CN111377837A - 一种对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，它包括以下步骤：（a）将乙酰苯胺溶解在液体二氧化硫中得第一溶液；（b）向所述第一溶液中滴加液体三氧化硫进行磺化反应，得第二溶液；（c）向所述第二溶液中滴加液体氯化亚砜进行氯化反应，得第三溶液，并用水收集反应过程中产生的氯化氢气体；（d）将所述第三溶液升温至20~35℃，得第四溶液，并收集二氧化硫气体；（e）对所述第四溶液进行蒸发分离过量的氯化亚砜，烘干得对乙酰氨基苯磺酰氯。是绿色、环保的化学合成工艺，显著降低废酸、废水、废溶剂的产生和排放。

Description

一种对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法
技术领域
本发明属于磺胺类药物中间体的合成技术领域，具体涉及一种对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法。
背景技术
对乙酰氨基苯磺酰氯是磺胺类药物最重要的中间体之一。目前，对乙酰氨基苯磺酰氯合成主要采用以氯磺酸为磺化试剂与乙酰苯胺进行氯磺化反应生成，该方法中磺化试剂和氯化试剂均为氯磺酸，但氯磺酸的氯化性能较差、产品收率较低。为了提高收率，需采用远高于化学计量比的氯磺酸，从而产生大量废酸，导致生产成本及环保处理成本高等问题。
另外，有专利报道采用有机溶剂法，以三氧化硫为磺化试剂、氯化亚砜为氯化试剂生产对乙酰氨基苯磺酰氯，但由于对乙酰氨基苯磺酸的极性非常大，有机溶剂对其溶解性能很差，也有氯化试剂与溶剂发生反应的可能，导致氯化效果较差、氯化试剂用量大、产品收率较低、产品杂质含量高，并产生废有机溶剂新污染物等问题。
发明内容
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，它包括以下步骤：
（a）将乙酰苯胺溶解在液体二氧化硫中得第一溶液；
（b）向所述第一溶液中滴加液体三氧化硫进行磺化反应，得第二溶液；
（c）向所述第二溶液中滴加液体氯化亚砜进行氯化反应，得第三溶液，并用水收集反应过程中产生的氯化氢气体；
（d）将所述第三溶液升温至20~35℃收集二氧化硫气体；或者将所述第三溶液直接进行减压收集二氧化硫，得第四溶液；
（e）对所述第四溶液进行蒸发分离过量的氯化亚砜，烘干得对乙酰氨基苯磺酰氯。
优化地，步骤（a）中，所述溶解的条件：温度为-20℃~60℃、压力为常压~15barg，且乙酰苯胺的质量浓度为10%~60%。
进一步地，步骤（b）中，所述磺化反应的条件：温度为-20℃~60℃、压力为常压~15barg且反应时间为5min~120min，所述乙酰苯胺与所述液体三氧化硫的摩尔比为1：1~1.2。
更进一步地，步骤（c）中，所述氯化反应的条件：温度为-20℃~60℃、压力为常压~15barg且反应时间为0.5h~8h，所述乙酰苯胺与所述氯化亚砜的摩尔比为1：1~3。
优化地，步骤（c）中，收集的氯化氢气体用于下游产品的合成。
优化地，步骤（d）中，将所述第三溶液以0.5~2℃/min的速率升温至20~35℃。
进一步地，步骤（d）中，将一部分二氧化硫气体液化为液体二氧化硫套用至步骤（a）中，另一部分经催化氧化为三氧化硫并液化为液体三氧化硫套用至步骤（b）中。
优化地，步骤（e）中，在常压或负压下蒸发分离过量的氯化亚砜，并液化为液体氯化亚砜套用至步骤（c）中。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，通过采用特定的工艺流程步骤，这样不产生废硫酸，使得废硫酸（按25%计）的产生量由4~6.5吨/吨产品减少到0；不产生废溶剂，使得废溶剂产生量由0.2~0.5吨/吨产品减少到0；氯化氢（按30%盐酸计）产生量减少50%~80%，产生量由1.5~2.5吨/吨产品减少到0.5~0.7吨/吨产品，是绿色、环保的化学合成工艺，显著降低废酸、废水、废溶剂的产生和排放。
附图说明
图1为本发明对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法化学反应图；
图2为本发明对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法工艺流程图。
具体实施方式
本发明对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，如图1和图2所示，它包括以下步骤：（a）将乙酰苯胺溶解在液体二氧化硫中得第一溶液；（b）向所述第一溶液中滴加液体三氧化硫进行磺化反应，得第二溶液；（c）向所述第二溶液中滴加液体氯化亚砜进行氯化反应，得第三溶液，并用水收集反应过程中产生的氯化氢气体；（d）将所述第三溶液升温至20~35℃收集二氧化硫气体；或者将所述第三溶液直接进行减压收集二氧化硫，得第四溶液；（e）对所述第四溶液进行蒸发分离过量的氯化亚砜，烘干得对乙酰氨基苯磺酰氯。通过采用特定的工艺流程步骤，这样不产生废硫酸，使得废硫酸（按25%计）的产生量由4~6.5吨/吨产品减少到0；不产生废溶剂，使得废溶剂产生量由0.2~0.5吨/吨产品减少到0；氯化氢（按30%盐酸计）产生量减少50%~80%，产生量由1.5~2.5吨/吨产品减少到0.5~0.7吨/吨产品，是绿色、环保的化学合成工艺，显著降低废酸、废水、废溶剂的产生和排放。
