CN111378399A - 一种自粘功能复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种自粘功能复合膜，包括塑料基膜，所述塑料基膜的一面涂布无溶剂胶粘剂并采用辐射固化的方式形成自粘胶层，所述塑料基膜的另一面设置有离型层，所述离型层为具有低表面能透明的离型层，离型层对标准胶带的剥离力小于0.5N/25mm。本发明提供的自粘功能复合膜，通过使用无溶剂胶粘剂形成自粘胶层，并采用涂布和辐射固化的制备工艺，同时采用具有低表面能的透明离型层，可实现及时涂布和固化，免去了放置烘干的工序，制备过程无溶剂挥发，生产容易简单高效，达到了节能、环保、高效的技术效果。

Description

一种自粘功能复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及自粘膜制备技术领域，特别涉及一种自粘功能复合膜及其制备方法。
背景技术
自粘功能复合膜是带有特定功能，例如带有色彩或图案装饰功能，有防污、防涂鸦涂层的表面涂层功能和有可自粘贴能力的多功能复合材料。由于涂料固有的高挥发、高污染、易燃、易爆和需要复杂的涂装加工工艺等原因，以自粘功能复合膜代替涂料、以薄膜贴合代替高挥发和工艺复杂的涂装生产方式，将有极大的价值，在建材、家具、家装以及工业包装等需要做涂饰或装饰的领域，都有用自粘功能膜来代替涂料的实际需求，目前需要适合的自粘功能复合膜及其制备方法，特别是节能、环保、高效的生产方法。
中国发明专利CN201511016310.3公开了一种用于PVC装饰膜，不使用高VOC的溶剂型油墨，而是用水性油墨印刷，在两层PVC膜中间形成装饰图案，使装饰膜的制备过程更环保，但水性油墨的需要将水干燥，耗能较大，生产效率不高。
中国发明专利CN201910915356.0公布了一种带丙烯酸酯压敏胶的PVC装饰膜的制备方法，采用了一种单体原料增加了压敏胶耐PVC中的增塑剂，但所采用压敏胶含45％-75％的溶剂，而且在固化压敏胶使用了有毒的异氰酸酯。
中国发明专利CN201710552212.4公开了一种墙纸用表面膜及其制备方法，其设置的抗刮层和粘接层中含有毒的异氰酸酯，涂鸦层中含有溶剂，也达不到节能、环保、高效的技术效果。
发明内容
本发明第一个发明目的在于：针对目前自粘功能复合膜存在的高挥发、高污染、生产工艺复杂问题，提供一种自粘功能复合膜，通过使用无溶剂胶粘剂形成自粘胶层，并采用涂布和辐射固化的制备工艺，同时采用具有低表面能的透明离型层，可实现及时涂布和固化，免去了放置烘干的工序，制备过程无溶剂挥发，生产容易简单高效，达到了节能、环保、高效的技术效果。
本发明采用的技术方案如下：一种自粘功能复合膜，包括塑料基膜，其特征在于，所述塑料基膜的一面涂布无溶剂胶粘剂并采用辐射固化的方式形成自粘胶层，所述塑料基膜的另一面设置有离型层，所述离型层为具有低表面能透明的离型层，离型层对标准胶带的剥离力小于0.5N/25mm。
在上述技术方案中，通过使用无溶剂胶粘剂形成自粘胶层，并采用涂布和辐射固化的制备工艺，胶粘剂在形成自粘胶层时无溶剂挥发，因此可避免高挥发和高污染的问题，采用涂布和辐射固化的制备工艺，可在塑料基膜上快速形成自粘胶层，无需放置等待固化，免去了传统放置烘干的工序，达到了高效生产的技术效果。低表面能的透明离型层的作用一方面为塑料基膜上的自粘胶提供保护，在涂布和固化后可以收卷，另一方面也有防涂鸦的功能。进一步，低表面能的离型层可以用单独的离型膜代替，用于自粘胶涂布、固化后的保护以收卷。
进一步，为了达到更好的装饰效果，所述塑料基膜与离型层之间还设有装饰图案层，所述装饰图案层通过印刷和辐射固化油墨的方式在塑料基膜上形成。装饰图案层采用印刷和辐射固化油墨的方式形成，同自粘胶层达到的作用一样，可避免高挥发和高污染的问题，并达到高效生产的技术效果。
在本发明中，所述装饰图案层与离型层之间设置有硬化层，所述硬化层通过涂布和辐射固化无溶剂硬化剂的方式在装饰图案层上形成。同自粘胶层达到的作用一样，可避免高挥发和高污染的问题，并达到高效生产的技术效果。进一步，所述硬化层为透明哑光型，其可以采用微凹辊印刷和辐射固化形成，或者向无溶剂硬化剂中添加哑光剂后，再涂布和辐射固化形成。
