯系树脂的成本，从这些角度出发是优选的。
1-2.背面层
背面层含有90质量％以上的甲基丙烯酸酯系树脂。另外，可以含有10质量％以下的偏氟乙烯系树脂，但不受该含量限制。
甲基丙烯酸酯系树脂的组成等如前所述。
背面层层叠在装饰层上，但是，装饰层所含的受阻胺系光稳定剂会迁移到背面层，由于受阻胺系光稳定剂，使得在背面层中少量包含的偏氟乙烯系树脂的骨架中形成多烯结构。多烯结构由于会吸收光而使薄膜看上去发黄。因此，背面层设置为减少偏氟乙烯系树脂、富含甲基丙烯酸酯系树脂的层。
1-3.背面层所含的紫外线吸收剂
偏氟乙烯系树脂薄膜的背面层中，优选以0.01～10质量％的量含有三嗪系紫外线吸收剂。
紫外线吸收剂通常使用苯并三唑系、二苯甲酮系、三嗪系的紫外线吸收剂，从紫外线吸收效果的持续性的角度出发，优选三嗪系紫外线吸收剂。
作为三嗪系紫外线吸收剂，可列举例如2-(4-己氧基-2-羟基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(4-辛氧基-2-羟基苯基)-4,6-二(2,5-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丁氧基-2-羟基苯基)-4,6-二(4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丁氧基-2-羟基苯基)-4,6-二(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4-(3-(2-乙基己氧基)-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4-(3-十二烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基)-4,6-二(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-丁氧基-2-羟基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-二(4-丁氧基-2-羟基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]苯酚等，但是不限于这些。
优选相对于形成背面层的材料组成的整体量以0.01～10质量％的量含有三嗪系紫外线吸收剂。若为0.01％以上，从可得到充分的紫外线吸收效果方面考虑是优选的，若为10质量％以下，从不会妨碍薄膜的透明性、也不存在由渗出导致的薄膜表面污染的方面考虑是优选的。更优选为4～5质量％。若为该量，则可充分得到紫外线吸收效果，还不会妨碍偏氟乙烯系树脂薄膜整体的透明性。
1-4.在背面层上层叠有表面层的2层
在此，在表面层和/或背面层可以进一步层叠其它层。其它层为例如装饰层、保护层、粘合层、印刷层、金属蒸镀层等。若包括这些层在内的总厚度为20～200μm，则从对汽车外部装饰用和内部装饰用部件的粘接的操作性、成本方面考虑是优选的。
例如，作为装饰层，可使用丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂、氯乙烯系树脂、聚酯系树脂或以这些树脂为成分的树脂组合物等。另外，还可以适宜地加入颜料等添加剂。
聚酯系树脂由于其表面光泽良好、印刷适合性优异等而可以在实施镀金、金属色调的印刷后用于汽车、手机等的面板部件。
丙烯酸系树脂片由于耐候性优异、具有可追随深拉度高的形状的成型性、与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂的粘接性优异，适合于以该树脂为基材的成型体的表面装饰。
装饰层中有时包含受阻胺系光稳定剂(HALS等)。HALS为防止由光导致的劣化的碱性物质。HALS在高温环境下会迁移至背面层，有时甚至迁移至表面层。并且，在由HALS形成的碱性环境下，偏氟乙烯系树脂中会生成多烯结构，从而偏氟乙烯系树脂薄膜发生黄变。