步骤（a）中，所述溶解的条件优选为：温度为-20℃~60℃、压力为常压~15barg，且乙酰苯胺的质量浓度为10%~60%。步骤（b）中，所述磺化反应的条件优选为：温度为-20℃~60℃、压力为常压~15barg且反应时间为5min~120min，所述乙酰苯胺与所述液体三氧化硫的摩尔比为1：1~1.2。步骤（c）中，所述氯化反应的条件优选为：温度为-20℃~60℃、压力为常压~15barg且反应时间为0.5h~8h，所述乙酰苯胺与所述氯化亚砜的摩尔比为1：1~3。步骤（c）中，收集的氯化氢气体用于下游产品的合成，以提高经济效益。步骤（d）中，将所述第三溶液以0.5~2℃/min的速率升温至20~35℃；并将一部分二氧化硫气体液化为液体二氧化硫套用至步骤（a）中，另一部分经催化氧化为三氧化硫并液化为液体三氧化硫套用至步骤（b）中，从而提高二氧化硫气体的使用效率；具体地，液化的二氧化硫气体和催化氧化的二氧化硫气体体积比为20：1~10。步骤（e）中，在常压或负压下蒸发分离过量的氯化亚砜，并液化为液体氯化亚砜套用至步骤（c）中。
下面将结合对本发明优选实施方案进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，它包括以下步骤：
（a）在微正压下将二氧化硫气体通入冷冻系统（将冷冻系统的出口温度设定为-20℃），于出口收集100g液态二氧化硫，在搅拌下将13.52g乙酰苯胺溶解在液态二氧化硫中得第一溶液；
（b）向第一溶液中，滴加8.41g（在30min内滴完）液体三氧化硫进行磺化反应，维持反应温度为-20℃，于常压反应时间60min，得第二溶液；
（c）向第二溶液中，滴加29.74g液态氯化亚砜进行氯化反应，维持反应温度为-20℃，于常压反应时间6h，得第三溶液，并用水收集反应过程产生的氯化氢气体；
（d）将第三溶液以1℃/min的速率缓慢升温至30℃，得第四溶液，并收集二氧化硫气体；分离的二氧化硫气体一部分液化为液态二氧化硫作为溶剂套用，一部分经催化氧化为三氧化硫（反应温度450℃，O2/SO2摩尔比为2：1，钒氧催化剂）作为磺化试剂套用；液化的二氧化硫气体和催化氧化的二氧化硫气体体积比为15：1；
（e）将第四溶液在60℃、负压下蒸发分离过量的氯化亚砜，分离的氯化亚砜气体液化为液体氯化亚砜作为氯化试剂套用；分离氯化亚砜后，烘干得到22.2g无水对乙酰氨基苯磺酰氯，收率95%，纯度92.2%。
实施例2
本实施例提供一种对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，它包括以下步骤：
（a）在微正压下将二氧化硫气体通入冷冻系统（将冷冻系统的出口温度设定为-20℃），于出口收集100g液态二氧化硫，在搅拌下将27.04g乙酰苯胺溶解在液态二氧化硫中得第一溶液；
（b）将第一溶液转入高压反应器，以2℃/min的速率缓慢升温至30℃，在搅拌条件下通过高压泵加入16.82g液态三氧化硫进行磺化反应，维持反应温度为30℃，反应时间10min，得第二溶液；
（c）向第二溶液中，滴加35.70g液态氯化亚砜进行氯化反应，温度以2℃/min的速率缓慢升温至50℃，维持反应温度为50℃，反应时间3h，得第三溶液；用水收集反应过程产生、经减压的氯化氢气体，当反应器压力降至7.5barg时停止收集氯化氢气体；
（d）将第三溶液继续减压收集二氧化硫，直到压力降到常压后停止收集二氧化硫，得第四溶液；分离的二氧化硫气体一部分液化为液态二氧化硫作为溶剂套用，一部分经催化氧化为三氧化硫（反应温度450℃，O2/SO2摩尔比为2：1，钒氧催化剂）作为磺化试剂套用；液化的二氧化硫气体和催化氧化的二氧化硫气体体积比为7.5：1；
（e）将第四溶液在60℃、负压下蒸发分离过量的氯化亚砜，分离的氯化亚砜气体液化为液体氯化亚砜作为氯化试剂套用；分离氯化亚砜后，烘干得到43.55g无水对乙酰氨基苯磺酰氯，收率93.2%，纯度90.6%。
实施例3
本实施例提供一种对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，它与实施例2中的基本一致，不同的是：步骤（b）中，加入液体三氧化硫与乙酰苯胺的摩尔比为1.1:1；最终烘干得到43.84g无水对乙酰氨基苯磺酰氯，收率93.8%，纯度91.2%。
实施例4
本实施例提供一种对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，它与实施例2中的基本一致，不同的是：步骤（c）中，加入液态氯化亚砜与乙酰苯胺的摩尔比为1:1；最终烘干得到43.18g无水对乙酰氨基苯磺酰氯，收率92.4%，纯度90.3%。
实施例5
本实施例提供一种对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，它与实施例2中的基本一致，不同的是：步骤（c）中，加入液态氯化亚砜与乙酰苯胺的摩尔比为2:1；最终烘干得到44.16g无水对乙酰氨基苯磺酰氯，收率94.5%，纯度93.6%。