在本发明中，塑料基膜是厚度在0.015-0.15mm的透明或有色(例如白色)热塑性塑料薄膜。热塑性塑料薄膜的玻璃化温度(Tg)高于80℃，包括但不限于PE、PP、PET、PVC、PC、PVDF等。塑料基膜的透明性是指透明性高于80％，可以显示在其表面涂布的图案或颜色，而白色塑料基膜是以白色颜料填充或以白色油墨印刷的塑料膜，透明性低于5％。
在本发明中，无溶剂胶粘剂的涂布可以用狭缝式、逗号刮刀、微凹辊等涂布头，优选狭缝式或逗号刮刀式涂布头，其更适合较高粘度的胶料，涂布厚度控制好；无溶剂胶粘剂可以由无溶剂的聚丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯树脂、反应性稀释剂、助剂和填料组成，粘度小于80000m.Pa.s,优选小于30000m.Pa.s。加热胶料和涂布头可以降低胶料的粘度以方便涂布，涂布的胶层厚度在10-60μm，优选15-40μm，辐射固化的方式优选用EB固化(电子束固化)，采用EB固化时，EB固化的电子加速器的加速电压110-160KV，辐射剂量30-60KGy。进一步，所述自粘胶层在温度-30℃以上时有自粘性，对标准测试不锈钢板的剥离力大于15N/25mm，优选大于25N/25mm。作为一种实施方案，无溶剂胶粘剂也可以采用光固化(UV固化)，UV固化的光源包括汞灯和/或LED灯等，发射包含280-415nm波长的光，优选发射波长在320-400nm的汞灯和/或LED灯，UV固化时可以用惰性气体，优选氮气，以使固化区域的氧含量低于100ppm，优选低于50ppm，或者采取在涂布的胶层上复合透明离型膜来隔离空气，以提高固化速度和自粘胶的粘接力，固化后离型膜和产品一起收卷。
进一步，在无溶剂胶粘剂中，胶液中树脂的含量为40-80w％，其中，聚丙烯酸酯树脂的Tg低于-30℃，分子量大于200000g/mol，优选Tg低于-50℃，分子量大于500000g/mol。胶料中的聚氨酯丙烯酸酯树脂由聚醚多元醇、羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯反应制备，官能度为1-2，Tg低于-30℃，分子量大于20000g/mol，优选以聚丙烯酸酯搭配聚氨酯丙烯酸酯为胶料树脂。
进一步，反应性稀释剂在胶料中的含量为20-40w％，反应性稀释剂为高沸点、低气味的丙烯酸酯，包括但不限于：含有6个碳原子及以上的烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸己酯、异辛酯、癸酯、十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯；含有O、N原子的功能性单官能(甲基)丙烯酸酯，包括但不限于(甲基)丙烯酸二乙氧乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酰铵、N一羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N一二甲基丙烯酰胺；羧酸乙烯酯，包括2至12个碳原子的羧酸乙烯酯，例如乙酸乙烯酯、、丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯；己酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等；烷基乙烯基醚，例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚；不饱和二元酸的烷基酯，例如马来酸二甲酯、富马酸二丁酯、马来酸二辛酯等；不饱和羧酸，例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸等中的一种或多种，优选两种以上的单体组合物，特别是通过低Tg的软单体和高Tg的硬单体的组合来得到所需要的性能，使自粘胶的Tg低于-30℃，甚至更低。