但是，根据本发明的偏氟乙烯系树脂薄膜，即使装饰层中的HALS迁移到背面层、甚至到达表面层，也由于表面层的结晶度为45％以上且α晶体的比率为60％以上而能够抑制多烯结构的生成，可以更长期地抑制变色。
即，即使偏氟乙烯系树脂薄膜具有在背面层上直接层叠有表面层的2层结构、并且背面层为富含甲基丙烯酸酯系树脂的层，如果表面层的结晶度小于45％或α晶体的比率小于60％，则在来自装饰层的受阻胺系光稳定剂到达表面层时会生成多烯结构而发生黄变，因此不能长期地维持色相稳定性。
需要说明的是，在表面层和/或背面层中，除了紫外线吸收剂以外还可以在不损害本发明的效果的范围内配混任意的其它添加成分。例如，可以添加颜料或填充材料、稳定化剂、分散剂、抗氧化剂、消光剂、表面活性剂、抗静电剂、氟系表面改质剂、加工助剂等。
另外，作为装饰层以外的其它层，可以与全同立构或间同立构的聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)等的薄膜进行多层化，还可以进行各种装饰处理、例如压纹等。
[2.偏氟乙烯系树脂薄膜的紫外线截止性能(基底保护性)]
可以将本发明的偏氟乙烯系树脂薄膜层叠在成为基底的装饰层上并照射紫外线而进行耐候性促进试验，评价试验前后的样品的黄色度的变化Δb。详细情况如实施例所述。
通过使本发明的偏氟乙烯系树脂薄膜包含紫外线吸收剂，可以防止变色。
[3.偏氟乙烯系树脂薄膜的耐酸雨性]
本发明的偏氟乙烯系树脂薄膜的对酸雨的变色抑制的程度显著高于以往的偏氟乙烯系树脂薄膜。其评价方法在业界尚未标准化，但可以通过以下的方法客观地进行评价。在此记载概要，详细情况如实施例所述。
首先，在偏氟乙烯系树脂薄膜的背面层的正下方优选通过热层压来层叠白色的热塑性树脂层。白色的热塑性树脂层可看作装饰层。层压的条件优选为：加热辊的温度为140℃，处理速度为1m/分钟。
之后，在将白色的热塑性树脂层加热到80℃的状态下向偏氟乙烯系树脂薄膜的表面层侧滴加500μl模拟酸雨的pH1的酸性水溶液。加热，在3小时30分钟后，用分光色差计ZE6000(日本电色工业株式会社制)从表面层侧测定黄色度的变化Δb。
本发明的偏氟乙烯系树脂薄膜的黄色度的变化Δb优选为2以下。若为2以下，即使长时间在高温环境下暴露于酸雨，变色也少，可以维持初始的装饰层的样子、颜色，因此是优选的。更优选为1.0，进一步优选为0.5。若黄色度的变化为该程度，则即使经过数十年，也可以清晰、鲜艳地辨识装饰层的样子、颜色。
[4.偏氟乙烯系树脂薄膜的耐暗处黄变性]
本发明的偏氟乙烯系树脂薄膜的在暗处的变色抑制的程度显著高于以往的偏氟乙烯系树脂薄膜。其评价方法在业界尚未标准化，但可以通过以下的方法客观地进行评价。这里记载概要，详细情况如实施例所述。
首先，在偏氟乙烯系树脂薄膜的背面层的正下方优选通过热层压层叠含有受阻胺系光稳定剂的白色的热塑性树脂层。白色的热塑性树脂层可看作装饰层。另外，受阻胺系光稳定剂没有特别限定。
之后，将该偏氟乙烯系树脂薄膜与热塑性树脂层的层叠体投入暗处、80℃的环境中600小时后，测定黄色度的变化Δb。
本发明的偏氟乙烯系树脂薄膜的黄色度的变化Δb优选为2以下。若为2以下，即使长时间暴露于高温环境下，变色也少，可以维持初始的装饰层的样子、颜色，因此是优选的。更优选为1.0。若黄色度的变化为该程度，则即使经过数十年以上，也可以清晰、鲜艳地辨识装饰层的样子、颜色。
[5.表面层和背面层的熔体流动速率]
本发明的偏氟乙烯系树脂薄膜的表面层与背面层的、在240℃下施加2.16kgf的载荷而测定的熔体流动速率(以下有时称为“MFR”)之差的绝对值优选为0.5～5.0g/10分钟，更优选为1.0～2.0g/10分钟。或者，表面层和背面层的MFR分别为0.5～25.0g/10分钟，优选为0.5～25.0g/10分钟，但没有特别限定。
若表面层与背面层的MFR之差的绝对值为0.5～5.0g/10分钟，则将两层层叠时两层的界面变得平滑，不易引起熔体破坏等外观不良，因此优选。另外，若为1.0～2.0g/10分钟，则不易发生熔体破坏，容易在薄膜的整个宽度上使层构成均匀化，因此更优选。