实施例6
本实施例提供一种对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，它与实施例2中的基本一致，不同的是：步骤（d）中，液化的二氧化硫气体和催化氧化的二氧化硫气体体积比为10：1，最终烘干得到43.65g无水对乙酰氨基苯磺酰氯，收率93.4%，纯度90.8%。
实施例7
本实施例提供一种对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，它与实施例2中的基本一致，不同的是：步骤（d）中，液化的二氧化硫气体和催化氧化的二氧化硫气体体积比为20：1，最终烘干得到43.93g无水对乙酰氨基苯磺酰氯，收率94%，纯度91.5%。
对比例1
本例提供一种对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，它与实施例2中的基本一致，不同的是：步骤（b）中，加入的液体三氧化硫不足，其与乙酰苯胺的摩尔比为0.9:1，最终烘干得到39.91g无水对乙酰氨基苯磺酰氯，收率85.4%，纯度91.3%。
对比例2
本例提供一种对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，它与实施例2中的基本一致，不同的是：步骤（b）中，加入的液体三氧化硫过量，其与乙酰苯胺的摩尔比为1.5:1，最终烘干得到40.0g无水对乙酰氨基苯磺酰氯，收率85.6%，纯度83.8%。
对比例3
本例提供一种对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，它与实施例2中的基本一致，不同的是：步骤（c）中，加入的液态氯化亚砜不足，其与乙酰苯胺的摩尔比为0.9:1，最终烘干得到40.47g无水对乙酰氨基苯磺酰氯，收率86.6%，纯度87.5%。
对比例4
本例提供一种对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，它与实施例2中的基本一致，不同的是：步骤（b）中，加入的液态氯化亚砜过量，其与乙酰苯胺的摩尔比为4:1，最终烘干得到42.06g无水对乙酰氨基苯磺酰氯，收率90.0%，纯度89.9%。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据依据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，其特征在于，它包括以下步骤：
（a）将乙酰苯胺溶解在液体二氧化硫中得第一溶液；
（b）向所述第一溶液中滴加液体三氧化硫进行磺化反应，得第二溶液；
（c）向所述第二溶液中滴加液体氯化亚砜进行氯化反应，得第三溶液，并用水收集反应过程中产生的氯化氢气体；
（d）将所述第三溶液升温至20~35℃收集二氧化硫气体；或者将所述第三溶液直接进行减压收集二氧化硫，得第四溶液；
（e）对所述第四溶液进行蒸发分离过量的氯化亚砜，烘干得对乙酰氨基苯磺酰氯。
2.根据权利要求1所述对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，其特征在于，步骤（a）中，所述溶解的条件：温度为-20℃~60℃、压力为常压~15barg，且乙酰苯胺的质量浓度为10%~60%。
3.根据权利要求1或2所述对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，其特征在于，步骤（b）中，所述磺化反应的条件：温度为-20℃~60℃、压力为常压~15barg且反应时间为5min~120min，所述乙酰苯胺与所述液体三氧化硫的摩尔比为1：1~1.2。
4.根据权利要求3所述对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，其特征在于，步骤（c）中，所述氯化反应的条件：温度为-20℃~60℃、压力为常压~15barg且反应时间为0.5h~8h，所述乙酰苯胺与所述氯化亚砜的摩尔比为1：1~3。
5.根据权利要求1所述对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，其特征在于：步骤（c）中，收集的氯化氢气体用于下游产品的合成。
6.根据权利要求1所述对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，其特征在于：步骤（d）中，将所述第三溶液以0.5~2℃/min的速率升温至20~35℃。
7.根据权利要求1或6所述对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，其特征在于：步骤（d）中，将一部分二氧化硫气体液化为液体二氧化硫套用至步骤（a）中，另一部分经催化氧化为三氧化硫并液化为液体三氧化硫套用至步骤（b）中。
8.根据权利要求1所述对乙酰氨基苯磺酰氯的绿色合成方法，其特征在于：步骤（e）中，在常压或负压下蒸发分离过量的氯化亚砜，并液化为液体氯化亚砜套用至步骤（c）中。
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