进一步，所述助剂包括光引发剂、增粘剂、消泡剂和流平剂的一种或多种，所述填料包括非反应性树脂、粉料和色料的一种或多种；当无溶剂胶粘剂采用EB固化时，助剂中不含光引发剂，当采用UV固化时，助剂中的光引发剂为自由基型光引发剂，包括但不限于：取代和未取代的苯偶姻醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙酮-1、1-羟基-环己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-,2-二苯基乙-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等，二苯甲酮、硫杂蒽酮以及它们的组合，本领域的技术人员根据特定需求可以自行添加和调整助剂、填料的添加量，通常在为胶料质量的5-30w％，光引发剂用量为胶料质量的0.06-1w％。
在本发明中，所述的印刷和辐射固化方式制备装饰图案层，是指用通过胶印、柔印、丝网印刷以及微凹印刷等方式印刷或涂布油墨，并采用辐射固化的方式形成装饰图案层，作为优选，辐射固化的方式优选为EB固化，油墨优选为EB油墨，EB油墨在氮气保护的氛围中在线EB固化形成装饰图案层，所谓在线固化是指印刷或涂布浆料后不放置而立刻固化。对多色图案的装饰图案层，采用胶印、柔印或丝网印刷，可以多色套印后一次EB固化，进而高效生产复合膜，EB油墨由丙烯酸酯型的可固化树脂和颜料构成，其粘度和油墨特性适合印刷方式，装饰图案层可以是单色或多色，图案层厚度不限，以满足装饰效果为好，通常在3-20μm，优选3-15μm。作为一种实施方案，在只需要单色(例如白色)装饰时，可以在透明塑料基膜上涂布单色(白色)油墨，或者直接以单色塑料基膜(白色塑料基膜)作为装饰图案层而不再印刷油墨。
进一步，所述硬化层是在装饰图案层上用微凹辊涂布无溶剂硬化剂并在线辐射固化(优选EB固化)来制备，无溶剂硬化剂为反应性丙烯酸酯树脂，粘度在300-2000mPa.s,光学透明性大于80％，厚度3-15μm，硬度大于3H，优选大于5H。作为一种实施方案，硬化层可以为透明哑光型，以增加特殊的装饰效果，透明哑光的硬化层可以采用有图案的微凹辊来印刷和EB固化，或者通过在EB固化型硬化剂中添加哑光剂来制备，本领域的技术人员可以根据需要来设计和调整哑光的程度，而对于工业包装桶的功能复合膜来说，可以不需要硬化层，直接在装饰图案层上制备离型层。
进一步，所述低表面能透明的离型层是无溶剂有机硅或/有机氟硅的辐射固化(优选EB固化)离型剂，用多辊涂布的方式涂布，并在线EB固化的方式制备，厚度在0.4-3μm，对标准胶带的剥离力小于0.5N/25mm，优选剥离力小于0.1N/25mm，在该低表面能的离型层上白板记号笔的墨迹容易完全擦除。
在上述中，辐射固化的方式均优选采用EB固化，可以通过卷-对-卷的连续涂布/印刷和EB固化的方式高速生产，EB固化是节能、环保、高速固化和交联方式，EB的高能电子束轰击材料产生高活性的带电离子和自由基，使EB固化试剂发生交联、固化反应，也使EB固化层与其所在的基材层发生界面的接枝反应，提高固化层对所依附的基材界面的粘接力，增加了自粘功能复合膜的自粘胶与塑料基膜、装饰层与塑料基膜、硬化层与装饰层、装饰层与硬化层，以及离型层对硬化层的附着力，EB固化对复合功能膜的性能是重要的保证手段。
本发明第二个发明目的在于：针对目前自粘功能复合膜存在的高挥发、高污染、生产工艺复杂问题，提供一种自粘功能复合膜的制备方法，通过使用无溶剂胶粘剂等材料，并采用涂布和辐射固化的制备工艺，可实现及时涂布和高速固化，制备过程无溶剂挥发，生产容易简单高效，达到了节能、环保、高效的技术效果。
本发明采用的技术方案如下：一种自粘功能复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在塑料基膜的一面采用印刷和辐射固化油墨的方式制备装饰图案层，当塑料基膜为有色塑料时，可以直接将塑料基膜作为装饰图案层，所述油墨为无溶剂油墨；
S2、在装饰图案层或塑料基膜上涂布和辐射固化无溶剂离型剂形成离型层，或者在装饰图案层或塑料基膜上依次涂布和辐射固化无溶剂硬化剂、无溶剂离型剂，得到硬化层和离型层；
S3，在塑料基膜的另一面采用印刷和辐射固化无溶剂胶粘剂形成自粘胶层，即得到自粘功能复合膜。