MFR可以通过日本工业标准中的JIS K7210-1、即热塑性塑料的熔体流动速率(MFR)的标准试验方法来评价。
[6.偏氟乙烯系树脂薄膜的制造方法]
本发明的偏氟乙烯系树脂薄膜的制造方法没有特别限定，可以简便地通过以往使用的熔融挤出成型法来制造。
具体而言，有使用T型模头而制膜的T模法、使用吹胀模头而制膜的方法，挤出条件没有特别限定，可以利用通常用于将偏氟乙烯系树脂薄膜成型的条件。
T模法可以采用下述方法中的任一种：在T型模头下方配置金属冷却辊和橡胶辊，一边将从T型模头的唇口挤出的熔融树脂夹在上述辊之间而进行冷却固化，一边制膜；不使用夹持辊而仅使用金属冷却辊进行冷却固化、制膜。在任一情况下，通过用由下述所示的式子表示的计算式得到的、对熔融树脂进行冷却时的每单位时间内的换热量优选为每1kg熔融树脂为70～180KW。
换热量＝树脂组合物的比热(J/kg·℃)×ΔT/冷却时间(秒)
在此，ΔT＝熔融树脂温度-冷却后的温度。
例如，将用于本发明的偏氟乙烯系树脂薄膜的树脂组合物在230℃下熔融，在2秒后冷却到60℃时，每1kg熔融树脂的换热量为94KW。若换热量低于70KW，有由于冷却不足而自冷却辊的脱模性变差之虞，若超过180KW，则得不到具有本发明的晶体结构的偏氟乙烯系树脂薄膜。挤出成型而得的薄膜在冷却固化的状态优选为30～100μm的厚度。
[7.汽车外部装饰用薄膜、和使用其的汽车或汽车用部件]
本发明的偏氟乙烯系树脂多层薄膜由于耐候性、耐酸雨性优异，因此可以提供装饰层的装饰效果优异的汽车外部装饰用薄膜。另外，若在表面层上层叠保护层等，还可以赋予进一步的耐划伤性、斥水性等。
上述汽车外部装饰用薄膜的处理性也优异，因此不论是发动机罩、车顶之类的大部件还是小部件均能够应对。
在此，尤其是发动机罩、车顶，是水平的且被日光照射则温度上升，若该位置暴露于酸雨，则发动机罩或车顶的最外层薄膜容易被酸渗透而发生黄变。但是，为本发明的偏氟乙烯系树脂多层薄膜时，耐酸雨性高，因此不易发生黄变。
实施例
以下基于实施例进一步详细说明本发明。需要说明的是，以下所说明的实施例是示出本发明的代表性实施例的一例，并非通过其狭义地解释本发明的范围。
＜使用原料＞
以下示出本实施例和比较例中使用的原料。在将2种以上原料混合使用时，将各原料以未熔融状态进行预混合后，在熔融混合设备中熔融并混合均匀。之后，挤出成线料状，冷却后切割成颗粒状，将其作为原料来使用。
(偏氟乙烯系树脂)
·Arkema S.A.制聚偏氟乙烯Kynar“1000HD”
·Arkema S.A.制聚偏氟乙烯Kynar“K720”
(甲基丙烯酸酯系树脂)
·住友化学公司制聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)Sumipex“MGSS”
·三菱化学公司制甲基丙烯酸酯系树脂ハイペット“HBS000”
(紫外线吸收剂)
·BASF公司制Tinuvin 1577ED
＜实施例和比较例的制造方法＞
按照表1中记载的实施例1～7和表2中记载的比较例1～5的表面层的配混配方和背面层的配混配方用
Figure BDA0002510562840000111
双螺杆挤出机进行混炼后，得到各混合物。
之后，将上述的各混合物用
Figure BDA0002510562840000112
单螺杆挤出机进行挤出温度250℃的T模制膜，得到规定厚度的薄膜。按照表3中记载的条件进行实施例和比较例的偏氟乙烯系树脂多层薄膜的制造。
[表1]
Figure BDA0002510562840000121
[表2]
Figure BDA0002510562840000131
[表3]
Figure BDA0002510562840000141
＜结晶度(％)的计算＞
使用高输出X射线衍射装置(RIGAKU公司制X射线衍射装置SmartLab)测定多层薄膜的表面层的结晶度。以下示出测定条件。
X射线源：Cu封入管