进一步，以质量百分比计，所述无溶剂胶粘剂由40-80％的无溶剂的聚丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯树脂、20-40％的反应性稀释剂、助剂和填料组成，其中，助剂和填料共占5-30％，所述助剂包括光引发剂、增粘剂、消泡剂和流平剂，所述填料包括非反应性树脂、粉料和色料，其中，所述无溶剂胶粘剂采用EB固化时，不含有光引发剂，当无溶剂胶粘剂采用UV固化时，所述光引发剂为光照后能产生自由基的光引发剂，光引发剂的添加量为胶料质量的0.06-1w％。
进一步，所述装饰图案层所用的油墨，是由无溶剂丙烯酸酯型的可固化树脂和颜料复配成具有油墨特性的油墨，所述离型剂为无溶剂有机硅或/有机氟硅的离型剂，其对标准胶带的剥离力小于0.5N/25mm，所述硬化剂为无溶剂反应性丙烯酸酯树脂，粘度在300-2000mPa.s之间，硬度大于3H。
进一步，所述硬化层为透明哑光型，其采用微凹辊印刷和辐射固化形成，或者向无溶剂硬化剂中添加哑光剂后，再涂布和辐射固化形成。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明的自粘功能复合膜集成了装饰和保护性，免去了涂料使用中的诸多弊病和不便，使用方便，对大面积、规整和平面的涂装将性带来根本改变；
2、本发明的自粘功能复合膜及制备方法采用高速生产线和先进的绿色加工技术，生产过程高效、节能、低VOC排放，实现了涂料和涂装生产方式的技术进步；
3、本发明的自粘功能复合膜采用EB固化方式制备各功能层，层间粘接力强，性能优异，同时不含光引发剂，增加了材料的长期使用寿命；
4、塑料膜在强度、韧性等力学性能方面比涂料涂层更优异，而且表层的离型层还有防粘、防涂鸦的功能，对用于室内外建材的装饰和保护都有极大的优势。
附图说明
图1是本发明的第一种自粘功能复合膜结构示意图；
图2是本发明的第二种自粘功能复合膜结构示意图；
图3是本发明的第三种自粘功能复合膜结构示意图；
图4是本发明的第四种自粘功能复合膜结构示意图。
附图标记：1为塑料基膜，2为自粘胶层，3为离型层,4为装饰图案层，5为硬化层，6为离型膜。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明作详细的说明。
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，一种自粘功能复合膜，包括塑料基膜1，所述塑料基膜1的一面涂布无溶剂胶粘剂并采用辐射固化的方式形成自粘胶层2，所述塑料基膜1的另一面设置有离型层3，所述离型层3为具有低表面能透明的离型层，离型层3对标准胶带的剥离力小于0.5N/25mm。
在上述中，塑料基膜1厚度在0.015-0.15mm的透明或有色(例如白色)热塑性塑料薄膜。热塑性塑料薄膜的玻璃化温度(Tg)高于80℃，包括但不限于PE、PP、PET、PVC、PC、PVDF等；自粘胶层2中无溶剂胶粘剂由40-80％的无溶剂的聚丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯树脂、20-40％的反应性稀释剂、助剂和填料组成，其中，助剂和填料共占5-30％，所述无溶剂胶粘剂在温度-30℃以上时有自粘性，粘度小于80000m.Pa.s,对标准测试不锈钢板的剥离力大于15N/25mm，所述助剂包括光引发剂、增粘剂、消泡剂和流平剂的一种或多种，所述填料包括非反应性树脂、粉料和色料一种或多种；所述具有低表面能透明的离型层3由无溶剂有机硅或/有机氟硅的离型剂辐射固化形成。
作为一种实施方式，如图2所示，所述塑料基膜1与离型层3之间还设有装饰图案层4，所述装饰图案层4通过印刷和辐射固化油墨的方式在塑料基膜上形成。
作为一种实施方式，如图3所示，所述装饰图案层4与离型层3之间设置有硬化层5，所述硬化层5通过涂布和辐射固化无溶剂硬化剂的方式在装饰图案层4上形成。
作为一种实施方式，如图4所示，上述离型层3为离型膜时，其可以与自粘胶层2设置在塑料基膜1的同一侧，例如，塑料基膜1的一面设置有装饰图案层4，装饰图案层4上设置硬化层5，塑料基膜1的另一面设置自粘胶层2，自粘胶层2上设置离型膜6(如下述实施例3)。