施加电压/电流：40kV/40mA
测定范围：10°≤2θ≤50°
露出时间：20分钟
测定步长：0.02°
扫描速度：1°/分钟
单元构成：CBO单元、PB0.3选择狭缝
索拉狭缝打开、PB准直仪架
Figure BDA0002510562840000151
针孔准直仪
检测器：半导体检测器(HyPit-3000)
测定平台：2D透射附件
对于数据，使用XRD数据分析软件2DP(2D data processing)转换为一维数据，使用XRD数据分析软件PDXL(Powder diffraction analysis)的谱线拟合功能。进行背景校正后，在2θ＝10°～30°的范围内，将来自PVDF晶体结构的峰和来自非晶结构的光晕峰(halopeak)分离，求出各自的面积。在本发明中，背面层含有90质量％以上的甲基丙烯酸酯系树脂，实质上为非晶，因此利用以下的式子计算表面层的结晶度。
Ic＝来自PVDF晶体结构的峰面积
Ia＝来自非晶结构的光晕峰面积
MFC＝100g薄膜中的存在于表面层的晶体状态的偏氟乙烯系树脂的重量(g)
M＝100g薄膜中的表面层的重量(g)
表面层的结晶度(％)＝MFC/M×100
在此，MFC＝Ic/(Ic+Ia)×100。
M由进行了结晶度测定的样品的、各层的比重和层构成比(各层的厚度)来计算。
各层的比重由原材料的配混比率来计算。
如下测定薄膜的层构成比。将薄膜夹在小型的金属制虎头钳中进行固定，用单刃刀切削使薄膜的剖面变平滑。在将薄膜夹在虎头钳中的状态下，用共聚焦激光显微镜(基恩士公司制VK-X110)以放大倍率50倍观察薄膜剖面，在10个位置测量各层的厚度并求出平均值，由其结果计算层构成比。
＜α晶体在全部晶体成分中所占的比率(％)的计算＞
α晶体比率使用Bio-Rad公司制FT-IR(主体：FTS-135)的ATR单元(UMA-500)测定红外吸收光谱，由此求出。
由得到的谱图求出作为β型晶体的特征吸收的波数840cm-1的吸收强度(峰高(A))和作为α型晶体的特征吸收的波数765cm-1的吸收强度(峰高(B))，由以下的计算式计算α型晶体的成分比率(％)。
(B)/((A)+(B))×100(％)
＜耐酸雨性的评价方法＞
用热板将图1所示的结构体的表面(铁板11)加热到80℃，将500μl的组成如下的化学试剂溶液(人工雨)滴加到偏氟乙烯系树脂多层薄膜1上。3.5小时后评价外观变化(变色和薄膜浮起)。
(化学试剂溶液的组成)
·阴离子液
硫酸(98％)JISK8951 102.0g
盐酸(35％)JISK8180 200.0g
硝酸(70％)JISK8541 42.9g
离子交换水655.1g
·阳离子液
氨水(28％)JISK8085 35.7g
氢氧化钙(95％)JISK8575 10.5g
氢氧化钠(95％)JISK8576 12.6g
氢氧化钾(85％)JISK8574 1.2g
离子交换水940g
向阳离子液中加入阴离子液至达到pH1，搅拌24小时。
24小时后再次调整为pH1，作为试验液。
需要说明的是，在图1中，装饰层4为白色氯乙烯片。白色氯乙烯片包含DEHA(己二酸双(2-乙基己酯))、DEHP(邻苯二甲酸双(2-乙基己酯))、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、DINP(邻苯二甲酸二异壬酯)。另外，含有0.5质量％的HALS。
另外，粘合层5由丙烯酸系粘合剂形成。
＜耐暗处黄变性的评价方法＞
将图1所示的结构体投入80℃的烘箱中600小时，用分光色差计ZE6000(日本电色工业株式会社制)从表面层侧评价投入烘箱前后的黄色度的变化Δb。
需要说明的是，装饰层4、粘合层5与上述耐酸雨性的评价方法中使用的结构体相同。
＜紫外线截止性的评价＞
对于图2所示的结构体，使用金属耐候紫外线照射试验机按照下述条件进行耐候性促进试验，评价试验前后的结构体的黄色度的变化Δb。
·条件
紫外线照射强度：132mW/cm2
B.P.温度：63±3℃
照射/结露循环：6h/2h