为了更好地实施本发明，以下列举具体实施例；
在以下实施例中，EB固化试验采用四川智研科技有限公司生产的MEB-160型桌面型电子束设备，塑料基膜都是市购商品；
EB油墨由约55w％的6官能丙烯酸酯低聚物和27-30w％三丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)与15-18w％的白色、黑色、或者绿色颜料经过砂磨机研磨成；
硅离型剂为外购的无溶剂丙烯酸酯改性聚硅氧烷，粘度约700cps；
氟离型剂是用30w％的三丙二醇双丙烯酸酯、60w％的乙氧化双酚A环氧丙烯酸酯和10w％的三氟乙基丙烯酸酯配制，粘度约1200cps；
硬化剂由35w％的多官能丙烯酸酯低聚物、25w％的TGGDPA和40w％的聚氨酯丙烯酸酯构成，粘度1000cps；
无溶剂聚丙烯酸酯树脂的合成：200g丙烯酸异辛酯，16g丙烯酸和0.8g的光引发剂TPO在氮气保护下光聚合成，粘度约30000cps，Mn约40万g/mol，Tg低于-50℃；
聚氨酯丙烯酸酯：200g粘度约400cps的聚丙二醇二元醇，6.1g甲苯二异氰酸酯(TDI)、1.1g丙烯酸羟乙酯反应制成，粘度约10万cps，GPC测得Mn约2.5万g/mol，Tg低于-40℃；
EB胶液A，由75w％的无溶剂聚丙烯酸酯树脂、10w％的丙烯酸羟乙酯、10w％的丙烯酰吗啉和共5w％的松香树脂和适量消泡剂构成，粘度约5000cps；
EB胶液B，35w％的无溶剂聚丙烯酸酯树脂、15w％的聚氨酯丙烯酸酯、20w％的丙烯酸羟乙酯、15w％的苯氧乙基丙烯酸酯和共15w％的松香树脂构成，粘度约10000cps；
UV胶液：由EB胶液B加入0.6w％的光引发剂TPO配成，粘度约10000cps。
性能和特性测试方面，树脂分子量带视差检测器的GPC仪测定，分子量是相对PS标样；玻璃化温度Tg采用DSC方法测定；胶料的粘度用Brook field旋转粘度计测定，附着力划格法检测，自粘胶的剥离力参照GB2792-1981标准测试。
实施例1
在25μm厚、约4A大小的白色PE膜(透光率3％)上用5辊涂布方式涂布硅离型剂约0.5μm，在电压110KV，30KGy辐照剂量和氮气下EB固化；在PE膜的另一面涂布30μm厚的EB胶液A，在电压150KV，50KGy辐照剂量和氮气下EB固化，得无硬化层的白色自粘功能膜A。
实施例2
在100μm厚的透明PET片上柔印印刷黑白相间条纹的图案，墨层厚度约8μm，在电压130KV，辐照剂量30KGy和氮气下EB固化，用划格法检测，色块对PET片的附着力为0级(最佳级)；在墨层上辊涂5微米的硬化剂，并在电压110KV，辐照剂量25KGy和氮气下EB固化，得硬度约4H的硬化层；在硬化层上辊涂约0.4μm的氟离型剂，并在电压110KV，辐照剂量20KGy和氮气下EB固化；在PET片的背面涂布40μm的EB压敏胶B，并在电压160KV，辐照剂量60KGy和氮气下EB固化得带离型层、硬化层、黑白图案的自粘功能膜B。
实施例3
在180μm厚的白色PET片上印刷黑蓝相间条纹的图案，墨层厚度约6μm，在电压120KV，辐照剂量30KGy和氮气下EB固化，图案色块对PET片的附着力为0级；在墨层上涂布5μm加有哑光粉的硬化剂，并在电压110KV，辐照剂量25KGy和氮气下EB固化，硬化层的硬度约4H；在PET片的背面涂布60μm的UV胶液，用PE离型膜覆盖后用装有2x1000W汞灯的履带式光固化机辐照固化，曝光能量1000J/cm2，得离型膜保护的哑光型蓝黑图案的自粘功能膜C。
实施例1的自粘功能膜A和实施例2的自粘功能膜B都是一面为离型层、另一面带自粘胶的自粘功能膜，可以自行收卷或重叠放置，并且在50℃下重叠放置12小时后，未见明显的离型层向自粘胶转移。实施例3的自粘功能膜C的自粘胶层用PE离型膜保护。常温下将它们分别贴合到0.32mm厚马口铁板、3mm厚玻璃和表面平整化处理过的中密度纤维板，贴合后放置一天测定180°剥离力；用黑色白板笔在自粘功能膜的离型层或硬化层上画记号，5分钟后用面巾纸擦拭，检查可擦除性，检测结果如表1所示。
表1实施例1-3自粘功能膜测试性能结果
项目 自粘功能膜A 自粘功能膜B 自粘功能膜C
基板 马口铁 玻璃 人造板
剥离力1，N/25mm 0.15 0.25 0.13
剥离力2，N/25mm 25 28 35
可擦除性 可以 可以 不可以
注：①、剥离力1是自粘胶对离型层或PE离型膜的剥离力；
②、离型力2是自粘功能膜对基板的剥离力；
③、可擦除性是指黑色白板笔记号的可擦除性。
在上述实施例中，装饰图案层4与塑料基膜1以及硬化层5与装饰图案层4之间的附着力都是0级，即都有极好的层间粘接力，实施例2和实施例3的硬化层5的硬度都达到4H，未见明显的离型层3向自粘胶层2转移，说明离型层3与硬化层5的附着力优异，剥离力1的数据说明自粘胶层2与基板、以及自粘胶层2对塑料基膜1的附着力都优异，达到了本发明的目的。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种自粘功能复合膜，包括塑料基膜，其特征在于，所述塑料基膜的一面涂布无溶剂胶粘剂并采用辐射固化的方式形成自粘胶层，所述塑料基膜的另一面设置有离型层，所述离型层为具有低表面能透明的离型层，离型层对标准胶带的剥离力小于0.5N/25mm。
2.如权利要求1所述的自粘功能复合膜，其特征在于，所述塑料基膜与离型层之间还设有装饰图案层，所述装饰图案层通过印刷和辐射固化油墨的方式在塑料基膜上形成。
3.如权利要求2所述的自粘功能复合膜，其特征在于，所述装饰图案层与离型层之间设置有硬化层，所述硬化层通过涂布和辐射固化无溶剂硬化剂的方式在装饰图案层上形成。
4.如权利要求1-3之一所述的自粘功能复合膜，其特征在于，以质量百分比计，所述无溶剂胶粘剂由40-80％的无溶剂的聚丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯树脂、20-40％的反应性稀释剂以及5-30％的助剂和填料组成，粘度小于80000m.Pa.s,对标准测试不锈钢板的剥离力大于15N/25mm。
5.如权利要求4所述的自粘功能复合膜，其特征在于，所述聚丙烯酸酯树脂的Tg温度低于-30℃，分子量大于200000g/mol，所述聚氨酯丙烯酸酯树脂由聚醚多元醇、羟基丙烯酸酯与二异氰酸酯反应制备，官能度为1-2，Tg温度低于-30℃，分子量大于20000g/mol。
6.如权利要求5所述的自粘功能复合膜，其特征在于，所述助剂包括光引发剂、增粘剂、消泡剂和流平剂的一种或多种，所述填料包括非反应性树脂、粉料和色料一种或多种，其中，所述无溶剂胶粘剂采用EB固化时，不含有光引发剂，当无溶剂胶粘剂采用UV固化时，所述光引发剂为光照后能产生自由基的光引发剂，光引发剂的添加量为胶料质量的0.06-1w％。
7.如权利要求6所述的自粘功能复合膜，其特征在于，所述无溶剂胶粘剂采用EB固化时，EB固化的电子加速器的加速电压110-160KV，辐射剂量30-60Kgy，所述无溶剂胶粘剂采用UV固化时，UV固化采用发射波长在280-415nm的汞灯或/和LED灯，固化区域的氧含量控制在100ppm以下，或者UV固化时在涂布的自粘胶液层上复合离型膜。
8.如权利要求7所述的自粘功能复合膜，其特征在于，所述离型层由无溶剂有机硅或/有机氟硅的离型剂辐射固化形成，所述无溶剂硬化剂为反应性丙烯酸酯树脂，粘度在300-2000mPa.s之间，硬度大于3H。
9.如权利要求8所述的自粘功能复合膜，其特征在于，所述硬化层为透明哑光型，其采用微凹辊印刷和辐射固化形成，或者向无溶剂硬化剂中添加哑光剂后，再涂布和辐射固化形成。
10.一种自粘功能复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在塑料基膜的一面采用印刷和辐射固化油墨的方式制备装饰图案层，当塑料基膜为有色塑料时，可以直接将塑料基膜作为装饰图案层，所述油墨为无溶剂油墨；
S2、在装饰图案层或塑料基膜上涂布和辐射固化无溶剂离型剂形成离型层，或者在装饰图案层或塑料基膜上依次涂布和辐射固化无溶剂硬化剂、无溶剂离型剂，得到硬化层和离型层；
S3，在塑料基膜的另一面采用印刷和辐射固化无溶剂胶粘剂形成自粘胶层，即得到自粘功能复合膜。
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