需要说明的是，偏氟乙烯系树脂多层薄膜1的背面层3中含有0.1质量％的作为抗氧化剂的酚系抗氧化剂。装饰层4与上述耐酸雨性的评价方法中使用的结构体相同。
＜熔体流动速率(MFR)的测定＞
MFR基于JIS K7210-1，在240℃、2.16kgf载荷下测定。测定机使用了东洋精机制作所公司制熔融指数仪F-F01。
＜结果＞
获知：若偏氟乙烯系树脂多层薄膜的表面层中偏氟乙烯系树脂的含量少、甲基丙烯酸酯系树脂的含量多(比较例1)，则甲基丙烯酸酯系树脂成分会因酸雨而被氧化、发生黄变。
另外获知：若结晶度和α晶体比率低(比较例1和4)，则不能防止酸雨向背面层的渗透，背面层的甲基丙烯酸酯系树脂被氧化、发生黄变。
进而获知：若偏氟乙烯系树脂多层薄膜厚(实施例5)、特别是表面层厚(实施例6)，则耐酸雨性优异，若表面层薄(比较例3)，则耐酸雨性差。
另外获知，背面层有无紫外线吸收剂(比较例5)也对黄变造成强烈影响。
另外，当偏氟乙烯系树脂多层薄膜的背面层与表面层的MFR之差的绝对值超过1.0～5.0g/10分钟的范围时(比较例1中为7.3)，还观察到层构成在宽度方向上变得不均匀的倾向。
产业上的可利用性
本发明的偏氟乙烯系树脂多层薄膜适合于：仪表板、控制板、车门等的汽车内部装饰；车身、前保险杠、后保险杠等的汽车外部装饰用途。另外，还可以用于基础设施、各种建筑物等的内外部装饰用薄膜、轨道车辆、航空器、船舶、航天器等的内外部装饰用薄膜等。
附图标记说明
1 偏氟乙烯系树脂多层薄膜
2 表面层
3 背面层
4 装饰层
5 粘合层
11 铁板

Claims (10)

1.一种偏氟乙烯系树脂多层薄膜，其包含在背面层层叠有表面层的2层，
所述表面层含有80质量％以上的偏氟乙烯系树脂和20质量％以下的甲基丙烯酸酯系树脂，所述表面层的结晶度为45％以上，α晶体在所述偏氟乙烯系树脂的全部晶体成分中所占的比率为60％以上，所述表面层的厚度为15μm以上，
所述背面层含有90质量％以上的甲基丙烯酸酯系树脂。
2.根据权利要求1所述的偏氟乙烯系树脂多层薄膜，其中，在所述背面层的正下方层叠白色的热塑性树脂层，在将该热塑性树脂层加热到80℃的状态下向表面层侧滴加500μl的pH1的酸性水溶液，3小时30分钟后的黄色度的变化Δb为2以下。
3.根据权利要求1或2所述的偏氟乙烯系树脂多层薄膜，其中，在所述背面层的正下方层叠含有受阻胺系光稳定剂的白色的热塑性树脂层，将该热塑性树脂层投入暗处的80℃的环境中600小时时的黄色度的变化Δb为2以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的偏氟乙烯系树脂多层薄膜，其中，所述偏氟乙烯系树脂含有偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物和/或聚偏氟乙烯。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的偏氟乙烯系树脂多层薄膜，其中，所述背面层含有10质量％以下的偏氟乙烯系树脂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的偏氟乙烯系树脂多层薄膜，其中，所述背面层以0.01～10质量％的量含有三嗪系紫外线吸收剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的偏氟乙烯系树脂多层薄膜，其中，包含所述表面层和所述背面层的总厚度为20～200μm。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的偏氟乙烯系树脂多层薄膜，其层叠在装饰薄膜上。
9.一种汽车外部装饰用薄膜，其使用权利要求1～8所述的偏氟乙烯系树脂多层薄膜来形成。
10.一种汽车或汽车用部件，其在表面粘接有权利要求9所述的汽车外部装饰用薄膜。
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